DE648542C

DE648542C - Process for the preparation of dicyandiamide-free cyanamide

Info

Publication number: DE648542C
Application number: DEV30623D
Authority: DE
Original assignee: FRIEDRICH VIDITZ
Current assignee: FRIEDRICH VIDITZ
Priority date: 1934-04-11
Filing date: 1934-04-11
Publication date: 1937-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von dicyandiamidfreiem Cyanamid Es ist bekannt, wäßrige Calciumcyanamidlösungen so zu verwerten, daß durch das Einleiten von Kohlensäure oder kohlensäurehaltigen Gasen cy anamidkohlensaures Calcium gewonnen wird. In einer Literaturstelle, die diese Arbeitsweise schildert, ist auch gesagt, daß durch Zersetzen des als Niederschlag angefallenen - cyanamidkohlensauren Calciums konzentrierte Cyanamidlösungen gewonnen werden können, allerdings fehlt jede Anweisung, wie die Zersetzung des Cyanamids erfolgen soll.Process for the production of dicyandiamide-free cyanamide It is known To utilize aqueous calcium cyanamide solutions in such a way that by introducing carbonic acid or carbonated gases cy anamide carbonate is obtained. In a Literature describing this mode of operation is also said to be by decomposition of the precipitated - cyanamidocarbonate of calcium concentrated Cyanamide solutions can be obtained, but there is no instruction how that Decomposition of the cyanamide should take place.

Die Erfindung bezieht sich auf ein bestimmtes Verfahren zur Zersetzung von cyanamidkohlensauren Metallsalzen, das den Vorteil bringt, die Herstellung konzentrierter dicyandiamidfreier Cpanamidlösungen zu ermöglichen und besonders auch die Isolierung von hochkonzentriertem Cyanamid in Substanz.The invention relates to a specific method of decomposition of metal cyanamide salts, which has the advantage of making the production more concentrated To enable dicyandiamide-free cpanamide solutions and especially the isolation of highly concentrated cyanamide in substance.

Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung geschieht in folgender Weise: Man suspendiert Salze der sogenannten Cyancarbamidsäure mit Metallen, deren Carbonate oder Bicarbonate in den anzuwendenden Lösungsmitteln oder Gemischen aus diesen im üblichen Sinne unlöslich sind. Schon beim bloßen Stehenlassen der Suspension setzt Zerfall des cyancarbamidsauren Salzes ein, wodurch Cyanamid frei wird, das inLösung geht. Es sind insbesondere die Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, die als Ausgangsstoffe benutzt werden können. Diese Zerfallreaktion kann durch verschiedene teils chemische, teils physikalische Maßnahmen beschleunigt werden.The method according to the invention is carried out as follows Way: One suspends salts of the so-called Cyancarbamic acid with metals, their Carbonates or bicarbonates in the solvents or mixtures to be used these are insoluble in the usual sense. Even if you just let the suspension stand The cyancarbamic acid salt starts to decompose, which releases cyanamide, the goes into solution. There are especially the salts of the alkali and alkaline earth metals, which can be used as starting materials. This disintegration reaction can be caused by various partly chemical, partly physical measures are accelerated.

I. Solche chemischen Maßnahmen sind: a) Einblasen oder Einpressen von Kohlendioxy d oder Gasen, die neben Kohlendioxyd nur solche Gase enthalten, die für den vorliegenden Fall als belanglos anzusehen sind.I. Such chemical measures are: a) Blowing in or pressing in of carbon dioxide or gases which, besides carbon dioxide, only contain gases which are to be regarded as irrelevant in the present case.

b) Zufügen von Agenzien, wie z. B. Schwefeldioxyd oder Bisulfit usw. oder schwefeldioxydhaltigem Kohlendioxyd, sofern die angewandten Metallsalze der Cyancarbamidsäure Sulfit oder Bisulfitverbindungen liefern, die in den hier anzuwendenden Lösungsmitteln unlöslich sind.b) adding agents, such as. B. sulfur dioxide or bisulfite etc. or carbon dioxide containing sulfur dioxide, provided that the metal salts used are the Cyancarbamic acid supply sulfite or bisulfite compounds, which are used in the here Solvents are insoluble.

II. Physikalische Maßnahmen sind: Schütteln, Rühren, feine Verteilung, Erwärmen.II. Physical measures are: shaking, stirring, fine distribution, Heat.

Selbstverständlich können diese Möglichkeiten kombiniert zur Anwendung kommen. Nach entsprechend langer Reaktionsdauer wird der Bodenkörper durch eine der üblichen Operationen, wie Filtrieren, Abschleudern, usw., von der Lösung getrennt und diese bei entsprechendem Druck eingedampft, wobei so verfahren wird, .daß der Eindampfrückstand nicht über etwa ioo° erwärmt wird.Of course, these possibilities can be used in combination come. After a correspondingly long reaction time, the soil body is replaced by a the usual operations such as filtering, centrifuging, etc., separated from the solution and this is evaporated at the appropriate pressure, the procedure being that the The evaporation residue is not heated above about 100 °.

Der Eindampfrückstand, aus geeigneten cyancarbamidsauren Salzen gewonnen, z. B. aus cyancarbamidsaurem Calcium, welches aus Kalkstickstoff in guter Reinheit erhältlich ist, besteht nach entsprechender Trocknung aus nahezu reinem Cyanamid. Die Auswahl der Lösungsmittel erfolgt nach folgenden Gesichtspunkten: i. Es mttß Cyanamid in den Lösungsnut-, teln löslich sein und darf unter den ange,= wandten Bedingungen nicht nennenswert ioit° den Lösungsmitteln reagieren.The evaporation residue, obtained from suitable cyancarbamic acid salts, z. B. from cyancarbamidsaurem calcium, which from calcium cyanamide in good purity is available, consists of almost pure cyanamide after appropriate drying. the The solvents are selected according to the following criteria: i. It must have cyanamide be soluble in the solution grooves and may under the conditions applied do not react appreciably with the solvents.

a. Der Siedepunkt der L#isungsrnittel soll' hei entsprechend eingestelltem Druck nicht über etwa ioo= liegen.a. The boiling point of the solvent should be set accordingly The pressure should not be above about ioo =.

Solche Lösungsmittel sind z. B. die Alko- hle+-4-CO_ N CN . n I3=0 --f- Lösungsmittel -> Dle CO" -1- (HYN C N -1- (i1 -1- 1) H._ O -1- Lösungsmittel) sofern finit IIe ein 1---rtlall:aliinetall bezeichnet ist. Bei den A1kaliitietallen gebt <lern- JIe+2C0_NCN ' H_O+Lösungsmittel -> @1e_C03- (H._NCN '-, Lö,ttngsmitt(@l) vor sich. Bei Anwesenheit von freieinKohlendioxyd kann überdies in einem gewissen Betrag das entsprechende Metallbicarbonat gebildet werden. Auf dem Wege der Umwandlung in den vorerwähnten Endzustand können in den oben angedeuteten Systemen auch instabile Zwischenprodukte gebildet werden, wobei verschiedene Umstünde in mehr oder niinderein Maß auf die Kinetik der Umwandlung einwirken.Such solvents are e.g. B. the alcohol hle + -4-CO_ N CN. n I3 = 0 --f- solvent -> Dle CO "-1- (HYN CN -1- (i1 -1- 1) H._ O -1- solvent) provided that finite IIe is a 1 --- rtlall: aliinetall. At the A1kaliitietallen there is <learning- JIe + 2C0_NCN 'H_O + solvent -> @ 1e_C03- (H._NCN' -, Lö, ttngsmitt (@l) in front of you. In the presence of free carbon dioxide, the corresponding metal bicarbonate can also be formed to a certain extent. On the way of the conversion to the aforementioned final state, unstable intermediate products can also be formed in the systems indicated above, whereby various circumstances affect the kinetics of the conversion to a greater or lesser extent.

Dementsprechend führen Versuche zu folgenden Beispielen: Beispiel i io Gewichtsteile frisch bereitetes cyancarbamidsaures Calcium, von anhaftendem Nasser möglichst befreit, werden in 35 bis 50 Gewichtsteilen _Ätliylall:ohol verteilt und unter Schütteln oder Rühren bei Zimmertemperatur oder bei etwas erhöhter Temperatur von etwa -.o'-' längere Zeit sich selbst überlassen. Wenn die Krystalle des cyancarbamidsauren Calciums in den feinkörnigen Niederschlag des Calcitinicarbonats umgewandelt sind, wird die Lösung vom Niederschlag sorgfältig getrennt und der Rückstand allenfalls mit etwas Lösungsmittel ausgewaschen. Die alkoholische Cyanainidlösung, die etwa ;o his 8o °/o und mehr des im angewandten Ausgangsmaterial gebundenen Cyanamids enthält. wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur der Lösung von höchstens etwa ,3o= eingedampft, wobei Gefäße aus einem Material verwendet werden, das nicht katalytisch begünstigend auf die @vanamidpo@vmerisation einwirkt: z. B. sind Gefäße aus Jenaer Glas gut brauchbar. Es werden i,6 bis 1,8 Gewichtsteile eines noch etwas M)-sungsinittelhaltigen Cyanainids gewonnen, das zur Aufbewahrung zweckmäliig in dieseln Zustand belassen wird. in dem es sich durch t=ute Haltbarkeit auszeichnet. hole, wie Methyl-, .-lthylalkoliol tist#,., Ketone, wie Aceton, .%Ietlivlätlivlketoii, Ester, wie I:=sigsäuremethvlester. :Äther, wie Äth_@-lätlier, Pferner Dioxan usw. °",..,Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, (läii hier das Cvanainid in besonderer Reinheit erhalten «-erden kann. Es sei durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. In allen F:ille!i erfolgt die Uni- setzung nach der Gleichung entsprechend (iie Unisetzung nach der Formel Beispiel ia Die zerfallsbegünstigende Wirkung von Kolilencliolv(1 kann dazu benutzt «-erden, die lZcaktionsdauer abzukürzen. Es wird dazu (las Gef;il.l, in dein sich die wie vorhin bereitete Suspension befindet, mitKohlendioxyd gefüllt und das Gemisch geschüttelt. 1m weiteren wird dann genau so verfahren, wie vorhin angegeben, und das gleiche Ergebnis erzielt. Beispiel io Gewichtsteile frisch bereitetes cyanearb- aiiiidsaures Calcium werden in etwa 6o bis 8o Gewichtsteilen N'Ietliylalkoliol suspendiert und wie in Beispiel i bzw. ia verfahren. Die me- thylalkoholische Lösung wird unter vermin- dertem Druck bei einer Temperatur der Lö- sung, die etwa .Io=' nicht übersteigen soll, ein- gedampft, wobei zunächst eine hochkonzen- trierte wäßrige Cvanainidlösung erhalten wird. Die weitere y Konzentrierung erfolgt darin zweckmäßig durch Eindunsten oder z. B. dadurch, daß inan ein Vielfaches des verblie- benen Lösungsvolumens 96 °Joigen Äthylalko- hol zusetzt und diese Lösung, wie in Beispiel i angegeben, eindampft. Es werden 1,6 bis 1,8 Gewichtsteile hochprozentigen Cyanainids ge- wonnen. Beispiel 3 io Gewichtsteile frisch hergestelltes cvan- cai-lianiidsaures (@alcitiin «-erden in etwa 6o bis 7o Gewichtsteilen Aceton suspendiert und in gleicher Weise wie in Beispiel 2 verfahren, wobei ein ähnliches Ergebnis erhalten wird. Beispiel . io Gewichtsteile evancarl)aniidsatires Cal- cium tverden fit etwa 3o bis 6o Gewichtsteilen lletli_vl:itliylketon suspendiert und wie in Bei- spiel .2 verfahren. Das Ergebnis ist dasselbe wie dort. Beispiel 5 io Gewichtsteile cyancarbamidsaures Calcium werden in ungefähr 25 bis q.o Gewichtsteilen Propylalkohol suspendiert und wie in Beispiel i behandelt. Die schließlich erhaltene Propylalkohollösung wird untervermindertem Druck eingedatnpft, wobei eine Temperatur der Lösung von etwa 6o° nicht überschritten werden soll. Es werden etwa 1,6 bis 1,8 Gewichtsteile hochprozentiges Cyanamid erhalten.Accordingly, experiments lead to the following examples: Example 10 parts by weight of freshly prepared calcium cyancarbamic acid, freed from adhering water as far as possible, are distributed in 35 to 50 parts by weight of _Ätliylall: ohol and shaken or stirred at room temperature or at a slightly elevated temperature of about -.o ' - 'Left to its own devices for a long time. When the crystals of calcium cyanocarbamic acid have been converted into the fine-grained precipitate of calcitinic carbonate, the solution is carefully separated from the precipitate and the residue is washed out with a little solvent if necessary. The alcoholic cyanainide solution, which contains about; 0 to 80 per cent and more of the cyanamide bound in the starting material used. is evaporated under reduced pressure at a temperature of the solution of at most about. B. Jena glass vessels are very useful. 1.6 to 1.8 parts by weight of a cyanainide which still contains some M) solvent and is expediently left in its diesel state for storage are obtained. in which it is characterized by great durability. get, like methyl-,.-ethyl alcohol tist #,., ketones, such as acetone,% Ietlivlätlivlketoii, ester, such as I: = methyl acetate. : Ether, like ether _ @ - lätlier, Pferner Dioxane etc. ° ", .., The process is characterized by (läii here the cvanainide in particular purity can receive «- earth. Let it be through the following examples explained. In all cases, the university setting according to the equation accordingly (iie unisposition after the formula Example ia The disintegration-promoting effect of Kolilencliolv (1 can be used for «-erden, the Shorten the duration of the action. It becomes that (read Gef; il.l, in thine which was prepared as before Suspension is filled with carbon dioxide and the mixture shaken. 1m further will then proceed exactly as before given, and achieved the same result. example 10 parts by weight of freshly prepared cyano Aiiiidsaures calcium are in about 6o to 8o Parts by weight of N'Ietliylalkoliol suspended and Proceed as in example i or ia. The me- ethyl alcoholic solution is reduced pressure at a temperature of the soldering solution, which should not exceed .Io = ', a steamed, initially a highly concentrated obtained trated aqueous cvanainide solution will. The further y concentration takes place therein expediently by evaporation or z. B. by the fact that inan a multiple of the remaining solution volume 96 ° Joigen ethyl alcohol hol adds and this solution, as in example i specified, evaporates. It will be 1.6 to 1.8 Parts by weight of high-percentage cyanainide won. Example 3 io parts by weight of freshly made cvan cai-lianiidsaures (@alcitiin «-erden in about 6o suspended up to 7o parts by weight of acetone and proceed in the same way as in example 2, a similar result is obtained. Example . io parts by weight evancarl) aniidsatires cal- cium tverden fit about 3o to 6o parts by weight lletli_vl: itliyl ketone suspended and as in both game .2 procedure. The result is the same like there. EXAMPLE 5 10 parts by weight of calcium cyano carbamic acid are suspended in approximately 25 to 100 parts by weight of propyl alcohol and treated as in Example i. The propyl alcohol solution finally obtained is injected under reduced pressure, the temperature of the solution not exceeding about 60 °. About 1.6 to 1.8 parts by weight of high percentage cyanamide are obtained.

Beispiele 2a bis 5a In den Beispielen 2 bis einschließlich 5 kann, ebenso wie in Beispiel ia, zur Abkürzung der Reaktionsdauer die Mitwirkung von Kohlendioxyd herangezogen werden. Arbeitsweise und Ergebnisse sind im übrigen dieselben.Examples 2a to 5a In Examples 2 to 5 inclusive, as in example ia, the contribution of carbon dioxide to shorten the reaction time can be used. Otherwise, the way of working and the results are the same.

Beispiel 6 io Gewichtsteile cyancarbamidsaures Calcium werden in beispielsweise 6o Gewichtsteilen Dioxan suspendiert. Zur Beschleunigung der Umsetzung wendet man hier zw eckmäßig Kohlendioxyd an. Weiter wird dann nach den Angaben in Beispiel 2 verfahren und ein ähnliches Ergebnis erzielt.Example 6 10 parts by weight of calcium cyano carbamic acid are used in, for example 6o parts by weight of dioxane suspended. To speed up the implementation, one turns carbon dioxide is used here. Then continue according to the information in example 2 and achieve a similar result.

Beispiel Infolge der geringenLöslichkeit von Wasser in Äther ist reiner Äther wegen des hohen Kristallwassergehaltes des cyancarbamidsauren Calciums nicht gut anwendbar, da, um das Auftreten einer wäßrigen Phase zu vermeiden, sehr viel Äther angewendet werden müßte. Gut anwendbar ist aber alkohol- oder ketonhaltiger Äther, der wenigstens so viel von dem anderen Lösungsmittel enthält, daß die Bildung einer wäßrigen Phase nicht auftritt. Im übrigen wird dann sinngemäß wie in den vorhergehenden Beispielen verfahren.Example Due to the low solubility of water in ether it is purer Ether because of the high water of crystallization of the cyancarbamic acid calcium well applicable, since a great deal in order to avoid the occurrence of an aqueous phase Ether would have to be used. However, those that contain alcohol or ketones are well applicable Ether which contains at least as much of the other solvent that the formation an aqueous phase does not occur. Otherwise it is analogous to the previous ones Proceed with examples.

Beispiel 8 io Gewichtsteile cyancarbamidsaures Natrium werden mit 5o Gewichtsteilen 96 %igem Äthylalkohol versetzt und das Gemisch unter Umrühren sich selbst überlassen. Nach entsprechender Einwirkungsdauer, die z. B. durch Probeentnahme ermittelt werden kann, wird die Lösung abgetrennt und, wie in Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Es werden mehr als 6o % des im angewandten Ausgangsmaterial in gebundener Form enthaltenen Cyanamids erhalten.Example 8 10 parts by weight of sodium cyancarbamic acid are added 50 parts by weight of 96% ethyl alcohol are added and the mixture is stirred left to itself. After a corresponding period of exposure, the z. B. by sampling can be determined, the solution is separated and, as indicated in Example i, worked up. More than 6o% of the raw material used in the used is bound in Form contained cyanamide obtained.

Beispiel.8a Es wird derselbe Ansatz wie vorhin in einem mit Kohlendioxyd gefüllten Gefäß geschüttelt. Die Umsetzung verläuft dann schneller, und man erhält 6o bis 8o % und mehr der theoretischen Ausbeute.Example 8a The same approach is used as before in one with carbon dioxide filled vessel shaken. The implementation is then faster, and you get 6o to 8o% and more of the theoretical yield.

Beispiele g und ga io Gewichtsteile cyancarbamidsaures Natrium werden mit z. B. 6o Gewichtsteilen etwa 501, Wasser enthaltendem Aceton versetzt und mit oder ohne Anwendung von Kohlendioxyd längere Zeit geschüttelt. Das Eindampfen der abgetrennten Cyanamidlösung erfolgt wie in Beispiel 3 bzw. 2. Das Ergebnis ist ähnlich wie in Beispiel B.Examples g and ga io parts by weight of sodium cyancarbamidsaures with z. B. 6o parts by weight about 501, added water containing acetone and shaken with or without the use of carbon dioxide for a long time. The separated cyanamide solution is evaporated as in Example 3 or 2. The result is similar to that in Example B.

Beispiel io io Gewichtsteile cyancarbamidsaures. Natrium werden mit 5o Gewichtsteilen wasserhaltigem Äther versetzt. Da die Umsetzung zu freiem Cyanamid hier praktisch zu langsam verläuft, wendet man Kohlendioxyd an. Weiter kann man alkohol- oder ketonhaltigen Äther anwenden, was gleichfalls beschleunigend-wirkt. Durch geeignetes Rühren sorgt man dafür, daß der sich zusammenballende .Bodenkörper zerteilt wird. Beim Eindampfen der schließlich erhaltenen Lösung vermeidet man Temperaturen von über 4o°.Example 10 10 parts by weight of cyancarbamidsaures. Sodium will be using 50 parts by weight of aqueous ether added. Since the conversion to free cyanamide practically too slow here, carbon dioxide is used. You can go further Use ether containing alcohol or ketone, which also has an accelerating effect. Appropriate stirring ensures that the agglomerating bottom body is divided. Temperatures are avoided when the solution finally obtained is evaporated of over 4o °.

Claims

PATENT CLAIMS: - i. Process for the production of dicyandiamide-free cyanamide, characterized in that cyanamide-carbonic acid metal salts are decomposed by introducing the cyanamide into organic solvents:

2. The method according to claim i, characterized in that calcium cyanamide in such solvents of the cyanamide is entered whose boiling point is not above about 100 °, in particular into lower alcohols, ketones, esters or ethers.