DE679601C

DE679601C - Process for the production of carbon-oxide-hydrogen mixtures from gaseous or vaporous hydrocarbons

Info

Publication number: DE679601C
Application number: DEI55548D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Fritz Keilig; Franz Sabel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-07-18
Filing date: 1936-07-18
Publication date: 1939-08-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen aus gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoff en Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe in gasoller dampfförmigem Zustand in Mischung mit der zur Umwandlung in Kohlenoxyd und Wasserstoff nötigen Menge Wasserdampf durch hocherhitzte Wärmespeicher zu führen. Solche Wärmespeicher werden mit Heizgasen in Wechselbetrieb auf hohe Temperaturen aufgeheizt, um dabei die in der Umwandlungszeit nötige Wärme aufzuspeichern. Bei der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe entstehen, wenn nicht mit besonders empfindlichen Katalysatoren, die aber bei sehr hohen Temperaturen nicht angewandt werden können, gearbeitet wird, immer gewisse Mengen von Kohlenstoff, die. als Ruß das entstandene Wassergas verunreinigen und die auch im Betrieb zu Verlusten und Schwierigkeiten führen.Process for the production of carbon dioxide-hydrogen mixtures Gaseous or vaporous hydrocarbons It is known hydrocarbons in a gaseous, vaporous state mixed with that for conversion into carbon monoxide and hydrogen to lead the necessary amount of water vapor through highly heated heat storage. Such heat accumulators are operated with hot gases in alternation at high temperatures heated in order to store the heat required during the conversion time. at the conversion of hydrocarbons arise, if not with particularly sensitive Catalysts, which, however, cannot be used at very high temperatures, is always working certain amounts of carbon that. the resulting soot Contaminate water gas and also cause losses and difficulties in operation to lead.

Es wurde gefunden, daß die Rußbildung beim Erhitzen und Umwandeln des Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisches innerhalb des Gitterwerkes des Wärmespeichers dadurch verhindert werden kann, daß als wärmespeichernder Einbau oder als Überzug für denselben ein Stoff angewandt wird, der die Eigenschaften hat, in oxydierender Atmosphäre zu oxydieren und in reduzierender Atmosphäre wieder Sauerstoff abzugeben. Beim Heizen mit oxydierender Flamme wird dann von dem wärmespeichernden Gitterwerk Sauerstoff aufgenommen, der während der Umwandlung, wenn die gas- bzw. dampfförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf gemischt sich im Gitterwerk aufwärmen und umsetzen, wieder abgegeben wird. Hierbei wird die Rußbildung während der Umsetzung wirksam verhindert und die Bildung von "Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen gefördert.It has been found that soot is formed upon heating and converting of the hydrocarbon-water vapor mixture within the latticework of the heat accumulator this can prevent it from being used as a heat-storing installation or as a coating for the same a substance is used which has the properties of being oxidizing To oxidize the atmosphere and to give off oxygen again in a reducing atmosphere. When heating with an oxidizing flame, the heat-storing latticework is then used Oxygen absorbed during the conversion when the gaseous or vaporous Hydrocarbons mixed with water vapor warm up and convert in the latticework, is released again. In this case, the formation of soot becomes effective during the reaction prevents and promotes the formation of "carbon-oxide-hydrogen mixtures".

Es sind zwar schon Wärmespeicher bekannt, bei denen eine Füllung verwendet wird, die Silicium oder Chrom enthält. Jene Wärmespeicher dienen aber ganz bestimmten Reaktionen, nämlich der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch den Einfluß höherer Temperaturen allein in Oleae oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe. Im vorliegenden Falle dienen dagegen die Wärmespeicher einer ganz anderen Reaktion, nämlich der Herstellung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen aus gas- oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Wasserdampf. Hierbei soll zielbewußt so gearbeitet werden, daß das Füllmaterial in der Heizperiode Sauerstoff aus den oxydierenden Heizgasen aufnimmt, der während der Umwandlungsperiode, d. h. der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, wieder abgegeben wird. Hierdurch wird die Bildung von Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen unterstützt und die Rußabscheidung immer wie= der durch sofortige Oxydation beseitigt. Um diese Wirkungen bei der erwähnten Reaktion zu erzielen, war die neue Erkenntnis erforderlich, solche Einbauten zu verwenden, die die Eigenschaft besitzen, Sauerstoff aus den oxydierenden Gasen aufzunehmen und diesen während der Umwandlung wieder abzugeben.There are already known heat accumulators in which a filling is used containing silicon or chromium. However, those heat accumulators serve very specific purposes Reactions, namely the conversion of hydrocarbons by the influence of higher Temperatures alone in oleae or aromatic hydrocarbons or low boiling points Hydrocarbons. In the present case, on the other hand, the heat accumulators are used quite different reaction, namely the production of carbon-oxide-hydrogen mixtures from gaseous or vaporous hydrocarbons by reaction with water vapor. In doing so, you should work purposefully so that the filler material is in the heating season Oxygen from the oxidizing Absorbs heating gases during the conversion period, d. H. the conversion of hydrocarbons with water vapor, is released again. This results in the formation of carbon-hydrogen mixtures and the soot deposition is always eliminated by immediate oxidation. In order to achieve these effects in the aforementioned reaction, the new realization was required to use such internals that have the property of oxygen from the oxidizing gases and this again during the conversion submit.

Als Ausgangsstoffe kommen in erster Linie die niederen Kohlenwasserstoffe der Methanreihe, z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan, in Betracht.The lower hydrocarbons are primarily used as starting materials of the methane series, e.g. methane, ethane, propane, butane.

Beispielsweise werden in einem Wärmespeicher (Cowper), der mit gewöhnlichen Sillimanitsteinen als Wärmeüberträger ausgesetzt war, bei der Umwandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases mit ungefähr 5o°(0 Kohlenwasserstoffen von der Zusammensetzung C, H" +z 5 bis io g Ruß in einem Kubikmeter des erzeugten Wassergases festgestellt. War der gleiche. Wärmespeicher mit Bauxitmassen gefüllt, die infolge ihres Eisengehaltes während des Aufheizens Sauerstoff aus den oxydierenden Heizgasen aufnehmen konnten und diesen während der Umwandlung an das reduzierende Gas-Dampf-Gemisch abgaben, dann wurden in dem erzeugten Endgas bei gleichen Betriebstemperaturen wie vorher nur o bis io mg Ruß je Kubikmeter des erzeugten Wassergases festgestellt.For example, in a heat accumulator (Cowper), which was exposed to common sillimanite stones as heat exchangers, during the conversion of a hydrocarbon-containing gas with about 50 ° (0 hydrocarbons with the composition C, H "+ z 5 to 10 g of soot in one cubic meter of the produced If the same heat accumulator was filled with bauxite masses which, due to their iron content, were able to absorb oxygen from the oxidizing heating gases during the heating process and which gave it off during the conversion to the reducing gas-steam mixture, then the end gas produced was at the same operating temperatures as previously found only 0 to 10 mg soot per cubic meter of the water gas produced.

Die gleiche oder eine ähnliche Wirkung wie mit eisenhaltigem Bauxit wird mit anderen eisenhaltigen Massen oder mit Mangan, Kupfer, Zink, Chrom oder deren Oxyde enthaltenden Füllmassen, z. B. mit Kiesabbränden oder anderen, die genannten Metalle oder ihre Oxyde oder diese bildende Verbindungen enthaltenden natürlichen oder künstlichen Steinen erzielt, Auch führt eine Tränkung von gewöhnlichen Schamottesteinen oder von hochfeuerfesten Stoffen, wie Sillimanit, mit oxyd- oder metallbildenden Salzen der obengenannten Metalle zum Erfolg.The same or a similar effect as with ferrous bauxite is made with other ferrous masses or with manganese, copper, zinc, or chromium their oxides containing fillers, z. B. with gravel burns or others, those mentioned Metals or their oxides or natural compounds containing them or artificial stones, also results in an impregnation of ordinary firebricks or of highly refractory materials, such as sillimanite, with oxide or metal-forming substances Salting the above metals to success.

Es ist zwar schon bekannt geworden, den zu zersetzenden Kohlenwasserstoffen vor der Erhitzung und Umwandlung zur Verhinderung von Bußbildung Sauerstoff zuzumischen. Das neue Verfahren benötigt jedoch keine, vorherige Sauerstoffzugabe zu den zu zersetzenden Gasen, sondern das wärmeübertragende Gitterwerk nimmt den zur Verhinderung der Bußbildung notwendigen Sauerstoff aus den oxydierenden Heizgasen auf, um ihn in der Umwandlungsperiode wieder abzugeben.It is already known about the hydrocarbons to be decomposed to admix oxygen prior to heating and conversion to prevent penile formation. However, the new process does not require any prior addition of oxygen to the ones to be decomposed Gases, but the heat-transferring latticework takes the to prevent the formation of penalties necessary oxygen from the oxidizing heating gases in order to keep it in the conversion period to return.

Die vorliegende Erfindung hat wesentliche Vorteile gegenüber der bekannten Arbeitsweise, Sauerstoff zuzusetzen. Mischt man Sauerstoff vor oder während der Umwandlung den Kohlenwasserstoffen bei, so tritt der Sauerstoff unmittelbar an den Zumischstellen, spätestens aber in einem Temperaturbereich von 3oo bis 40o° vollständig in Reaktion. Bei den später zu. durchlaufenden höheren Temperaturen ist dann kein Sauerstoff mehr anwesend, um Bußbildung zu verhindern. Nach dem neuen Verfahren steht jedoch den-Kohlenwasserstoffenwährend ihrer Zersetzung dauernd genügend Sauerstoff an jeder Stelle zur Verfügung. In geradezu idealer Weise tritt Sauerstoff aus dem Wärmeträger überall im Gitterwerk gleichzeitig mit der zur Umsetzung nötigen Wärme in das Gas-Dampf-Gemisch über. Auch eine fein verteilte mechanische Sauerstoffzugabe von außen auf dem ganzen Zersetzungsweg könnte niemals eine so gute Verteilung im Gase zustandebekommen, wie sie durch den Übergang aus dem Wärmeträger durch Reduktion der Metalloxyde. erfolgt. Außerdem erübrigt sich bei dem neuen Verfahren die Erzeugung des nötigen Sauerstoffs in einer getrennten Einrichtung.The present invention has significant advantages over the known Working method of adding oxygen. Mixing oxygen before or during the Conversion of the hydrocarbons, so the oxygen occurs directly to the Adding, but at the latest in a temperature range of 3oo to 40o ° completely in reaction. With the later too. passing through higher temperatures is then no Oxygen more present to prevent penance. According to the new procedure however, the hydrocarbons have sufficient oxygen at all times during their decomposition available at every point. In an almost ideal way, oxygen comes out of the Heat transfer medium everywhere in the latticework at the same time as the heat required for implementation into the gas-steam mixture. Also a finely divided mechanical addition of oxygen from the outside along the entire path of decomposition could never have such a good distribution in the Gases come about, as they are due to the transition from the heat transfer medium through reduction the metal oxides. he follows. In addition, the new process eliminates the need for production the necessary oxygen in a separate facility.

Da die Sauerstoffmengen, die zur Verhinderung der Bußbildung nötig sind, sehr gering sind, reichen die in den metalloxydhaltigen Gittersteinen bzw. an deren Oberfläche vorhandenen Metalloxyde vollkommen aus, um die benötigte Sauerstoffmenge für lange Umwandlungszeiten zu liefern. Z. B. wurden in einem mit Bauxitmassen gefüllten Wärmespeicher für etwa iooo m3 Wassergas stündlich Umwandlungszeiten von i bis i'`, Stunden erreicht, ohne daß die Bußbildung am Ende der Periode zugenommen hätte.Because the amounts of oxygen necessary to prevent the formation of penance are, are very low, those in the metal oxide-containing lattice stones or Metal oxides present on their surface completely to the required amount of oxygen to deliver for long conversion times. For example, one filled with bauxite compounds Heat storage for around 1000 m3 of water gas hourly conversion times from i to i``, Hours reached without increasing penance at the end of the period.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of carbon dioxide-hydrogen mixtures from gaseous or vaporous hydrocarbons by reaction with water vapor in periodically operated chambers with heat-storing installation, characterized in that that such substances are used for the installation or as a coating for this, which absorb oxygen from the oxidizing heating gases during the heating season and release this again during the heating and conversion of the hydrocarbons.