DE676861C

DE676861C - Process for the simultaneous production of oxygen and nitrogen of high purity

Info

Publication number: DE676861C
Application number: DEI58967D
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Koehler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-08-29
Filing date: 1937-08-29
Publication date: 1939-06-15

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Sauerstoff üd Stickstoff hoher Reinheit Es ist bekannt, daß man durch -\7erflüssigung von Luft bei hohem Druck und unter Verwendung von Gegenstromröhrenkälteaustauschern und durch Rektifikation des verflüssigten Gemisches praktisch reinen Stickstoff und Sauerstoff herstellen kann. Dieses Verfahren hat jedoch zwei wesentliche Nachteile, nämlich erstens, daß von der zu zerlegenden Luft ein großer Teil auf hohen Druck gebracht werden muß, -zweitens, däß man die gesamte Luft vor der Verflüssigung sorgfältig von Wasser und Kohlendioxycl reinigen muß, um Verstopfungen in den Gegenstromröhrenkälteaustauschern zu vermeiden.Process for the simultaneous production of oxygen and nitrogen high purity It is known that by liquefying air with high purity one can Pressure and using countercurrent tubular cold exchangers and by rectification of the liquefied mixture produce practically pure nitrogen and oxygen can. However, this method has two major disadvantages, namely first that a large part of the air to be broken up has to be brought to high pressure, -secondly, all air is carefully removed from water before liquefaction and carbon dioxide must be cleaned to remove blockages in the countercurrent tubular cold exchangers to avoid.

Wegen dieser Nachteile ist man schon seit Jahren zu einem anderen Verfahren übergegangen, das bei erheblich geringerem Druck . arbeitet und bei dem es nicht notwendig ist, die gesamte Luft vor der Verflüssigung von Wasserdampf und Kohlendioxyd zu reinigen. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem früher angewandten vor allem dadurch, daß der Kälteaustausch nicht dadurch erfolgt, ciaß die zu kühlenden und die Kälte abgebenden Gase in Röhrenaustauschern im Gegenstrom zueinandergeführt werden, sondern in sog. Kältespeichern vorgenommen wird, die periodisch gekühlt werden, wobei die zur Deckung der Kälteverluste notwendige Kälte durch Entspannen einer geringen Menge (etwa 4 bis io °/o der gesamten Luft) auf hohen Druck (z. B. aoo at) verdichteter Luft und gegebenenfalls durch Entspannen eines der zu gewinnenden Gase in Entspannungsmaschinen erzeugt wird. Dieses Verfahren hat wegen der damit verbundenen obengenannten Vorteile für die Gewinnung von Sauerstoff eine große Bedeutung erlangt, obgleich es auf diese Weise nicht möglich ist; gleichzeitig neben reinem -Sauerstoff auch reinen Stickstoff zu gewinnen.Because of these disadvantages, a different process has been used for years, one that uses considerably less pressure. works and in which it is not necessary to purify all of the air from water vapor and carbon dioxide before liquefaction. This process differs from the one previously used mainly in that the cold exchange does not take place in that the gases to be cooled and the gases emitting the cold are fed to one another in tube exchangers in countercurrent, but rather is carried out in so-called cold accumulators, which are periodically cooled, the The cold necessary to cover the cold losses is generated by releasing a small amount (about 4 to 10% of the total air) of compressed air at high pressure (e.g. aoo at) and, if necessary, by releasing one of the gases to be obtained in expansion machines. Because of the advantages mentioned above, this process has become of great importance for the production of oxygen, although it is not possible in this way; simultaneously in addition to pure - to gain oxygen and pure nitrogen.

Es wurde nun gefunden, daß man iiiach dem zuletzt genannten Verfahren gleichzeitig Sauerstoff und Stickstoff von hoher Reinheit herstellen kann, wenn man aus dem mittleren Teil der oberen der beiden zur Rektifikation verwendeten Säulen eine geringe Menge eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches entnimmt und dessen Kälte innerhalb des Systems ausnutzt.It has now been found that the last-mentioned process can be used can produce high purity oxygen and nitrogen at the same time, if from the middle part of the upper of the two columns used for rectification takes a small amount of an oxygen-nitrogen mixture and its coldness exploited within the system.

Es war zwar schon bei einem anderen Luftzerlegungverfahren, bei dem keine Kältespeicher verwendet werden, vorgeschlagen worden, ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch an einer mittleren Stelle der Fraktionierkolonne abzuziehen, um so reineren Stickstoff und reineren Sauerstoff zu gewinnen. Es konnte aber nicht erwartet werden, daß diese Maßnahme bei einem mit Kältespeichern arbeitenden Verfahren von Nutzen sein würde, bei dem jede Entfernung von Gasgemisch aus dem System als schädlich empfunden werden muß, da erhebliche Mengen Stickstoff und Sauerstoff zur Entfernung der in den Kältespeichern aus den bei diesem Verfahren nicht vorgereinigten Gasen abgeschiedenen Stoffe (Kohlendioxyd und Wasser) benötigt werden.It was already in another air separation process in which no cold accumulators are used, an oxygen-nitrogen mixture has been proposed to withdraw at a middle point of the fractionating column in order to obtain purer nitrogen and to gain purer oxygen. But it could not be expected that this Measure would be useful in a process using cold accumulators, in which any removal of gas mixture from the system is perceived as harmful must, as considerable amounts of nitrogen and oxygen are used to remove the in the cold stores from the gases that have not been pre-cleaned during this process (carbon dioxide and water) are required.

Nach der Erfindung kann man nun trotzdem zu reinem Stickstoff und Sauerstoff durch Entnahme einer bestimmten Menge eines Stickstoff- und Sauerstoffgemisches an einer mittleren Stelle der oberen Kolonne gelangen, ,renn man als Ersatz für das abgezogene Gasgemisch und als zusätzliche Quelle der Kälteerzeugung die Menge der hochkomprimierten, vorgereinigten. Luft vergrößert. Diese zusätzliche Hochdruckluft liefert die für die dauernde Entfernung der Verunreinigungen aus den Kältespeichern erforderliche zusätzliche Menge an Stickstoff und Sauerstoff. Außerdem wird bei ihrer Entspannung so viel Kälte erzeugt, daß der gesamte Stickstoff der unteren Kolonne als Rieselflüssigkeit für die obere Säule verwendet werden kann. Auf diese Weise läßt sich außer Sauerstoff hoher Reinheit in der gleichen Apparatur auch Stickstoff hoher Reinheit gewinnen.According to the invention you can now still to pure nitrogen and Oxygen by taking a certain amount of a nitrogen and oxygen mixture get to a middle point of the upper column, run as a substitute for the withdrawn gas mixture and, as an additional source of refrigeration, the amount the highly compressed, pre-cleaned. Air enlarged. This extra high pressure air supplies that for the permanent removal of the impurities from the cold storage required additional amount of nitrogen and oxygen. In addition, Their relaxation produces so much cold that all of the nitrogen is lower Column can be used as trickle liquid for the upper column. To this In addition to high-purity oxygen, nitrogen can also be used in the same apparatus gain high purity.

Diese Ausführungsform der Erfindung erfordert zur Erzeugung der zusätzlichen-hochkomprimierten und vorzureinigenden Luft Energie und Kosten. Dies läßt sich aber entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dadurch vermeiden, daß man die bei Niederdruckverfahren üblichen Maßnahmen mit der Entnahme einer geringen Menge eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches aus dein mittleren Teil der oberen von zwei zur Rektifikation verwendeten Säulen vereinigt, d. h. daß man dabei auch Entspannungsmaschinen, in denen aus der unteren Rektifikationskolonne entnommener Stickstoff zur wirtschaftlichen Erzeugung von Kälte entspannt wird, anwendet. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz des Verzichtes auf einen Teil der Rieselflüssigkeit infolge der Entspannung eines Teils des Stickstoffs der . unteren Säule in Expansionsmaschinen nur eine verhältnismäßig geringe Menge eines Sauerstoff-Stickstoff-Gemisches aus dem mittleren Teil der oberen Säule entnommen zu werden braucht und zusätzlich größere, vorzureinigende Mengen Hochdruckluft nicht benötigt werden.This embodiment of the invention requires to generate the additional-highly compressed and air to be pre-cleaned energy and cost. But this can be done according to a Avoid further embodiment of the invention by the fact that the low-pressure process usual measures with the removal of a small amount of an oxygen-nitrogen mixture from the middle part of the upper of two columns used for rectification united, d. H. that there are also relaxation machines in those from the lower Rectification column withdrawn nitrogen for the economical production of Cold is relaxed, applies. In this embodiment of the invention has Surprisingly shown that despite the waiver of part of the trickling liquid as a result of the relaxation of part of the nitrogen of the. lower pillar in expansion machines only a relatively small amount of an oxygen-nitrogen mixture needs to be taken from the middle part of the upper column and also larger, quantities of high-pressure air to be pre-cleaned are not required.

Man hat hierbei den Vorteil; daß nur eine einfache Apparatur, ein geringer Energieaufwand und die Verwendung niedrigen Druckes für den Hauptteil, der Luft notwendig sind und daß eine Vorreinigung der Hauptmenge der Luft nicht erforderlich ist.One has the advantage here; that just a simple apparatus, one low energy consumption and the use of low pressure for the main part, of the air are necessary and that a pre-cleaning of the majority of the air is not is required.

Man kann das Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch aus der Rektifikationskolonne an einer Stelle entnehmen, an der es etwa 5 bis 35, zweckmäßig i5 bis 25 % Sauerstoff enthält. Durch Entnahme eines solchen Gemisches werden in der Rektifikationskolonne solche Gleichgewichtsverhältnisse hergestellt, daß die vorhandene Menge Rieselflüssigkeit (Stickstoff) zum Auswaschen des Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches ausreicht, auch wenn ein Teildes Stickstoffs aus der Unteren Kolonne zur Erzeugung von Kälte in Entspannungsmaschinen entnommen wird.The oxygen-nitrogen mixture can be taken from the rectification column at a point where it contains about 5 to 35, expediently 15 to 25% oxygen. By removing such a mixture, such equilibrium conditions are established in the rectification column that the amount of trickle liquid (nitrogen) present is sufficient to wash out the nitrogen-oxygen mixture, even if part of the nitrogen is removed from the lower column to generate cold in expansion machines.

Das aus der oberen Rektifikationssäule entnommene Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch dient in erster Linie dazu, die zur Erzeugung zusätzlicherKälte verwendetehochkomprimierte Luft vorzukühlen. Diese Hochdruckluft wird dann auf den in der Rektifikationssäule herrschenden Druck entspannt und zur Ausnutzung der dabei entstehenden Kälte in die obere oder untere Rektifikationssäule eingeführt.The oxygen-nitrogen mixture taken from the upper rectification column primarily serves to keep the highly compressed air used to generate additional refrigeration To pre-cool air. This high pressure air is then transferred to the rectification column The pressure is relaxed and in order to take advantage of the resulting cold introduced the upper or lower rectification column.

Man kann die Hochdruckluft nach der Vorkühlung durch das abgezogene Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch weiter abkühlen durch Wärmeaustausch mit demjenigen Teil der Luft oder des Stickstoffs, der aus der Rektifikationssäule in der bei Niederdruckverfahren bekannten Weise abgezogen wurde, um in einer Entspannungsmaschine etwa bei der Temperatur der flüssigen Luft entspannt zu werden.You can get the high pressure air after the pre-cooling through the withdrawn Cool the oxygen-nitrogen mixture further by exchanging heat with the one Part of the air or nitrogen that comes out of the rectification column in the low pressure process known manner was peeled off in a relaxation machine at about temperature to relax in the liquid air.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das aus der Mitte der oberen Rektifikationssäule abgezogene Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch nach erfolgtem Kälteaustausch der zu zerlegenden Luft zusetzt. Da dieses zugesetzte Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch frei von Wasser und Kohlendioxyd ist, wird der Gehalt der zu zerlegenden Luft an Wasser und Kohlendioxyd verringert. Es ist dann leicht möglich, diese Stoffe, die sich beim Abkühlen der Luft in den ' Kältespeichern absetzen, im nächsten Arbeitsgang durch den reinen Sauerstoff und den reinen Stickstoff wieder zu entfernen, ohne daß es nötig ist, die Menge der zur weiteren Kälteerzeugung dem zu zerlegenden Gemisch in der Rektifikationssäule zugeführten hochkomprimierten, von Wasser und Kohlendioxyd gereinigten Luft zu erhöhen, um die Sublimation der abgelagerten Stoffe in den Kältespeichern sicherzustellen. .A particularly advantageous embodiment of the present invention consists in withdrawing that from the center of the upper rectification column Oxygen-nitrogen mixture after the cold exchange has taken place the air to be decomposed is added. Because this added oxygen-nitrogen mixture is free of water and carbon dioxide, the content of the air to be decomposed is reduced Water and carbon dioxide reduced. It is then easily possible to use these substances settle in the cold accumulators when the air cools, in the next step by removing the pure oxygen and the pure nitrogen again without that it is necessary to add the amount of the mixture to be broken down for further cold generation Highly compressed water and carbon dioxide fed into the rectification column Purified air to increase the sublimation of the deposited substances in the cold storage to ensure. .

Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, das aus dem mittleren Teil der oberen Rektifikationssäule abgezogene Gasgemisch nach ,lem Kälteaustausch auch auf hohen Druck zu verdichten und an Stelle der zur Kälteerzeugung dienenden Hochdruckluft zu verwenden. Dadurch verringert sich die Menge Luft, die vor ihrer Abkühlung von Wasser und Kohlendioxyd befreit werden muß.Under certain circumstances it can be advantageous to use the one from the middle part the upper rectification column withdrawn gas mixture after, lem cold exchange as well to be compressed to high pressure and instead of the high-pressure air used for cooling to use. This will reduce the amount of air that is left before it is cooled down Water and carbon dioxide must be freed.

Ein weiterer Weg zur Ausnutzung der Kälte, die in dem aus der oberen Rektifikationssäule abgezogenen Gasgemisch enthalten ist, besteht darin, daß man das Gemisch zur l,Ziihlung eines oder mehrerer zusätzlicher Kältespeicher verwendet, die dem von Sauer-Stoff und Stickstoff durchströmten Kältespeicherpaar parallel geschaltet sind und ebenfalls zur Vorkühlung der zu zerlegenden, unter niederem Druck stehenden Luft dienen, wobei die Ventile in einfacher Weise durch die vorhandene Reglervorrichtung des Kältespeicherpaares mitbetätigt werden.Another way to take advantage of the cold that is in the one from the top Rectification column withdrawn gas mixture is contained in that one the mixture is used to count one or more additional cold stores, parallel to the pair of cold accumulators through which oxygen and nitrogen flow are switched and also for pre-cooling the to be disassembled, under lower Serve pressurized air, the valves in a simple manner by the existing Regulator device of the cold storage pair are also actuated.

Beispielsweise Ausführungsformendes Verfahrens zeigen die Abb. i und 21.Examples of embodiments of the method are shown in FIGS 21.

A, B, C, D sind Kältespeiche, die in bekannter Weise wechselseitig betrieben werden. E ist ein Zweisäulenluftzerlegungsapparat, F ein Gegenstromwärmeaustauscher, J ein Niederdruckluftturbokompressor und R ein Entspannungsventil. A, B, C, D are cold accumulators that are operated alternately in a known manner. E is a two column air separation apparatus, F is a counterflow heat exchanger, J is a low pressure air turbo compressor and R is an expansion valve.

Die durch den Kompressor J auf etwa 4.,5 atü verdichtete Luft wird in den Kältespeichern A, B, C und D bis nahezu auf Verflüssigungstemperatur abgekühlt und durch die Leitung ä in die untere Säule des Zerlegungsapparates E zur Rektifikation eingeführt. Außerdem wird eine bestimmte Menge auf etwa Zoo at verdichtete, von Wasser und Kohlendioxyd befreite Luft durch die Leitung b über den Wärmeaustauscher F und durch das Entspannungsventil R in die untere Rektifikationssäule entspannt. Die kalten Zerlegungsprodukte Sauerstoff und Stickstoff werden durch die Leitungen c (Stickstoff) und d (Sauerstoff) in die Kältespeicher A, B, C, D geführt, aus denen sie nach Abgabe ihrer Kälte durch c' und d' entweichen. Etwa aus der Mitte der oberen Rektifikationssäule wird durch e eine geringe Menge eines Stickstoff-Sauerstoff-Gemisches entnommen und im GegenstromkälteaustauscherF der durchb eingeleiteten hochverdichteten Luft entgegengeführt.The air compressed to about 4, 5 atmospheres by the compressor J is cooled in the cold accumulators A, B, C and D to almost the liquefaction temperature and introduced through the line ä into the lower column of the separation apparatus E for rectification. In addition, a certain amount of air, which has been compressed to about zoo at and freed from water and carbon dioxide, is expanded through line b via the heat exchanger F and through the expansion valve R into the lower rectification column. The cold decomposition products oxygen and nitrogen are fed through lines c (nitrogen) and d (oxygen) into the cold storage tanks A, B, C, D , from which they escape after releasing their cold through c 'and d'. Approximately from the middle of the upper rectification column, a small amount of a nitrogen-oxygen mixture is withdrawn through e and fed into the countercurrent cold exchanger F to counteract the highly compressed air introduced through it.

Die Ausführungsform nach Abb.2 unterscheidet sich von der Arbeitsweise nach Abb. i dadurch,1,daß zur Erzeugung zusätzlicher Kälte aus der unteren Rektifikationssäule unter etwa 4,5 atü stehender Stickstoff abgezogen und durch Leitung f .dem Gegenstromaustauscher G zugeführt wird, in dem er einen Teil der Kälte an die in F vorgekühlte Hochdruckluft abgibt. Hierauf wird dieser Stickstoff in der Entspannungsmaschine H entspannt und zusammen mit dem aus der oberen Rektifikationssäule entweichenden Stickstoff in die Kältespeicher A und $ geführt. Ferner wird bei dieser Ausführungsform das aus dem mittleren Teil der oberen Rektifikationskolonne durch e entnommene Stauerstoff-Stickstoff-Gemisch nach Durchströmen des Kälteaustauschers F der zu zerlegenden Luft vor dem Kompressor J zugeführt.The embodiment according to Fig.2 differs from the mode of operation according to Fig. i in that 1, that to generate additional cold from the lower rectification column withdrawn under about 4.5 atmospheres nitrogen and through line f .dem countercurrent exchanger G is supplied in which it transfers part of the cold to the high-pressure air pre-cooled in F gives away. This nitrogen is then expanded in the expansion machine H and together with the nitrogen escaping from the upper rectification column in the cold accumulators A and $. Furthermore, in this embodiment, this is off the middle part of the upper rectification column by the oxygen-nitrogen mixture removed after the air to be separated has flowed through the cold exchanger F upstream of the compressor J fed.

Claims

PAT1: N CLAIMS: i. Process for the simultaneous production of oxygen and high purity nitrogen by liquefying and rectifying air in air separation devices operating under low pressure, in which the heat exchange takes place in cold storage in changeover mode and where the cover the cold losses necessary cold by relaxing a small amount of highly compressed Gas is generated, characterized in that from the middle part of the upper of the two columns used for rectification a small amount of an oxygen-nitrogen mixture taken and its cold is used to cool the highly compressed gas.

2. The method according to claim i, characterized in that (read from the middle Part of the upper rectification column withdrawn mixture after releasing its cold highly compressed and by relaxation, if necessary in a relaxation machine, is used for refrigeration.

3. The method according to claim i, characterized in that (read gas withdrawn from the middle part of the upper rectification column is wholly or partially added to the air to be separated after cold exchange. Q .. The method according to claim i, characterized in that the from the middle part of the upper rectification column withdrawn gas mixture is used to cool one or more additional cold storage, which are used to precool the air to be separated, which is under low pressure.