DE664475C

DE664475C - Process for the production of higher molecular weight imidazolines

Info

Publication number: DE664475C
Application number: DEW98973D
Authority: DE
Original assignee: Dr-Ing August Chwala
Current assignee: Dr-Ing August Chwala
Priority date: 1936-04-04
Filing date: 1936-06-24
Publication date: 1938-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Imidazoline Es wurde gefunden, daß man in sehr einfacher Weise Imidazoline, die am 2-Kohlenstoffatom durch höhere aliphatische Reste substituiert sind, erhalten kann, wenn Mischungen, die einerseits aus Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die in i,:2-Stellung zueinander stehen und in welchen die in i- und 2-Stellung befindlichen Kohlenstoffatome durch eine einfache Bindung verbunden sind, und andererseits aus Salzen starker Säuren von solchen Basen bestehen, mit höheren Fettsäuren oder Carbonsäuren auf höhere Temperaturen erhitzt werden.Process for the production of higher molecular weight imidazolines It has been found that one in a very simple way imidazolines, which on the 2-carbon atom by higher aliphatic radicals are substituted, can be obtained when mixtures, on the one hand from bases with a primary and a second primary or secondary amino group, which are in i,: 2-position to each other and in which are in i- and 2-position Carbon atoms are linked by a simple bond, and on the other hand from Strong acid salts consist of such bases, with higher fatty acids or carboxylic acids be heated to higher temperatures.

Als Basen mit einer primären Aminogruppe und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe in i, --Stellung können das Äthylendiamin, ferner Verbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw., ferner Homologe des ßthylendiamins, wie i, 2-Propylendiamine, 2, 3-Butylendiamin, 1VT-Methyläthylendiamin usw., genannt werden.As bases with a primary amino group and a second primary or secondary amino group in i, - -position can be ethylenediamine, also compounds, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine, etc., and also homologues of ethylenediamine, such as i, 2-propylenediamines, 2,3-butylenediamine, 1VT-methylethylenediamine etc., can be mentioned.

Als salzbildende starke Säuren kommen Mineralsäuren, wie die Halogenwasserstoffsäuren, in Frage.The salt-forming strong acids are mineral acids, such as the hydrohalic acids, in question.

Als höhere Fettsäuren sind ganz allgemein aliphatische Säuren mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Laurinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Olsäure, ferner Gemische dieser Säuren, wie solche beim Verseifen von natürlichen Fetten, wie Olivenöl, Talg, Palmöl usw., erhalten werden, ferner auch cycloaliphatische Säuren, wie Naphthensäuren usw., brauchbar.As higher fatty acids, aliphatic acids are generally included more than 8 carbon atoms, such as. B. lauric acid, stearic acid, palmitic acid, Oleic acid, as well as mixtures of these acids, such as those used in the saponification of natural acids Fats such as olive oil, tallow, palm oil, etc., can be obtained, as well as cycloaliphatic ones Acids such as naphthenic acids, etc. are useful.

Die Fettsäuren können auch durch geeignete Abkömmlinge, wie Ester, Amide, Anhydride oder Halogenide, ersetzt werden, wobei man je nach der Wahl des zur Anwendung gelangenden Abkömmlings von der Mitverwendung der freien Base oder des Salzes der Base gegebenenfalls absehen kann.The fatty acids can also be replaced by suitable derivatives, such as esters, Amides, anhydrides or halides, are replaced, depending on the choice of used derivative from the use of the free base or of the salt of the base can optionally be dispensed with.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhitzt man die erfindungsgemäß verwendeten Gemische bzw. Verbindungen auf Temperaturen von 25o bis 29o°. Verwendet man z. B. ein Gemenge von Laurinsäure, Athylendiamin und Athylendiaminhydrochlorid, so löst sich das einen Bodensatz bildende Hydrochlorid in diesem Temperaturbereich selbst bei nur gelindem Rühren sehr rasch und bewirkt dabei gleichzeitig die Bildung des Undecylimidazolinhydrochlorids. Man kann diese Umsetzung auch bei Temperaturen unter 25o° durchführen, falls.'man längere Zeit erhitzt. Anwendung von Vakuum während der zweiten Hälfte der Kondensation ist vorteilhaft.According to a particularly preferred embodiment of the method, heated the mixtures or compounds used according to the invention are heated to temperatures from 25o to 29o °. If you use z. B. a mixture of lauric acid, ethylenediamine and ethylenediamine hydrochloride, the hydrochloride which forms a sediment dissolves in this temperature range very quickly and effectively even with only gentle stirring at the same time the formation of the undecylimidazoline hydrochloride. You can do this Carry out conversion at temperatures below 25o °, if you have a longer period of time heated. Use of vacuum during the second half of the condensation is beneficial.

Geht man bei der Kondensation zum Imidazolin von einem Gemenge von Fettsäure, Amin und Aminhydrochlorid aus, so wählt man das Gemisch der drei Umsetzungsteilnehmer zweckmäßig @ so, daß auf i Mol der Fettsäure oder ihres Abkömmlings mindestens je i Mol Diämin und salzartig gebundene Mineralsäure kommen. Bei Verwendung von z Mol Laurinsäure nimmt man daher % Mol Äthylendiamin und % Mol :Äthylendiamindihydrochlorid, entsprechend der Gleichung und erhält das Hydrochlorid desUiidecylimidazolins.If the condensation to imidazoline is based on a mixture of fatty acid, amine and amine hydrochloride, the mixture of the three reactants is expediently chosen so that there are at least one mole of diamin and salt-like mineral acid for every 1 mole of the fatty acid or its derivative. If z moles of lauric acid are used,% mole ethylenediamine and% mole: ethylenediamine dihydrochloride are used, according to the equation and receives the hydrochloride desUiidecylimidazoline.

Wählt man als Laurinsäureabkömmling das Dilauroyläthylendiamin, das auf i Mol Laurinsäüre bereits i%2 1lol Äthylendiamin gebunden enthält und erhitzt i Mol dieser Diacylv erbindung mit i Mol Äthylendiämindihydrochlorid auf etwa 25o bis 29o°; so erhält man im Sinne der Gleichung in annähernd quantitativer Ausbeute wieder das Undecylimidazolinhydrochlorid.-Nimmt man dagegen das Monolauroyläthylendiaminhydrochlorid, das bereits in sich auf i Mol Fettsäure i Mol @lthylendiämin und i Mol Salzsäure enthält, als Ausgangsstoff, so genügt es, dieses Hydrochlorid für sich allein auf etwa 25o bis 300° zu erhitzen; um in vorzüglicher Ausbeute zum Hydrochlorid des Undecylimidazolins zu gelangen.If dilauroylethylenediamine is chosen as the lauric acid derivative, which already contains 1% 2 1lol ethylene diamine to 1 mole of lauric acid, and 1 mole of this diacyl compound is heated to about 25o to 29o ° with 1 mole of ethylene diamine dihydrochloride; so one gets in the sense of the equation Undecylimidazoline hydrochloride again in approximately quantitative yield.-If, on the other hand, one takes the monolauroylethylenediamine hydrochloride, which already contains 1 mole of ethylenediamine per mole of fatty acid and 1 mole of hydrochloric acid, as the starting material, then it is sufficient to use this hydrochloride alone to about 25o to 300 ° to heat; in order to obtain the undecylimidazoline hydrochloride in excellent yield.

Unter dein Einfuß der Aminsalze, insbesondere der Hydrochloride, findet bei der verhältnismäßig hohen Umsetzungstemperatur offensichtlich eine Spaltung der anfänglich entstehenden Säureamide statt, wie dies am Beispiel des Dilauroyläthylendiamins besonders deutlich zu sehen ist, und hierauf eine Vereinigung der Spaltstücke unmittelbar zum Imidazolinhydrochlorid. Auch Philips (Journal of the Chemical Society of London, Jahrgang 1928, S. 2393 ff.; Chemisches Zentralblatt 1928, Bd. 2, S. 2466).vermutet, daß die Bildung von Benzimidazolen oder Imidazolinen aus den Acylverbindungen der entsprechenden Diamine durch Kochen mit Salzsäure derart vor sich geht, daß das Säureamid vorher verseift wird und die Spaltstücke sich unmittelbar zum Benzimidazol bzw.Imidazolin vereinigen.Under your influence the amine salts, especially the hydrochloride, find at the relatively high reaction temperature there is obviously a cleavage the acid amides initially formed instead, as is the case with the example of Dilauroyläthylendiamins can be seen particularly clearly, and then a union of the split pieces immediately to the imidazoline hydrochloride. Also Philips (Journal of the Chemical Society of London, Year 1928, p. 2393 ff .; Chemisches Zentralblatt 1928, vol. 2, p. 2466). that the formation of benzimidazoles or imidazolines from the acyl compounds of corresponding diamines by boiling with hydrochloric acid goes on in such a way that the Acid amide is saponified beforehand and the split pieces become benzimidazole directly or imidazoline combine.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von höherinolekularen Imidazolinen aus den denkbar einfachsten Ausgangsstoffen unter Erzielung hoher Ausbeuten. Solche Verfahren waren bis dahin nicht bekannt: So destillierten Ladenburg (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 27, S.952 (i894] 1 .M01 Äthylendiaminhydrochlorid mit etwa 2 Mol Natriumacetat, K 1 i n g e ns t e i n (ä. a. O., Bd. a8. S.1175 [i895] 1 Mol Äthylendiäminhydro-Chlorid mit 21.(2 Mol Natriumpropionat bzw, mit mehr als 2 Mol Natriumbutyrat; sie erhielten in mäßiger Ausbeute die entsprechenden Imidazolinverbindungen. ' Erhitzt man dementsprechend i Mol Äthylendiaminhydrochlorid (r,i g) mit 2 Mol Natriumstearät (q.,9 g) und setzt die Mischung, sobald eine Temperatur von etwa 15o° erreicht ist, unter Vakuum (13 mm Hg); um ohne stärkere Zersetzung ein ausgiebiges Destillat zu erhalten, so gewinnt man, falls die Destillation bis etwa 36o° Innentemperatur getrieben wird, 3,9 g Destillat, die nach dem Umlösen aus Alkoholaceton 3,1 g einer Kristallfraktion geben, die je zur Hälfte aus Stearinsäure und aus Stearoyläthylendiamin besteht. Im Rückstand ist Disteäroyläthylendiarnin enthalten. Bei Anwendung der von L a d e n -burg und Ktingenstein gewählten Mengenverhältnisse von Äthylendiaminhydrochlorid und fettsaurem Natrium sind, sobald sich die beiden Salze gegenseitig umgesetzt haben, nur Äthylendiamin und Fettsäure (neben fettsaurem Natrium und Natriumchorid) vorhanden. Diese beiden Stoffe vereinigen sieh teilweise zu Acylamin; das bei der Destillation zumTeil in das entsprechende Imidazolin übergeht. Es ist kein unverändertes Äthylendiaminhydrochlorid mehr vorhanden, unter dessen Einfluß die Acylaminoverbindungen zum Imidazolinhydrochlorid umgebildet werden könnten.The essence of the present invention is the production of higher molecular weight Imidazolines from the simplest possible starting materials with high yields. Such processes were not known until then: This is how Ladenburg distilled (reports of the German Chemical Society, Vol. 27, p.952 (1894) 1 .M01 Ethylenediamine hydrochloride with about 2 moles of sodium acetate, K 1 i n g e ns t e i n (Ä. a. O., vol. a8. p. 1175 [1895] 1 mol of ethylene diamine hydrochloride with 21. (2 mol of sodium propionate or, with more than 2 moles of sodium butyrate; they received the corresponding imidazoline compounds in moderate yield. 'If one accordingly heats 1 mole of ethylenediamine hydrochloride (r, i g) with 2 moles Sodium stearate (q., 9 g) and sets the mixture as soon as a temperature of about 15o ° is reached, under vacuum (13 mm Hg); in order to obtain an extensive one without excessive decomposition To obtain distillate, one wins, if the distillation up to about 36o ° internal temperature is driven, 3.9 g of distillate, which after dissolving from alcohol acetone 3.1 g of a Give crystal fraction, half of which consists of stearic acid and half of stearoylethylenediamine consists. The residue contains Disteäroyläthylendiarnin. When using the The proportions of ethylenediamine hydrochloride chosen by L a d e n -burg and Ktingenstein and fatty acid sodium are once the two salts have reacted with each other have only ethylenediamine and fatty acid (in addition to fatty acid sodium and sodium chloride) available. These two substances partially combine to form acylamine; that at the Distillation partially converts into the corresponding imidazoline. It is not an unchanged one Ethylenediamine hydrochloride is more available, under the influence of which the acylamino compounds could be converted to imidazoline hydrochloride.

Bei den höheren Fettsäuren, wie dies aus den mit Natriumstearat angeführten Versuchen folgt, ist außerdem die Umwandlungsgeschwindigkeit des Monoacyläthylendiamins in die Imidazolinbase nicht sehr groß, so daß es, anscheinend ohne eine nennenswerte Umwandlung in Imidazolin erlitten zu haben, unverändert überdestilliert. Nach H o f f rn a n n (a. a. O., Bd. 21, S. 2333 [1888]) geht Diacetyläthylendiamin beim Erhitzen für sich in mäßiger Ausbeute in das essigsaure Salz des :lthenyläthyldiamin über. In besserer Ausbeute soll das Hydrochlorid dieser Base durch Destillation des Diacetyläthylendiamins im Salzsäurestrom erhalten werden. In beiden Fällen ist die Ausbeute an Imidazolinbase in bezug auf die angewandte Menge Carbonsäure theoretisch nur 5o°1oig, in Wirklichkeit noch wesentlich weniger.For the higher fatty acids, such as those listed with sodium stearate Try is also the conversion speed of the Monoacylethylenediamine in the imidazoline base is not very large, so it does, apparently without having undergone any appreciable conversion into imidazoline, distilled over unchanged. According to Ho f rn a n n (op. Cit., Vol. 21, p. 2333 [1888]), diacetylethylenediamine is preferred on heating in itself in a moderate yield in the acetic acid salt of: lthenylethyldiamine above. The hydrochloride of this base is said to have a better yield by distillation of diacetylethylenediamine can be obtained in a stream of hydrochloric acid. In both cases it is the theoretical yield of imidazoline base based on the amount of carboxylic acid used only 50 °, in reality much less.

Nach Philips (Chemisches Zentralblatt 1.928, 1I, S.2467) gehtDiacetyläthylendiamin beim Kochen mit 4 n-Salzsäure in 2-Methyl-4, 5-dihydroglyoxalin über. Versucht man diese Umsetzung auf. die entsprechenden Abkömmlinge höherer Fettsäuren zu übertragen, etwa indem man Dilauroyläthylendiamin mit 4n-Salzsäure kocht, so findet man, daß es unverändert bleibt. Erhitzt man es mit der Säure unter Druck auf höhere Temperatur (17o0), so wird es völlig verseift, ohne daß sich Undecylimidazolin nachweisen läßt.According to Philips (Chemisches Zentralblatt 1.928, 1I, p.2467), diacetylethylenediamine changes into 2-methyl-4,5-dihydroglyoxaline when boiled with 4N hydrochloric acid. One tries this implementation on. To transfer the corresponding derivatives of higher fatty acids, for example by boiling dilauroylethylenediamine with 4N hydrochloric acid, it is found that it remains unchanged. If it is heated with the acid under pressure to a higher temperature (170 °), it is completely saponified without undecylimidazoline being detectable.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich höhenmolekularen Imidazoline sind in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslich, schäumen und besitzen gute kapillaraktive Eigenschaften. Man kann sie mit Vorteil zum Verbessern der Färbungen auf pflanzlichen Faserstoffen verwenden. Beispiel i In ein mit Thermometer und absteigendem Kühler versehenes Rührgefäß werden eingefüllt 284 Teile Stearinsäure, 93 Teile Äthylendiaminhydrochlorid, 56 Teile Äthylendiaminhydrat.The higher molecular weight imidazolines obtainable by the present process are easily soluble in water in the form of their salts, foam and have good capillary activity Properties. They can be used with advantage to improve the coloration on vegetable products Use fiber. Example i In one with thermometer and descending cooler equipped stirred vessel are filled with 284 parts of stearic acid, 93 parts of ethylenediamine hydrochloride, 56 parts of ethylenediamine hydrate.

Das Gemisch wird unter Rühren auf 12o0 erhitzt; dann wird die Temperatur innerhalb 9o Minuten auf 185° getrieben, wobei zwischen 17o bis 185° eine geringe Menge einer klaren Flüssigkeit überdestilliert (Äthylendiaminhydrat und Wasser). Nun wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf 23o° und dann innerhalb 15 Minuten auf 29o0 erhitzt. Die Masse wird, gegebenenfalls unter Steigerung der Temperatur bis 300°, kurze Zeit bei dieser Temperatur gehalten, wobei Proben aus ihr entnommen und auf ihre Löslichkeit in Wasser geprüft werden. Sobald diese in Wasser klar löslich sind, unterbricht man das weitere Erhitzen und läßt die Masse abkühlen. Das bräunlich gefärbte, beim Erkalten kristallinisch erstarrende Umsetzungsgut besteht fast ausschließlich aus Heptadecylimidazolinhydrochlorid.The mixture is heated to 120 ° while stirring; then the temperature is increased to 185 ° within 90 minutes, a small amount of a clear liquid distilling over between 17o to 185 ° (ethylenediamine hydrate and water). The mixture is then heated to 230 ° over the course of 30 minutes and then to 29o0 over the course of 15 minutes. The mass is kept at this temperature for a short time, if necessary with an increase in temperature to 300 °, samples being taken from it and tested for their solubility in water. As soon as these are clearly soluble in water, the further heating is interrupted and the mass is allowed to cool. The brownish colored reaction material, which solidifies in a crystalline manner on cooling, consists almost exclusively of heptadecylimidazoline hydrochloride.

Die Gewinnung. der freien Base gelingt in bekannter Weise durch Lösen des Hydrochlorids in Wässer und Abscheiden der Base mit Alkalihydroxyden. Die Base kann dann unmittelbar abfiltriert oder mit Benzol extrahiert werden. Zur weiteren Reinigung kann das Erzeugnis aus einem Gemisch, bestehend aus 3 Teilen Methylalkohol und i Teil Wasser, umkristallisiert werden, wobei man das 2-Heptadecylimidazolin in schuppenförmigen Kristallen erhält, die bei 94 bis 950 schmelzen. Beispiel 2 In einer wie im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch von 1309 Laurinsäure, 40 g Äthylendiaminhydrat, 6o g lthylendiaminhydrochlyrid, wie beschrieben, erhitzt. Sobald eine Probe des Umsetzungsgemisches in Wasser klar löslich ist, wird das Erhitzen unterbrochen. Beim Erkalten erstarrt die Masse kristallinisch; sie besteht aus 2-Undecylimidazolinhydrochlorid. Die in üblicher Weise darauf frei gesetzte Base kann zur weiteren Reinigung aus 5o°Joigem Alkohol umkristallisiert werden, wobei man sie in farblosen Blättchen erhält, die bei 82° schmelzen. Beispiel 3 In einer wie im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch, bestehend aus 140 g Ölsäure, 1 5 g Äthylendiaminhydrat, auf 18o0 erhitzt. Die zuerst etwas schäumende Masse siedet nach dem Abdestillieren des Wassers schließlich ruhig. Nach dem Abkühlen auf 12o° werden sodann nochmals 15 g Aminhydrat zugesetzt und das Gemisch neuerdings bis auf 18o0 erhitzt. Nun werden 37,5 g Äthylendiaininhydrochlorid zugefügt, worauf man die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 28o° steigert und während 1o Minuten auf dieser Höhe hält. Man läßt sodann die Masse auf 12o° abkühlen, setzt nochraals 1o g Äthylendiaminhydrat zu, erhitzt das Gemisch innerhalb 2o Minuten bis gegen 300° und behält diese Temperatur bei, bis eine Probe der Masse in Wasser klar löslich ist. Das Erhitzen wird nunmehr sogleich eingestellt.The extraction. the free base is achieved in a known manner by dissolving the hydrochloride in water and separating the base with alkali metal hydroxides. The base can then be filtered off immediately or extracted with benzene. For further purification, the product can be recrystallized from a mixture consisting of 3 parts of methyl alcohol and 1 part of water, the 2-heptadecylimidazoline being obtained in flaky crystals which melt at 94 to 950. Example 2 In a device as described in Example i, a mixture of 1309 lauric acid, 40 g of ethylenediamine hydrate, 60 g of ethylenediamine hydrochlyride is heated as described. As soon as a sample of the reaction mixture is clearly soluble in water, the heating is interrupted. When it cools, the mass solidifies in a crystalline manner; it consists of 2-undecylimidazoline hydrochloride. The base released in the usual way can be recrystallized from 50 ° Joigem alcohol for further purification, whereupon it is obtained in colorless flakes which melt at 82 °. Example 3 In an apparatus described in Example I, a mixture consisting of 140 g is heated oleic acid, 1 5 g Äthylendiaminhydrat at 18o0. The initially slightly foaming mass finally boils quietly after the water has been distilled off. After cooling to 120 °, a further 15 g of amine hydrate are then added and the mixture is recently heated to 180 °. 37.5 g of ethylenediainine hydrochloride are then added, whereupon the temperature is increased to 280 ° over the course of 15 minutes and held at this level for 10 minutes. The mass is then allowed to cool to 120 °, 10 g of ethylenediamine hydrate are added, the mixture is heated to about 300 ° over the course of 20 minutes and this temperature is maintained until a sample of the mass is clearly soluble in water. The heating is now stopped immediately.

Man erhält auf diese Weise das 2-Heptadecenylimidazolinhydrochlorid als halbfeste, bräunlich gefärbte Masse, die in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen, aus denen die Base in üblicher Weise abgetrennt werden kann, klar löslich ist. Beispiel q.In this way, 2-heptadecenylimidazoline hydrochloride is obtained as a semi-solid, brownish colored mass, which in water forms a strong foaming Solutions from which the base can be separated off in the usual way are clearly soluble is. Example q.

1o g blsäureäthylester, 2 g Äthylendiaminhydrat, 3 9 Äthylendiaminhydrochlorid werden, wie in Beispiel i angegeben, erhitzt, mit dem Unterschiede, daß man die Temperatur der Masse zur Verseifung, des Esters einige Zeit (etwa 5 bis io Minuten) auf i20 bis 130' hält. Die wässerige Lösung des Heptadecenyliinidazolinhydrochlorid wird mit etwas Aktivkohle behandelt und gibt dann mit Natronlauge die freie Base in sehr. guter Ausbeute.10 g of ethyl acetate, 2 g of ethylenediamine hydrate, 3 9 of ethylenediamine hydrochloride are heated as indicated in Example 1, with the difference that the temperature of the mass for saponification, the ester for some time (about 5 to 10 minutes) to 120 to 130 ' holds. The aqueous solution of the heptadecenyliinidazoline hydrochloride is treated with a little activated carbon and then gives the free base in a very large amount of sodium hydroxide solution. good yield.

Beispiel 5 8,5 g N-N'-Diläuroyläthylendiainid werden mit 3,3 g Äthylendiäminhydrochlorid im offenen Kölbchen unter Rühren erhitzt. Nach 5 bis iö Minuten hat die Mischung eine Temperatur von etwa 27o bis 28o° erreicht. . Man erhitzt noch weitere io Minuten auf 28o bis 29o°; hierbei geht das Hydrochlorid größtenteils in Lösung. Eine Probe löst sich in Wasserklar auf.Example 5 8.5 g of N-N'-diloylethylenediainide are mixed with 3.3 g of ethylenediamine hydrochloride heated in an open flask while stirring. After 5 to 10 minutes the mixture has reaches a temperature of about 27o to 28o °. . The mixture is heated for a further 10 minutes to 28o to 29o °; here the hydrochloride largely goes into solution. A sample dissolves in water clear.

Natronlauge fällt aus der wässerigen Lösung des Umsetzungsgutes Undecylimidazolin in annähernd quantitativer Ausbeute.Sodium hydroxide solution precipitates from the aqueous solution of the undecylimidazoline reaction product in almost quantitative yield.

Beispiel 6 io g Monölauroyläthylendiaminhydrochlorid werden etwa 5 bis zo Minuten auf 26o bis 28o° und noch weitere 5 bis io Minuten auf 285 bis 295° erhitzt. Es bildet sich das Hydrochlorid des Undecylimidazolins.Example 6 100 g of mono-lauroylethylenediamine hydrochloride are about 5 up to ten minutes to 26o to 28o ° and a further 5 to 10 minutes to 285 to 295 ° heated. The undecylimidazoline hydrochloride is formed.

Beispiel 7 28:f Teile Olivenölfettsäuren (Säurezahl 189,1), 82,5 Teile Monöbenzyläthylendiamin (Kp. 15 13ö bis 135°) und 1i5 Teile Monobenzyläthy lendianiinhydrochlor id werden in der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung kondensiert, so daß eine Schlußtemperatur von 29o bis 300° erreicht wird. Es entsteht ein hellbraunes, in Wasser leicht lösliches Erzeugnis.Example 7 28: f parts of olive oil fatty acids (acid number 189.1), 82.5 parts Monobenzylethylenediamine (bp. 15 130 to 135 °) and 15 parts Monobenzyläthy lendianiinhydrochlor id are condensed in the device described in example i, so that a Final temperature of 29o to 300 ° is reached. The result is a light brown, in Easily soluble product in water.

Beispiel 8 aooo Teile Ölsäure (technisches Olein), 40o Teile Isopropyläthylendiamin (Kp.2o 52 bis 54°) und 70o Teile Isopropyläthylendiaminhydrochlorid werden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, auf 29ö bis 300° erhitzt. Das entstandene Isopropylheptadecenylimidazolinhydrochlorid löst sich in Wasser unter starkem Schäumen auf.Example 8 aooo parts of oleic acid (technical oleic), 40o parts of isopropylethylenediamine (Kp.2o 52 to 54 °) and 70o parts of isopropylethylenediamine hydrochloride are similar Way, as described in Example i, heated to 29ö to 300 °. The resulting Isopropylheptadecenylimidazoline hydrochloride dissolves in water with vigorous foaming on.

Beispiel 9 7o Teile Fettsäuren aus Talg (Säurezahl 198,7), 11 Teile Diäthylentriamin (ioo°/oig; Kp. 760 208°) und 43 Teile Diäthylentriamintrihydrochlörid werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise kondensiert. Man erhält ein ziemlich dunkles, in Wasser klar und unter Schäumen lösliches Kondensationsprodukt. Beispiel io 36o Teile Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht, durch Titration gefunden; 181,i), ioo Teile Äthylendiaminhydrat und 118 Teile Äthylendiaminhydrobromid werden in der bereits erläuterten Weise zum Imidazolinhydrobromid kondensiert. Die Kondensation geht außerordentlich leicht vor sich, und man erhält, wenn nur genügend helle Naphthensäure zur Kondensation verwendet wurde, ein hellgelblichbräunliches, in Wasser leicht lösliches Erzeugnis. Beispiel ii 256 Teile Palmitinsäure, 55 Teile Propylendiaminhydrat (2 C3IHia N2 -[- H2 O) und 96 Teile Propylendiaminsulfat werden in der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung gemäß den bisherigen Beispielen erhitzt. Die Kondensation zum Imidazolinsulfat geht etwas langsamer als beim Hydrochlorid öder -bromid vonstatten, so daß man zum Schlusse mit Vorteil etwa io Minuten auf 32o bis 325° erhitzt.Example 9 70 parts of fatty acids from tallow (acid number 198.7), 11 parts Diethylenetriamine (100%; boiling point 760 208 °) and 43 parts of diethylenetriamine trihydrochloride are condensed in the manner described in Example i. You get a pretty dark condensation product, clear in water and soluble with foaming. example 10 36o parts of naphthenic acids (average molecular weight, found by titration; 181, i), 100 parts of ethylenediamine hydrate and 118 parts of ethylenediamine hydrobromide condensed in the manner already explained to form the imidazoline hydrobromide. The condensation goes extremely easily, and if only enough light-colored naphthenic acid is obtained was used for condensation, a light yellowish brownish, slightly in water soluble product. Example ii 256 parts of palmitic acid, 55 parts of propylenediamine hydrate (2 C3IHia N2 - [- H2 O) and 96 parts of propylenediamine sulfate are used in the example i described device heated according to the previous examples. The condensation the imidazoline sulfate is somewhat slower than the hydrochloride or bromide, so that at the end it is advantageous to heat to 32 ° to 325 ° for about 10 minutes.

Es entsteht eine bräunliche, in Wasser schwer, aber mit starkem Schäumen lösliche Verbindung.The result is a brownish color that is heavy in water, but with strong foaming soluble compound.

Beispiel 12 2o4 Teile Kolcosölfettsäuregemisch (Fraktion aus einem verseiften Kokosfett vom Siedepunktsbereich 165 bis Z05° -bei 14 min Druck), 9o Teile a-Phenyläthyläthylendiamin und 171 Teile a-Phenyläthyläthylendiaminhydrobromid werden in der üblichen Weise zum entsprechenden Imidazolinhydröbroniid kondensiert, was unter Innehaltung der in Beispiel i beschriebenen Bedingungen sehr leicht gelingt.Example 12 2o4 parts of colloidal oil fatty acid mixture (fraction from a saponified coconut fat from the boiling point range 165 to Z05 ° - at 14 min pressure), 9o Parts of a-phenylethylethylenediamine and 171 parts of a-phenylethylethylenediamine hydrobromide are condensed in the usual way to the corresponding imidazoline hydrobroniid, which succeeds very easily if the conditions described in Example i are maintained.

Man erhält eine hellgelbliche Schmelze, die sich in Wasser sehr leicht unter starkem Schäumen löst.A pale yellowish melt is obtained which is very easy to dissolve in water dissolves with strong foaming.

Beispiel 13 ioo Teile 2-Cyclopenty1-5-inethylhexansäure, 22 Teile Äthylendiaminhydrat und 36 Teile Äthylendiaminhydrochlorid werden nach Beispiel i zum Imidazolinhydrochlorid kondensiert.Example 13 100 parts of 2-cyclopenty1-5-ynethylhexanoic acid, 22 parts Ethylenediamine hydrate and 36 parts of ethylenediamine hydrochloride are according to the example i condensed to the imidazoline hydrochloride.

Zweckmäßigerweise erhitzt man zum Schluß der Kondensation etwa zo Minuten auf 31o bis 320°a Es entsteht ein ziemlich dunkel gefärbtes Erzeugnis, das sich nach <lern Behandeln mit Tierkohle glatt und unter Schäumen in Wasser löst. Beispiel 14 15o Teile Olsäurechlorid läßt matt unter Rühren und Kühlen zu 48 Teilen \thylendiaminhydrat zutropfen. Hierauf erhitzt man innerhalb 1/2 Stunde auf 28o bis 300° und hält etwa io Minuten auf dieser Temperatur.. Das entstandene Heptadecenylimidazolinhydrochlorid stellt eine bräunliche Schmelze dar, die sich in Wasser glatt löst. Beispiel i5 55 Teile Stearinsäureanhydrid, 9,5 Teile Äthylendiaminhydrat und 14,4 Teile Äthylendiaminhydrochlorid werden in der üblichen Weise gemäß Beispiel i zum Heptadecylimidazolinhydrochlorid kondensiert. Man erhält eine weißlichgelbe Schmelze, die mit Wasser eine klare, stark schäumende Dispersion gibt. Beispiel 16 I I Teile N-Phenyläthylendiamin (hergestellt durch Erhitzen von i Mol Brombenzol mit etwa 5 Mol Äthylendiaminhydrat im Autoklaven durch 7 Stunden .auf i7o bis igo° bei Gegenwart von etwas Kupfer) werden mit ig Teilen Stearinsäure 5 Stunden auf etwa 200° erhitzt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert.At the end of the condensation, it is expedient to heat the product to 31o to 320 ° a for about ten minutes. A fairly dark colored product is obtained which, after being treated with animal charcoal, dissolves smoothly and with foaming in water. Example 14 150 parts of oleic acid chloride can be added dropwise to 48 parts of ethylenediamine hydrate while stirring and cooling. The mixture is then heated to 280 to 300 ° within 1/2 hour and held at this temperature for about 10 minutes. The heptadecenylimidazoline hydrochloride formed is a brownish melt which dissolves smoothly in water. Example 15 55 parts of stearic anhydride, 9.5 parts of ethylenediamine hydrate and 14.4 parts of ethylenediamine hydrochloride are condensed in the usual manner according to Example i to give heptadecylimidazoline hydrochloride. A whitish yellow melt is obtained which, with water, gives a clear, strongly foaming dispersion. EXAMPLE 16 II parts of N-phenylethylenediamine (prepared by heating 1 mole of bromobenzene with about 5 moles of ethylenediamine hydrate in an autoclave for 7 hours .to 170 to igo ° in the presence of some copper) are heated to about 200 ° with ig parts of stearic acid for 5 hours, the resulting water distilling off.

Das Umsetzungsgut wird aus Alkohol umkristallisiert; hierbei erhält man das Monostearoylphenyläthylendiamin als weiße Kristallmasse. Das daraus durch Abdampfen mit Salzsäure erhaltene Hydrochlorid wird rasch bis auf 2900 erhitzt und diese Temperatur so lange beibehalten, bis eine Probe sich in Wasser klar löst. Dauer des Erhitzens etwa Stunde. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute das N-Phenyl-2-heptadecylimidazolinhydrochlorid, das nach dem Erkalten eine bräunliche wachsartige Masse darstellt. An Stelle des Stearoyl-N-phenyläthylendiamins kann man das auf entsprechende Weise erhaltene Lauroyl-N-xylyläthylendiamin in Form seines Hydrochlorids erhitzen; man gelangt dann nach der Kondensation zu einer in Wasser glatt löslichen, gelblichen Masse, nämlich dem Undecyl-N-xylylimidazolinhvdrochlorid.The reaction material is recrystallized from alcohol; here receives the monostearoylphenylethylenediamine as a white crystal mass. That out of it Evaporation with hydrochloric acid obtained hydrochloride is heated rapidly up to 2900 and Maintain this temperature until a sample dissolves clearly in water. Heating takes about an hour. The N-phenyl-2-heptadecylimidazoline hydrochloride is obtained in excellent yield, which after cooling represents a brownish waxy mass. Instead of Stearoyl-N-phenylethylenediamine can be obtained in a corresponding manner by the lauroyl-N-xylylethylenediamine heat in the form of its hydrochloride; one then arrives after the condensation a yellowish mass which is readily soluble in water, namely undecyl-N-xylylimidazoline hydrochloride.

Claims

PATEN TANSPRL CI31 :: i. Process for the production of higher molecular weight imidazolines, characterized in that mixtures consisting on the one hand of bases with a primary and a second primary or secondary amino group which are in i, 2-position to one another and in which the carbon atoms in i- and 2-position are through are connected by a simple bond, and on the other hand consist of salts of strong acids of such bases, with fatty acids or carboxylic acids with more than 8 carbon atoms are heated to higher temperatures.

2. Amendments of the method according to claim i, characterized in that the higher fatty acids by suitable derivatives, such as their salts, amides, esters, anhydrides or halides, be replaced, where appropriate from the use of the free base or the salt of the base is disregarded.

3. Another embodiment of the process according to claim i, characterized in that the diacyl compounds of higher fatty acids and ethylenediamine, its homologues and substitution products with the salts of these amines are heated to a higher temperature, preferably above 230 °. q .. Further development of the process according to claim i, characterized in that the salts of ethylenediamines monoacylated with higher fatty acids, their homologues and substitution products are heated to a higher temperature, preferably above 2300, without further addition.