DE679015C

DE679015C - Process for the production of soaps from mixtures of fatty acids with substances that cannot be saponified or are difficult to saponify

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Publication number: DE679015C
Application number: DEW98583D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1936-04-18
Filing date: 1936-04-18
Publication date: 1939-07-27

Description

Verfahren zur Gewinnung von Seifen aus Gemischen von Fettsäuren mit nicht oder schwer verseifbaren Stoffen In der Technik liegt sehr häufig die Aufgabe vor, Fettsäuren von nicht oder schwer verseifbaren Stoffen zu trennen. So entstehen sehr häufig beim Destillieren von Fettsäuren unter gewöhnlichem Luftdruck, zumal bei Anwendung hoher Temperaturen, durch Zersetzung dieser Fettsäuren mehr oder weniger große Mengen von Unverseifbarem, welche das Destillat minderwertig machen. Von besonderer Bedeutung ist dieses Problem bei der Oxydation der Kohlenwasserstoffe zu Fettsäuren, wobei die entstandenen Fettsäuren von den nicht oder nur teilweise oxydierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden müssen.Process for the production of soaps from mixtures of fatty acids with Substances that cannot be saponified or are difficult to saponify very often the task lies in technology propose to separate fatty acids from substances that cannot be saponified or are difficult to saponify. So arise very common when distilling fatty acids under normal air pressure, especially when using high temperatures, more or less decomposition of these fatty acids large amounts of unsaponifiable matter which render the distillate inferior. Of special This problem is important in the oxidation of hydrocarbons to fatty acids, the fatty acids formed from the unoxidized or only partially oxidized hydrocarbons must be separated.

Meist wird eine solche Trennung durch fraktionierte Destillation vorgenommen, die aber niemals zu einer quantitativen Scheidung der beiden Komponenten. führt. Man hat versucht, die Fettsäuren mit wäßrigen Alkalilösungen zu verseifen, worauf aus der Lösung mit geeigneten Lösungsmitteln das Unverseifbare ausgelaugt werden konnte. Dieser Prozeß ist aber sehr umständlich-und teuer, führt zu unwirtschaftlichen, stark verdünnten Seifenlösungen und zeigt vor allen Dingen den Übelstand, daß hierbei meistens sich sehr schwer trennende Emulsionen entstehen.Usually such a separation is carried out by fractional distillation, but which never leads to a quantitative separation of the two components. leads. Attempts have been made to saponify the fatty acids with aqueous alkali solutions, whereupon the unsaponifiable material can be leached out of the solution with suitable solvents could. However, this process is very laborious and expensive and leads to uneconomical, strongly diluted soap solutions and shows above all the disadvantage that here usually very difficult to separate emulsions are formed.

Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, die Oxydationsprodukte mit trockenem Calciumhydroxyd auf höhere Temperaturen zu erhitzen und die so erhaltene Kalkseife mit Lösungsmitteln auszulaugen.A process has also become known, the oxidation products to heat with dry calcium hydroxide to higher temperatures and the so obtained Leach out lime soap with solvents.

Dieses Verfahren ist für die Technik so gut wie unbrauchbar, wie sich schon ohne weiteres daraus ergibt, daß die Verseifung -durch sechsstündiges Erhitzen auf z35° ausgeführt werden muß. Diese Verseifung ist also sehr schwierig durchführbar, insbesondere wegen der praktischen Unmöglichkeit einer richtigen Durchmischung. Die Schwierigkeiten steigen dabei mit wachsendem Gehalt am Unverseifbarem. Von einer quantitativen Erfassung des Verseifbaren kann daher nicht die Rede sein.This procedure is as good as useless for technology as it is itself from this it is readily apparent that the saponification - by heating for six hours must be carried out at z35 °. This saponification is therefore very difficult to carry out, especially because of the practical impossibility of proper mixing. The difficulties increase as the amount of unsaponifiable matter increases. From one There can therefore be no question of quantitative recording of what can be saponified.

Trotz ihrer Umständlichkeit, Kostspieligkeit und Unzulänglichkeit liefert die bekannte Arbeitsweise auch noch stark verfärbte Seifen in einer unverwendbaren Form. Die erhaltene Kalkseife muß nach er Entfernung des Unverseifbaren, nämlich durch Mineralsäure zerlegt und die erhaltenen dunklen Fettsäuren müssen noch destilliert werden, bevor sie in eine handelsfähige Seife verarbeitet werden können, was beides umständliche und teure Prozesse darstellen.Despite their awkwardness, costliness and inadequacy the well-known method of working also delivers heavily discolored soaps in an unusable one Shape. The lime soap obtained must after removal of the unsaponifiable, namely broken down by mineral acid and the dark fatty acids obtained still need to be distilled before they can be processed into a commercial soap, which is both represent cumbersome and expensive processes.

Aber auch das Herauslösen des Unverseifbaren aus der Kalkseife ist mit großen Schwierigkeiten verbunden. Das Reaktionsprodukt stellt nämlich eine schmierige Masse dar, da ja stets während der Reaktion Wasser gebildet wird, und muß daher in der Regel auch noch getrocknet werden, weil es sonst sehr schwierig zu zerkleinern ist sowie stets wieder zusammenklebt. Hierdurch ist aber eine erschöpfende Extraktion unmöglich gemacht.But also the dissolving of the unsaponifiable from the lime soap is associated with great difficulty. The reaction product is a greasy one Mass, since it is always water during the reaction is formed and therefore usually also has to be dried, otherwise it is very difficult is to be crushed and always sticks together again. But this is an exhaustive one Extraction made impossible.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher und wirtschaftlicher Weise reine und wasserfreie Natronseifen aus Gemischen von Fettsäuren und nicht oder schwer verseifbaren Stoffen gewinnen kann, wenn man diese Gemische mit annähernd der doppelten der zur Verseifung der vorhandenen Fettsäuren notwendigen Menge wasserfreier Soda bei einer die innige Vermischung noch zulassenden tiefen Temperatur vermischt, sie dann kurze Zeit zwecks Vollziehung der Verseifung sich selbst überläßt und schließlich, gegebenenfalls nach geeigneter Verformung, zur Entfernung nicht oder schwer verseifbarer Stoffe einer Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln unterwirft.It has now been found that you can in a simple and economical manner pure and anhydrous soda soaps made from mixtures of fatty acids and not or heavy saponifiable substances can win if you use these mixtures with approximately double the amount of anhydrous soda necessary to saponify the fatty acids present mixed at a low temperature still permitting intimate mixing, they then leaves to itself for a short time in order to complete the saponification and finally, if necessary after suitable deformation, for removal not saponifiable or difficult to saponify Subjects substances to an extraction with suitable solvents.

Diese Verseifung verläuft schnell und glatt und ohne zu starke Erwärmung. Ferner läßt sich das erhaltene Verseifungsprodukt leicht pulverisieren oder in Form von Schnitzeln, Bändern, Flocken o. dgl. überführen, welche eine rasche und erschöpfende Extraktion zulassen, da ja sämtliches Reaktionswasser durch die Bildung von Bicarbonat gebunden. wird. Daher -werden dann -auch nach der Erfindung von unverseifbaren Stoffen praktisch freie Produkte erhalten. Obendrein stellt dieser Extraktionsrückstand unmittelbar ein handelsfähiges Waschmittel dar, da er lediglich aus Nätrönseife und Natriumbicarbonat besteht.This saponification takes place quickly and smoothly and without excessive heating. Furthermore, the obtained saponification product can be easily pulverized or shaped of schnitzels, ribbons, flakes o. The like. Transfer, which a quick and exhausting Allow extraction, since all water of reaction is caused by the formation of bicarbonate bound. will. Therefore -will then-also after the invention of unsaponifiable substances get practically free products. On top of that, this represents extraction residue immediately a commercially viable detergent, as it is only made of nautical soap and sodium bicarbonate.

Es ist an sich bekannt, durch Vermischen von reinen Fettsäuren mit wasserfreier Soda bei Temperaturen, welche nur unwesentlich über dem Schmelzpunkt der Fettsäuren liegen, homogene Mischungen herzustellen, die sich nach einiger Zeit, besonders Jedoch nach Zufügung von geeigneten Katalysatoren, z. B. von ganz geringen Mengen Wasser, , schnell und vollständig verseifen. Es konnte aber nicht ohne weiteres erwartet werden, daß sich dieses besondere Verfahren zur Herstellung von Seife auch zur quantitativen Verseifung von Fettsäuren im Gemisch mit schwer oder nicht verseifbaren Stoffen eignen, noch daß die aus solchen Gemischen entstehende Seife in einer Form anfallen würde, welche die leichte quantitative Entfernung der unverseiften Stoffe durch Extraktion mit Lösungsmitteln gestatten würde. Wie wenig naheliegend diese Anwendung des bekannten Verseifungsverfahrens war, .beweist schon allein der Umstand, daß bei dem eingangs erwähnten Verfahren zur Aufarbeitung von Paraffinoxydationsprodukten eine feste Seife ' nur durch die umständliche, schwierige und unwirtschaftliche Behandlung des Reaktionsgemisches mit trockenem Calciumhydroxyd erhalten wird, welche einer Extraktion nur in unzureichendem Maße zugänglich ist.It is known per se by mixing pure fatty acids with it anhydrous soda at temperatures which are only slightly above the melting point of fatty acids are to produce homogeneous mixtures, which after some time, but especially after the addition of suitable catalysts, e.g. B. of very small Saponify amounts of water,, quickly and completely. But it could not do so easily It is expected that this particular process of making soap will also work for the quantitative saponification of fatty acids mixed with difficult or unsaponifiable ones Substances are suitable, nor that the soap resulting from such mixtures is in one form would arise, which the easy quantitative removal of the unsaponified substances by extraction with solvents. How little obvious this The use of the well-known saponification process was proven by the fact that that in the above-mentioned process for working up paraffin oxidation products a solid soap 'only by the cumbersome, difficult and uneconomical Treatment of the reaction mixture with dry calcium hydroxide is obtained, which an extraction is only inadequately accessible.

Das neue Verfahren eignet sich in erster Linie zur Aufarbeitung der bei dem Oxydieren von Mineralölen, Teerölen, Paraffinen o. dgl. anfallenden Produkte. Es kann auch zur Abtrennung des Unverseifbaren aus Destillatfettsäuren dienen. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet ist die Gewinnung von Fettalkoholen aus Gemischen mit Fettsauren, gleichgültig ob die ersteren durch Verseifung von Wachsen oder Reduktion von Fettsäuren o. dgl. erhalten sind.The new process is primarily suitable for processing the in the oxidation of mineral oils, tar oils, paraffins or the like. Products obtained. It can also be used to separate the unsaponifiable from distillate fatty acids. A Another important area of application is the production of fatty alcohols from mixtures with fatty acids, regardless of whether the former is by saponification of waxes or by reduction of fatty acids or the like. Are obtained.

So gelingt es, die verschiedenen Wachse, z. B. Pflanzenwachse, wie Carnaübawachs und Fichtennadelwachs, oder tierische Wachse, wie Bienenwachs, Spermacetiöl; Walrat und Wollwachs, oder fossile Wachse, wie Montanwachs, Ozokerit und Torfwachs, oder ähnliche Ester der höheren Fettsäuren nach erfolgter Verseifung in einen, verseiften und unverseiften Teil zu zerlegen. Auch die Harzsäuren der Baumharze und der Celluloseharze lassen sich leicht in gleicher Weise vom Unverseifbären abtrennen.So it is possible to use the various waxes, e.g. B. Vegetable waxes, such as Carnauna wax and spruce needle wax, or animal waxes such as beeswax, spermaceti oil; Whale wax and wool wax, or fossil waxes such as montan wax, ozokerite and peat wax, or similar esters of the higher fatty acids after saponification in one, saponify and disassemble the unsaponified part. Also the resin acids of tree resins and cellulose resins can easily be separated from the unsaponified bear in the same way.

In vielen Fällen, in welchen die Fettsäure einen zu hohen Schmelzpunkt hat oder bei Temperaturen-unter 8 o bis 9ö' -die Viscosität des Gemisches für ein gutes Verrühren mit Soda zu hoch ist, kann man durch geeignete Zusätze inerter Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstöffe, z. B. Benzin, die Verseifung und nachfolgende Trennung unterstützen und erleichtern. Ausführungsbeispiele - i. äookg eines durch Oxydation von Paraffinöl erhaltenen Fettsäuregemisches würden mit ß$ kg gg°/oiger Soda in einem geeigneten Aluminiummischgefäß bei einer Temperatur von 3o bis 33° so lange verrührt, bis ein vollständig homogenes Produkt innerhalb einiger Minuten entstanden war. Die Seife wurde, besonders nach Zusatz von einigen -Tropfen Wasser, schnell viscös, erwärmte sich stark und war in etwa 15 Minuten zäh und fest. Sie konnte leicht und vollständig durch Kippen des Mischgefäßes auf einen Betonboden entleert werden. Am anderen Morgen war die Seife fest und spröde und wurde durch ein .Walzwerk zu Bändern verformt. Diese Bänder wurden in einem Extraktionsapparat so lange mit Leichtbenzin extrahiert, bis eine gezogene Probe beim Verdunsten keinen nennenswerten Rückstand mehr hinterließ.In many cases where the fatty acid has too high a melting point has or at temperatures-below 8 o to 9ö '-the viscosity of the mixture for a mixing well with soda is too high, you can add inert solvents, such as hydrocarbons, e.g. B. Gasoline, which support the saponification and subsequent separation and facilitate. Embodiments - i. äookg one by oxidation of paraffin oil obtained fatty acid mixture would be mixed with ß $ kg gg% soda in a suitable Aluminum mixing vessel stirred at a temperature of 3o to 33 ° until a completely homogeneous product was formed within a few minutes. The soap became quickly viscous, warmed up, especially after adding a few drops of water got strong and was tough and firm in about 15 minutes. She could easily and completely can be emptied by tilting the mixing vessel onto a concrete floor. The next morning the soap was firm and brittle and was deformed into strips by a rolling mill. These tapes were extracted with light gasoline in an extractor for so long until a sample taken did not leave any significant residue on evaporation.

Die extrahierte Seife, welche vorher nicht klar wasserlöslich war, löste sich jetzt klar in destilliertem Wasser auf und konnte leicht für sich oder nach dem Vermischen mit anderen Seifen zu guten geruchlosen Produkten aufgearbeitet werden. Die aus der Seife vor der Extraktion ausgeschiedene Fettsäure hatte eine Säurezahl von 21o, Verseifungszahl von 2q.2.. Die aus der Seife nach der Extraktion ausgeschiedene Fettsäure hatte eine Säurezahl von 25q., Verseifungszahl von 260. Das nach dem Verdunsten des Benzins erhaltene 01 hatte eine Säurezahl von o, welche auch nicht stieg, nachdem die Fettsäure mit Wasser und Säure behandelt und dann wieder gereinigt und getrocknet worden war. Die Verseifungszahl dieses Rückstandes betrug jedoch 202, was darauf schließen läßt, daß das vermeintliche Unverseifbare teilweise noch aus Lactonen, Estoliden, polymerisierten Produkten o. dgl. besteht, welche sich unter gewöhnlichem Druck selbst bei Alkaliüberschuß der Verseifung entziehen.The extracted soap, which previously was not clearly soluble in water, now dissolved clearly in distilled water and could easily be worked up into good odorless products on its own or after mixing with other soaps. The fatty acid excreted from the soap before the extraction had an acid number of 21o, saponification number of 2q.2 .. The fatty acid excreted from the soap after the extraction had an acid number of 25q., Saponification number of 260. The 01 obtained after evaporation of the gasoline had an acid number of o, which also did not increase after the fatty acid was treated with water and acid and then cleaned and dried again. However, the saponification number of this residue was 202, which suggests that the supposed unsaponifiable material still partly consists of lactones, estolides, polymerized products or the like, which under normal pressure evade saponification even with an excess of alkali.

2. Zoo kg einer durch unvollkommene Oxydation von Paraffinen erhaltenen Fettsäure mit einer Säurezahl von igo wurden bei 30° mit 8o kg 99%iger Soda gut vermischt, bis nach etwa i Stunde die Reaktionsmasse sehr viscos geworden war. Die gebildete Seife würde aus dem Mischkessel entfernt und auf einem Steinbaden ausgebreitet. Am anderen Morgen war die Verseifung vollzogen, und die gebildete Seife konnte leicht und gut zu Bändern verwalzt werden, welche sich ohne Schwierigkeiten mit Tetrachlorkohlenstoff extrahieren ließen.2. Zoo kg one obtained by incomplete oxidation of paraffins Fatty acids with an acid number of igo became good at 30 ° with 80 kg of 99% soda mixed until after about 1 hour the reaction mass had become very viscous. the formed soap would be removed from the mixing kettle and spread on a stone bath. The next morning the saponification was complete and the soap formed could easily be and are well rolled into strips, which can easily be mixed with carbon tetrachloride let extract.

Fettsäure vor der Verseifung: Säurezahl 192,8, Verseifungszahl 193,1. Fettsäure nach der Extraktion: Säurezahl 228, Verseifungszahl 228,3. Rückstand nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs: Säurezahl o; nach dem .Waschen mit Säure und Wasser und Trocknen Verseifungszahl 7.Fatty acid before saponification: acid number 192.8, saponification number 193.1. Fatty acid after extraction: acid number 228, saponification number 228.3. Residue after distilling off the carbon tetrachloride: acid number o; after washing with acid and water and drying, saponification number 7.

3. 200 kg eines durch Destillation in eisernen Gefäßen unter gewöhnlichem Luftdruck erhaltenen Oleins mit -einer Säurezahl von 185 wurden mit 8o kg gg°/oiger Soda bei 30° vermischt, bis die Seife homogen und viscos war. Auf einem Betonboden ausgegossen stieg die Temperatur auf 78°. Am anderen Morgen konnte die Seife gut gebändert und extrahiert werden. Während sie vor der Extraktion nicht klar im Wasser löslich und von unangenehmem Geruch war, löste sie sich nachher klar und war im Geruch bedeutend verbessert. Das aus dem Extraktionsmittel erhaltene 01 hatte eine Säurezahl von o. 3. 200 kg of an olein with an acid number of 185 obtained by distillation in iron vessels under normal air pressure were mixed with 80 kg of soda ash at 30 ° until the soap was homogeneous and viscous. Poured out on a concrete floor, the temperature rose to 78 °. The next morning the soap could be banded and extracted well. While it was not clearly soluble in water and had an unpleasant odor before extraction, it dissolved clear afterwards and was significantly improved in odor. The resulting from the extraction agent 01 had an acid value of o.

Claims

PATI: NTANSPRUCI3: method for obtaining. Soaps made from mixtures of fatty acids with substances that cannot be saponified or difficult to saponify - by saponification with approximately twice the amount of one necessary to saponify the fatty acids present anhydrous saponifying agent and extracting these substances from the optionally deformed saponification product with organic solvents, characterized in that that the saponification with anhydrous soda with a still the intimate _ mixing Allowing low temperature initiated and then the reaction mixture for the purpose of completion the saponification is left to itself.