DE656731C

DE656731C - Process for the production of base exchangers

Info

Publication number: DE656731C
Application number: DEP66668D
Authority: DE
Original assignee: PERMUTIT AG
Current assignee: PERMUTIT AG
Priority date: 1931-12-22
Filing date: 1932-12-21
Publication date: 1938-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Basenaustauschern Bisher wurde bei der Herstellung von Basenaustauschern auf dem Schmelzwege so verfahren, daß Gemische, die Tonerde, Kieselsäure und Soda, die letztere in erheblichem Überschuß, enthielten, zu einem Glas geschmolzen wurden und das geschmolzene Glas nach der Abkühlung gekörnt und ausgelaugt wurde, wobei ein poröses, hydratisiertes Material, das als Basenaustauscher gut verwendbar war, zurückblieb. Bei dem Auslaugen ging die überschüssig angewandte Soda bzw. das anderweitig verwendete Alkali in Lösung neben einem Teil der Tonerde und der Kieselsäure. Während in der Schmelze ein Verhältnis von Al. 03 : Si 02 : Na, C 0s wie i : io : io enthalten war, war in dem Endprodukt ein Verhältnis von etwa i : 3,5 : I vorhanden.Process for the production of base exchangers So far, in the production of base exchangers on the melting route, the procedure was that mixtures containing alumina, silica and soda, the latter in considerable excess, were melted to a glass and the melted glass granulated and after cooling was leached, leaving behind a porous, hydrated material which was very useful as a base exchanger. During the leaching process, the excess soda used or the alkali used elsewhere went into solution alongside some of the clay and the silica. While in the melt a ratio of Al. 03 : Si 02: Na, C 0s such as i: io: io was contained, a ratio of about i: 3.5: I was present in the end product.

Infolge des hohen Alkaliüberschusses wurden die Ofenwandungen stark angegriffen und der Ofen verhältnismäßig rasch zerstört, so daß dieser Schmelzprozeß verhältnismäßig teuer war, zumal der Brennstoffverbrauch auch ein erheblicher war und große Alkalimengen durch Eindampfen wiedergewonnen werden mußten.As a result of the high excess of alkali, the furnace walls became strong attacked and the furnace destroyed relatively quickly, so that this melting process was relatively expensive, especially since the fuel consumption was also a significant one and large amounts of alkali had to be recovered by evaporation.

Verfahrensgemäß wird demgegenüber zwecks Herstellung von Basenaustauschern auf thermischem Wege durch Mischung von Alkali mit Stoffen, die Tonerde oder Eisenoxyd oder beides und Kieselsäure in einem für die Gewinnung von Basenaustauschern geeigneten Verhältnis enthalten, und von Brennstoff ein luftdurchlässiges Ausgangsprodukt hergestellt, dieses in einer niedrigen Schicht angeordnet, darauf der Brennstoff in dem oberen Teil der Schicht entzündet und ein Luftstrom von der in Brand gesetzten Oberseite der Schicht aus in der Weise durch die geschichtete Masse geführt, daß die Brennzone nach unten zu wandert und daß hierbei lediglich eine poröse, schlacken- oder glasähnliche Masse entsteht, die schließlich schnell gekühlt, zerkleinert, hydratisiert und zur Entfernung eines Alkaliüberschusses gewaschen wird. Der Alkaliüberschuß kann darauf aus der Lösung gewonnen und ganz oder zum Teil wieder zur Herstellung neuer Anfangsmischung verwendet werden.By contrast, the process is used for the purpose of producing base exchangers thermally by mixing alkali with substances, alumina or iron oxide or both and silica in one suitable for the recovery of base exchangers Ratio, and an air-permeable starting product is produced from fuel, this is arranged in a lower layer, then the fuel in the upper one Part of the layer ignited and a stream of air from the top set on fire the layer is passed through the layered mass in such a way that the burning zone to migrate downwards and that this is only a porous, slag- or glass-like Mass is created, which is eventually cooled, crushed, hydrated and used quickly Removal of an excess of alkali is washed. The excess alkali can on it obtained from the solution and wholly or partly again for the preparation of a new initial mixture be used.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte Temperatur soll demnach ausreichend hoch sein, um örtliches Schmelzen beim Durchwandern der Verbrennungszone durch die in Umsetzung befindliche- Rohstoffmasse herbeizuführen: diese Temperatur soll aber nicht so lange wirken, daß das entstandene Glas zum Fließen kommt. Demgemäß ist das Verhältnis von Brennstoff und sonstigen Ausgangsstoffen auszuprobieren und die Verbrennung -zu leiten. Es werden somit die Nachteile des bekannten Schmelzverfahrens vermieden, cla diesen gegenüber sowohl ein sehr viel geringerer Alkaliüberschuß benötigt wird und ein Angriff der Ofenwandungen schon aus dem Grunde nicht stattfinden kann, weil eine Schmelze nicht gebildet "wird, weiterhin ist auch der Brennstoffverbrauch ein geringerer. Für das Verfahren verwendbare Vorrichtungen sind in der :Metallurgie als Sinteröfen, die Verfahrensmaßnahmen an sich als Sinterverfahren bekannt, so daß bezüglich der praktischen Durchführung der verfahrensgemäßen Basenaustauscherherstellung technische Schwierigkeiten nicht bestehen.The generated when carrying out the method according to the invention Accordingly, the temperature should be high enough to prevent local melting when wandering through to bring about the combustion zone through the raw material mass in conversion: but this temperature should not be so long work that the resulting Glass comes to flow. Accordingly, the ratio of fuel and other is To try out raw materials and to direct the combustion. It will be the Disadvantages of the known melting process avoided, cla compared to both a much smaller excess of alkali is required and the furnace walls are attacked can not take place for the reason that a melt is not formed ", furthermore, the fuel consumption is also lower. Usable for the procedure Devices are in the: Metallurgy as sintering furnaces, the procedural measures known as the sintering process, so that in terms of practical implementation the base exchanger production according to the process does not have technical difficulties exist.

Als Brennstoff kann z. B. Koksgrieß verwendet werden. Es lassen sich auch Halbfeste oder flüssige Brennstoffe" verwenden, die zweckmäßig mit den zu sinternden Materialien vermischt und verformt werden. Die Kühlung der erhitzten Teile der Umsetzungsmischung tritt durch die nachfolgende Luft sofort ein, wenn der Brennstoff verbrannt ist. Das Endprodukt bildet gelegentlich eine traubenförmige Masse von in. sich geschmolzenen oder gesinterten Körnern, die lediglich an ihren sich berührenden Oberflächen zusammenhängen. Das Endprodukt entspricht in seinen Eigenschaften der Beschickung, die in den Ofen gegeben wurde.As a fuel z. B. coke grits can be used. It can be also use semi-solid or liquid fuels, which are appropriate with those to be sintered Materials are mixed and deformed. The cooling of the heated portions of the reaction mixture occurs immediately through the following air when the fuel is burnt. The end product sometimes forms a grape-like mass of melted ones or sintered grains that are only connected on their contacting surfaces. The properties of the end product correspond to the loading in the furnace was given.

Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens hat sich als vorteilhafter erwiesen als die ansatzweise Verarbeitung einzelner Rohstoffposten, so daß das Verfahren zweckmäßig in einem der erwähnten kontinuierlich arbeitenden Sinterapparaten ausgeführt wird. Es kann aber auch die thermische Umsetzung der Ausgangsmischung in einem Schachtofen, demnach in hoher Schicht, vorgenommen werden, wobei gleichfalls die Beschickung- oben entzündet und der Luftstrom von oben nach unten hindurchgeführt wird. Der Schachtofen kann indessen auch in üblicher Weise von unten nach oben, betrieben, also unten entzündet werden, wobei die notwendige Luftmenge von unten nach oben durch den Schachtofen hindurchgesaugt wird, wenn man nur den Luftstrom und die Brennstoffmenge so einstellt, daß die Verbrennung keinen zum Zusammenschmelzen der Masse führenden Erhitzungsgrad hervorruft, Als Ausgangsmaterial kann Soda und jedes geeignete Material, das Tonerde und/oder Eisenoxyd und Kieselsäure enthält, verwendet werden, wie z. B. Ton, Schiefer, Feldspat, Grünsand, ferner vulkanische Gesteine und Gläser, wie Tuffe, Trasse, Bimsstein, und andere natürliche und künstliche Stoffe, wie Schlacken oder Mischungen einiger oder aller dieser Stoffe. Ton mit einem molekularen Verhältnis von etwa 5 bis 6 Si O= : i Al. 03 ist eine erwünschte und im allgemeinen wirtschaftliche O_uelle für Tonerde und Kieselsäure bei der Herstellung von Basenaustauschern.It has been found to be more advantageous to carry out the process continuously proved to be the rudimentary processing of individual raw material items, so that the process expediently carried out in one of the continuously operating sintering apparatus mentioned will. But it can also be the thermal conversion of the starting mixture in a shaft furnace, accordingly in a high layer, with the charging ignited at the top and the air flow is passed through from top to bottom. The shaft furnace can, however, also be operated in the usual way from bottom to top, that is to say from below be ignited, with the necessary amount of air from bottom to top through the shaft furnace is sucked through if you only adjust the air flow and the amount of fuel so that that the combustion does not result in a degree of heating leading to the melting of the mass As a starting material can be soda and any suitable material, the clay and / or contains iron oxide and silicic acid, such as. B. clay, slate, Feldspar, green sand, also volcanic rocks and glasses, such as tuff, trasse, pumice stone, and other natural and artificial substances, such as slags or mixtures of some or all of these substances. Clay with a molecular ratio of about 5 to 6 Si O =: i Al. 03 is a desirable and generally economical source for alumina and silica in the manufacture of base exchangers.

An Stelle von Ton oder gemischt mit Ton ist besonders das Mineral Glaukonit oder Grünsand ein geeignetes Rohmaterial. In diesem natürlichen Basenaustauschmaterial ist sowohl Eisenoxyd und Tonerde wie auch Kieselsäure und Alkali enthalten, und es wurde gefunden, daß ein verglaster, aus Grünsand und Alkali erhaltener Stoff bei der Behandlung mit Wasser ein hydratisiertes körniges Produkt von basenaustauschenden Eigenschaften ergibt, das in hohem Maße die chemischen und physikalischen Eigenschaften besitzt, die für die Wasserenthärtung und ähnliche Prozesse verlangt werden.In place of clay or mixed with clay, the mineral is special Glauconite or green sand are a suitable raw material. In this natural base exchange material contains iron oxide and alumina as well as silica and alkali, and it was found that a vitrified fabric obtained from green sand and alkali when treated with water a hydrated granular product of base-exchanging agents Properties gives rise to a high degree of chemical and physical properties that are required for water softening and similar processes.

Das Alkali wird im allgemeinen in Form von Soda oder kaustischer Soda angewandt und mit Ton, Grünsand und anderen tonerde-und kieselsäurehaltigen Materialien vermischt. Im allgemeinen soll in der Rohmischung ein Verhältnis von Na. 0 : Alp 03 : Si O2 wie i : i : i oder etwas darunter herrschen, damit die Kieselsäure und Tonerde des Tones verschmelzen oder verschlacken und ein gutes, glasiges Endprodukt, aber kein frei fließendes geschmolzenes Gemisch entsteht.The alkali is generally used in the form of soda or caustic soda and mixed with clay, greensand and other alumina and silica-containing materials. In general, a ratio of Na. 0 : Alp 03: Si O2 like i: i: i or something below that, so that the silica and alumina of the clay melt or slag and create a good, glassy end product, but not a free-flowing molten mixture.

Liegen die zu verwendenden mineralischen Ausgangsstoffe nicht selbst in Körnerform vor, so kann deren Mischung zu Kugeln geformt werden, wobei es zweckmäßig ist, eine Anteigflüssigkeit zu verwenden, die ,aus Wasser oder vorteilhafter aus der Lauge eines vorhergehenden Ansatzes besteht. Die zu Kugeln geformte Reaktionsmischung wird dann nach dem Trocknen mit einem gleichfalls körnigen Brennstoff, z. B. Koks, vermischt.If the mineral raw materials to be used are not themselves in granular form, their mixture can be shaped into spheres, it being expedient is to use a paste liquid that is made from water or more advantageous the lye of a previous approach. The reaction mixture formed into spheres is then after drying with an equally granular fuel, z. B. coke, mixed.

Die der Sinterung unterworfene Mischung soll stets trocken und möglichst heiß sein, wodurch ein gleichmäßiges Fortschreiten der Verbrennung und. ein wirtschaftlicher Koksverbrauch erzielt und die Gewinnung eine Glaskuchens in nicht zu grobzelliger Beschaffenheit erleichtert wird.The mixture subjected to sintering should always be dry and as far as possible be hot, allowing the combustion to progress evenly and. an economic one Coke consumption achieved and the extraction of a glass cake in not too coarse-celled Texture is facilitated.

Bei getrocknetem Material ist im allgemei. nen 2o °/o an Kohle für die, Verbrennung nötig, Petroleumlooks, der iiii wesentlichen keine Asche enthält, ist für den vorliegenden Zweck geeigneter als gewöhnlicher Koks, aber gewöhnlicher Koks wie jeder andere Brennstoff kann gleichfalls angewandt werden. Die Asche des Brennstoffes bleibt meistens in den im Sinterprodukt entstehenden Hohlräumen als solche zurück und geht in die Waschlauge über. Sie kann wiedergewonnen und zu einem neuen Ansatz von Rohmischung zugesetzt werden.In the case of dried material, in general. 2o per cent of coal for the petroleum look, which needs to be burned, iiii essentially contains no ash, is more suitable than ordinary coke for the present purpose, but more ordinary Coke, like any other fuel, can also be used. The ashes of the Most of the fuel remains in the cavities formed in the sintered product such back and goes into the detergent solution above. She can be regained and added to a new batch of raw mix.

Wendet man Mischungen mit einem niederen Gehalt an Brennstoff an oder führt man die Verbrennung langsam durch, so wirken z. B. Ton und Soda ohne zu schmelzen aufeinander ein und ergeben eine gefrittete Masse, die beim Auslaugen mit Wasser zu einem Stoff llvdratisiert wird, der den Basenaustauschern in bezug auf Basenaustauschfähigkeit vergleichbar ist. In diesem Falle kann der Anteil an Soda in der Sintermischung so weit herabgesetzt werden, daß nachträglich nur wenig Alkali herausgelaugt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Brennstoff auch in Schichten angeordnet werden, so daß sich Schichten von Brennstoff mit Schichten des Bildungsgemisches abwechseln. Ebenso kann der Brennstoff auch ganz oder zum Teil dem Basenaustauschbildungsgemisch zugemischt und mit ihm zu Formlingen verarbeitet werden, wozu insbesondere Brennstoff in flüssiger, halbflüssiger oder halbfester Beschaffenheit, wie Pech, neben oder an Stelle von festem Brennstoff geeignet ist.If one uses mixtures with a low content of fuel or if the combustion is carried out slowly, z. B. Clay and soda without melting on top of each other and result in a fried mass that, when leached with water is modified to a substance that the base exchangers with respect to base exchange capacity is comparable. In this case, the proportion of soda in the sinter mix are reduced to such an extent that only a little alkali is subsequently leached out. In the method according to the invention, the fuel can also be arranged in layers so that there are layers of fuel with layers of the formation mixture alternate. Likewise, the fuel can also be wholly or partly the base exchange mixture are mixed in and processed with him into moldings, including in particular fuel in a liquid, semi-liquid or semi-solid state, such as pitch, next to or is suitable in place of solid fuel.

Das Alkali in den Basenaustauschbildungsgemischen kann auch ganz oder zum Teil durch andere alkalische Stoffe, wie Borate, Aluminate und Silicate, z. B. Wasserglas, oder Ätzkalk u. a. ersetzt werden. Aluminate und -Silicate wird man besonders darin zugeben, wenn man das Bildungsgemisch an Tonerde und/oder Kieselsäure und an Alkali anreichern will, An Stelle des Aluminats kann man auch Tonerde oder tonerdereiche Stoffe, wie Bauxit, und an Stelle der Alkalisilicate auch Kieselsäure, z. B. Sand, verwenden und etwa fehlendes Alkali in oben beschriebener Weise ergänzen.The alkali in the base exchange formation mixtures can also be whole or partly by other alkaline substances such as borates, aluminates and silicates, e.g. B. water glass, or quick lime and others. be replaced. One becomes aluminates and silicates especially if you add the formation mixture of clay and / or silica and want to enrich in alkali, instead of the aluminate one can also use alumina or Alumina-rich substances such as bauxite, and instead of alkali silicates also silica, z. B. sand, and add any missing alkali in the manner described above.

Bei einer beispielsweisen Ausführung der Erfindung wurde ein gewöhnlicher Ton, der 17 % Al. 03 und 5 °/a Fe. 03, 64 °%o S i 02 und °/o K20 neben wechselnden Mengen Kalk und Magnesia aufwies, mit Soda im Verhältnis von 1,25 Gewichtsteilen Soda und i Gewichtsteil Ton gemischt. Dieses Gemisch zeigt ein molekulares Verhältnis von o,84 A1203, o,i6 Fe, 5,44 Si02, o,ii K20, Nag COg. Ton und Soda wurden innig gemischt und gekörnt, indem das trockene, feine Pulver unter Verwendung voll etwas Wasser zu Kügelchen von Weizenkorngröße geformt wurde. Die Kügelchen wurden sorgfältig getrocknet und mit einem Viertel ihres Gewichtes finit Kleinkoks von etwa gleicher Korngröße gemischt, die Mischung auf die Sintervorrichtunggegeben, wosie eine Schichthöhe von etwa 7 bis 15 cm aufwies. Der obere Teil der Schicht wurde durch eine Gasflamme entzündet, während man die Schicht langsam vorwärts bewegte und Luft nach unten durch die Schicht saugte. Die Körner wurden durch die örtliche Verbrennung des Kokses in den Hohlräumen der Schicht zur Hellrotbis Weißglut erhitzt und zu einzelnen schlackenähnlichen Kügelchen, die oberflächlich zusammenhingen, geschmolzen.In an exemplary embodiment of the invention, a common clay containing 17% Al. 03 and 5 ° / a Fe. 03, 64% o S i 02 and% o K20 in addition to varying amounts of lime and magnesia, mixed with soda in a ratio of 1.25 parts by weight of soda and 1 part by weight of clay. This mixture shows a molecular ratio of 0.84 A1203, 0.116 Fe, 5.44 Si02, 0.22 K20, Nag COg. The clay and soda were intimately mixed and granulated by shaping the dry, fine powder into wheat-grain-sized pellets using a small amount of water. The spheres were carefully dried and mixed with a quarter of their weight finite small coke of approximately the same grain size, the mixture was placed on the sintering device, where it had a layer height of about 7 to 15 cm. The top of the sheet was ignited by a gas flame while slowly moving the sheet forward and drawing air down through the sheet. The grains were heated to a bright red to white glow by the local combustion of the coke in the cavities of the layer and melted into individual slag-like spheres that were superficially connected.

Der Schlackenkuchen wurde, wie es auch sonst zweckmäßig ist, zuerst mit kochendem, dann mit kaltem Wasser ausgewaschen und schließlich zu der gewünschten Korngröße gebrochen. Etwa 5/E des Alkalis der Anfangsmischung und etwa 1/4 der Kieselsäure wurden ausgelaugt, und es verblieb ein poröser, harter, starrer, körniger Basenaustauscher von etwa der Zusammensetzung Nag O # Ale 03 (Fe. 03) # .4 S i 02 5 H2 O. Der Basenaustauscher wurde weiter gewaschen, abtropfen gelassen, etwas getrocknet und war dann für die Verwendung in Wasserenthärtern bereit.The slag cake was, as is otherwise appropriate, first washed with boiling, then with cold water and finally broken down to the desired grain size. About 5 / E of the alkali of the initial mixture and about 1/4 of the silica were leached, leaving a porous, hard, rigid, granular base exchanger of about the composition Nag O # Ale 03 (Fe. 03) # .4 S i 02 5 H2 O. The base exchanger was washed further, allowed to drain, dried a little and was then ready for use in water softeners.

Claims

PATEN TA 1i SPRIT CH Process for the production of base exchangers by thermal means from suitable substances or mixtures containing alumina and / or iron oxide, silica and alkali, in particular from suitable rocks, clays and alkali carbonates, with leaching of the intermediate product, characterized in that one the comminuted starting material, optionally after the addition of supplements such as bauxite, sand, quick lime, borates or the like, mixes with comminuted solid or semi-solid fuels or finite liquid fuels, the mixture optionally deformed, ignited and by sucking air through the mixture Brings combustion of the mixed fuel, the amount of mixed fuel being selected or the combustion process being conducted in such a way that during burning only amounts of heat leading to sintering of the intermediate product are developed, whereupon the sintered product, if necessary by further Hi Passing through air, cooled, crushed and treated with water.