DE644962C - Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acid - Google Patents
Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acidInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß die 2-Keto-l-gulonsäure durch unmittelbare Oxydation von 1-Sorbose erhalten werden kann. Zu diesem Zwecke behandelt man 1-Sorbose in wäßriger Lösung bei einem pn unter 7 allmählich mit der 2 Sauerstoffäquivalente nicht wesentlich überschreitenden Menge Oxydationsmittel. Zur Erreichung guter Ausbeuten ist es zweckmäßig, die Bedingungen so zu wählen, daß die Oxydation möglichst nicht über die gewünschte Stufe fortschreitet, was z. B. durch Verdünnung, allmählichen Zusatz des Oxydationsmittels, Tiefhaltung der Temperatur und gegebenenfalls Katalysatoren erreicht werden kann. Um die Abtrennung von Nebenprodukten zu erleichtern, kann dabei so verfahren werden, daß man die Reaktion in zwei Stufen ausführt. In diesem Falle oxydiert man die 1-Sorbose zunächst nur möglichst zum 1-Guloson, das rohe 1-gulosonhaltige Gemisch braucht nicht auf reines 1-Guloson verarbeitet zu werden, was mühsam ist, hingegen kann man es zur Erleichterung der nachfolgenden Aufarbeitung durch Neutralisation mit Erdalkalien, Entfernung der Hauptmenge des Wassers durch Destillation und Behandlung mit Alkohol von sauren Nebenprodukten befreien. Dadurch wird die Hauptmenge der sauren Nebenprodukte als unlösliche Erdalkalisalze niedergeschlagen. Das von sauren Nebenprodukten befreite rohe 1-Guloson kann dann in einer zweiten Stufe zur 2-Keto-lgulonsäure oxydiert werden. Die Reaktion verläuft nach folgendem Schema:It has been found that 2-keto-l-gulonic acid by direct oxidation of 1-sorbose can be obtained. For this purpose, 1-sorbose is treated in an aqueous solution Solution with a pn below 7 gradually with the 2 oxygen equivalents not essential excessive amount of oxidizing agent. To achieve good yields, it is advisable to to choose the conditions so that the oxidation does not exceed the desired level as far as possible Stage progresses what z. B. by dilution, gradual addition of the oxidizing agent, Keeping the temperature low and optionally catalysts can be achieved. To the separation of by-products To facilitate the procedure, the reaction can be carried out in two stages executes. In this case, the 1-sorbose is initially only oxidized to 1-guloson, the raw 1-guloson-containing mixture does not need to be processed into pure 1-guloson to become what is troublesome, whereas one can do it for the relief of the following Working up by neutralization with alkaline earths, removal of the majority of the Remove acidic by-products from water by distillation and treatment with alcohol. As a result, the majority of the acidic by-products as insoluble alkaline earth salts dejected. The crude 1-gulosone freed from acidic by-products can then be converted into 2-keto-igulonic acid in a second stage are oxidized. The reaction proceeds according to the following scheme:
CH2OHCH 2 OH
OH-C —HOH-C-H
I
H — C — OHI.
H - C - OH
OH —C-H
I OH —CH
I.
CH2OH
1-SorboseCH 2 OH
1-sorbose
C = I -v OH — C-HC = I -v OH - C-H
H — C — OH IH - C - OH I.
OH-C —H !OH-C - H!
CH2OH 1-Guloson COOH
ICH 2 OH 1-guloson COOH
I.
C = O
1
OH — C-HC = O
1
OH - CH
Η —C-OHΗ —C-OH
I 6οI 6ο
OH —C —H
!OH-C-H
!
CH2OH
2-Keto-l-gulonsäure.CH 2 OH
2-keto-l-gulonic acid.
Ein der eben erwähnten Ausführungsform ähnlicher Weg ist kürzlich bereits von Micheel und Kr aft beschrieben worden (Naturwissenschaften 22/1934 S. 205). Die genannten Autoren stellten aber das 1-Guloson durch Spaltung des entsprechenden Osazons her, einA way similar to the embodiment just mentioned is already by Micheel recently and force has been described (Naturwissenschaften 22/1934 p. 205). The mentioned However, the authors produced the 1-guloson by cleaving the corresponding osazone
Verfahren, das technisch kaum ausführbar ist. Dasselbe gilt für ein Verfahren zur Herstellung von Osonsäuren aus Osonen mit Bromwasser (Biochem. Zeitschrift 207/1929 S. 217, 230). Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß 1-Sorbose entweder unmittelbar zur 2-Keto-l-gulonsäure oxydiert wird, oder daß man sie zunächst zu einem 1-gulosonhaltigen Gemisch oxydiert und dieses rohe Gemisch, gegebenenfalls nach Entfernung saurer Nebenprodukte, weiter oxydiert.Process that is hardly technically feasible. The same is true of a method of manufacture of oonic acids from osones with bromine water (Biochem. Journal 207/1929 p. 217, 230). The present method differs from the known methods in that that 1-sorbose is either oxidized directly to 2-keto-l-gulonic acid, or that they are first oxidized to a 1-guloson-containing mixture and this raw Mixture, optionally after removal of acidic by-products, further oxidized.
Die 2-Keto-l-gulonsäure soll zur Herstellung von 1-Ascorbinsäure (("-Vitamin) Ver-Wendung finden.The 2-keto-l-gulonic acid is said to be used for the production of 1-ascorbic acid (("-Vitamin) Find.
10 Teile 1-Sorbose und 1 Teil Ferrosulfat werden in 200 Teilen Wasser gelöst, mit 0,5 Teilen 2 η-Schwefelsäure versetzt und in die Lösung im Laufe von etwa 4 Stunden unter Rühren und Kühlen auf höchstens 300 63 Teile 3 °/oiges Wasserstoffsuperoxyd einfließen gelassen. Nach 2ostündigem Stehen wird mit Calciumcarbonat bis zur neutralen Reaktion verrührt, vom Niederschlag abgesaugt und die etwas dunkel gefärbte Lösung im Vakuum zum Sirup eingedampft. Aus diesem wird durch Behandlung mit Alkohol das 1-Guloson und unveränderte 1-Sorbose herausgelöst. Die ausgefallenen Salze werden nochmals mit wenig Wasser zu einem Sirup gelöst und erneut mit Alkohol behandelt, bis sie zu einem Pulver zerfallen. Aus den so gereinigten Salzen kann nach Entfernung des Eisens mit Schwefelwasserstoff, des Calciums mit Oxalsäure und der Schwefelsäure mit Bariumcarbonat die entstandene 2-Keto-l-gulonsäure durch fraktionierte Kristallisation der Chininsalze gewonnen werden. Beim Neutralisieren der wäßrigen Lösung mit Chinin wird zunächst das sehr schwer lösliche Chininsalz der l-Xylonsäure erhalten. Dieses zeigt einen Schmelzpunkt 233 bis 2340 korr. Zers. und ein (α) '| = —1560 (c = 0.072 in Wasser).10 parts of 1-sorbose, and 1 part of ferrous sulfate are dissolved in 200 parts of water, mixed with 0.5 parts of 2-η sulfuric acid and in the solution in the course of about 4 hours while stirring and cooling to at most 30 0 63 parts of 3 ° / oiges Allowed hydrogen peroxide to flow in. After standing for 2 hours, the mixture is stirred with calcium carbonate until the reaction is neutral, the precipitate is filtered off with suction and the somewhat dark-colored solution is evaporated to a syrup in vacuo. The 1-guloson and unchanged 1-sorbose are extracted from this by treatment with alcohol. The precipitated salts are dissolved again with a little water to form a syrup and treated again with alcohol until they disintegrate into a powder. After removing the iron with hydrogen sulfide, the calcium with oxalic acid and the sulfuric acid with barium carbonate, the resulting 2-keto-l-gulonic acid can be obtained from the salts purified in this way by fractional crystallization of the quinine salts. When the aqueous solution is neutralized with quinine, the very sparingly soluble quinine salt of l-xylonic acid is obtained first. This shows a melting point of 233 to 234 0 corr. Decomp. and an (α) '| = -156 0 (c = 0.072 in water).
Beim Einengen der Mutterlaugen im Vakuum kristallisiert, besonders beim Impfen, das Chininsalz der 2-Keto-l-gulonsäure, das ι Mol Kristallwasser enthält, einen Schmelzpunkt von 155 bis 156° korr. Zers. und einWhen the mother liquors are concentrated in vacuo, the Quinine salt of 2-keto-l-gulonic acid, which contains ι mol of water of crystallization, has a melting point from 155 to 156 ° corr. Decomp. and a
(α) ~ = —73,2° (c = 2,95 in Wasser) zeigt.(α) ~ = -73.2 ° (c = 2.95 in water).
Die Löslichkeit in Wasser von 200 beträgt 4.42.°/.·The solubility in water of 20 0 is 4.42. ° /. ·
Die alkoholische Lösung, welche das 1-Guloson enthält, wird im Vakuum stark eingeengt, der hinterbliebene Sirup mit wenig Alkohol verdünnt und die unveränderte Sorbose durch längeres Stehen möglichst auskristallisieren gelassen. Die scharf auszentrifugierten oder abgesaugten Kristalle werden mit wenig Alkohol gewaschen und können dann für eine neue Umsetzung verwendet werden. Die ablaufende Lösung wird bei vermindertem Druck von Alkohol befreit und in einer Probe durch Titration nach der Cyanidmethode der Osongehalt bestimmt. Das Produkt enthält durchschnittlich etwa 1,5 Teile Reinoson. Es wird hierauf mit 150 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, mit 3 bis 4 Teilen gefälltem Bariumcarbonat versetzt und unter Rühren und Kühlen auf —io° eine Lösung von 1,1 Teilen Bariumpermanganat in der nötigen Menge Wasser zulaufen gelassen, · welche fast augenblicklich entfärbt wird. Hierauf erhitzt man kurz, bis der Niederschlag gut filtrierbar wird, filtriert und engt das FiI-trat unter vermindertem Druck auf ein kleines So Volumen ein. Durch Zusatz von Alkohol fällt das Bariumsalz der Ketogulonsäure aus, es wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure genau zerlegt, so daß gerade noch eine nachweisbare Spur Bariumion in der Lösung verbleibt. Nach Entfernung des Bariumsulfats durch Filtration wird im Vakuum eingeengt, aus dem sirupösen Rückstand kristallisiert die Ketogulonsäure, besonders nach dem Impfen, aus. Gegebenenfalls kann auch noch vorher1 über das Natrium-, Kalium-, Chininsalz, Morphin- oder Codeinsalz gereinigt werden, die gut kristallisieren und auch zur Verarbeitung von Mutterlaugen geeignet sind.The alcoholic solution, which contains the 1-guloson, is strongly concentrated in a vacuum, the remaining syrup is diluted with a little alcohol and the unchanged sorbose is allowed to crystallize out if possible by standing for a long time. The crystals which have been centrifuged out sharply or which have been sucked off are washed with a little alcohol and can then be used for a new reaction. The solution running off is freed from alcohol under reduced pressure and the osone content is determined in a sample by titration using the cyanide method. The product contains an average of about 1.5 parts of Reinoson. It is then diluted with 150 parts of distilled water, 3 to 4 parts of precipitated barium carbonate are added and a solution of 1.1 parts of barium permanganate in the required amount of water is run in while stirring and cooling to -100, which is almost instantly decolorized. The mixture is then heated briefly until the precipitate can be easily filtered, filtered and the filtrate is concentrated to a small volume under reduced pressure. The addition of alcohol causes the barium salt of ketogulonic acid to precipitate; it is filtered off, washed with alcohol, dissolved in water and precisely broken down with sulfuric acid so that just a detectable trace of barium ion remains in the solution. After removing the barium sulfate by filtration, the mixture is concentrated in vacuo, and the ketogulonic acid crystallizes out of the syrupy residue, especially after seeding. If necessary, 1 can also be purified beforehand using the sodium, potassium, quinine, morphine or codeine salts, which crystallize well and are also suitable for processing mother liquors.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
1,8 Teile 1-Sorbose und 5,4 Teile Kaliumpersulfat werden in 50 Teilen Wasser mehrere Stunden auf 700 erhitzt, bis die Lösung auf Jodkaliumstärkepapier nicht mehr reagiert. Dann wird eine heiße, wäßrige Lösung von Bariumchlorid in geringem Überschuß zugesetzt, vom ausgefallenen Bariumsulfat abfiltriert, die Lösung bei niederer Temperatur im «05 Vakuum eingedampft und die Salzsäure durch längeres Evakuieren vertrieben. Der Rückstand bildet eine kristalline Masse, die neben unveränderter 1-Sorbose die 2-Keto-l-gulonsäure enthält. Die weitere Reinigung der 2-Keto-l-gulonsäure erfolgt, w\e im Beispiel 1 beschrieben.1.8 parts of 1-sorbose, and 5.4 part of potassium persulfate are heated for several hours at 70 0 in 50 parts of water, unresponsive to the solution to starch-iodide. A hot, aqueous solution of barium chloride is then added in slight excess, the barium sulfate which has precipitated is filtered off, the solution is evaporated at a low temperature in a vacuum and the hydrochloric acid is driven off by prolonged evacuation. The residue forms a crystalline mass which, in addition to unchanged 1-sorbose, contains 2-keto-l-gulonic acid. Further purification of the 2-keto-l-gulonic acid is carried out, w \ s described in Example. 1
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
2 Teile 1-Sorbose werden in 3 Teilen Wasser gelöst. Dann wird zu der Lösung 1 Teil Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 zugesetzt und die Lösung einige Stunden auf etwa 700 erwärmt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Zur Einleitung der Reaktion können etwas niedere Stickoxyde oder »»o rauchende Salpetersäure zugesetzt werden. Auch Vanadiumverbindungen wirken stark2 parts of 1-sorbose are dissolved in 3 parts of water. Then, to the solution 1 part of nitric acid is added to the specific gravity of 1.4, and the solution was heated for several hours to about 70 0 until no nitrous gases escape. Some lower nitrogen oxides or fuming nitric acid can be added to initiate the reaction. Vanadium compounds also have a strong effect
beschleunigend und erlauben die Reaktionstemperatur tiefer zu halten. Die Aufarbeitung geschieht, wie im Beispiel ι angegeben.accelerating and allow the reaction temperature to be kept lower. The work-up happens as indicated in the example ι.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH140466D DE644962C (en) | 1934-06-23 | 1934-06-23 | Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acid |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH140466D DE644962C (en) | 1934-06-23 | 1934-06-23 | Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE644962C true DE644962C (en) | 1937-05-19 |
Family
ID=7178456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH140466D Expired DE644962C (en) | 1934-06-23 | 1934-06-23 | Process for the preparation of 2-keto-1-gulonic acid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE644962C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2467442A (en) * | 1943-11-09 | 1949-04-19 | Tno | Process for the production of ketogulonic acid |
-
1934
- 1934-06-23 DE DEH140466D patent/DE644962C/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2467442A (en) * | 1943-11-09 | 1949-04-19 | Tno | Process for the production of ketogulonic acid |
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