DE638587C

DE638587C - Process for cleaning zinc lye

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Publication number: DE638587C
Application number: DEB142393D
Authority: DE
Original assignee: BERGWERKSGESELLSCHAFT GEORG VO; ERHARD KROENER DIPL ING
Current assignee: BERGWERKSGESELLSCHAFT GEORG VO; ERHARD KROENER DIPL ING
Priority date: 1929-03-05
Filing date: 1929-03-05
Publication date: 1936-11-20

Description

Verfahren zur Reinigung von Zinklaugen Für die Zwecke der elektrolytischen Zinkgewinnung ist es notwendig, daß die Zinklaugen große Reinheit besitzen, da ganz geringe Mengen an Verunreinigungen in der Elektrolyse zu schweren Betriebsstörungen Anlaß geben.. Die durch Erz-, Röstgut- oder Oxydlaugung gewonnenen, zu elektro_lysierenden Zinklaugen wurden bisher so .gereinigt, daß die Laugen mit Erz, Röstgut oder Oxyd neutralisiert und im Überschuß versetzt wurden. Dabei wurde das in Lösung befindliche Eisen nach vorausgegangener Oxydation mit Braunstein, Luft oder anderen Oxydationsmitteln nahezu vollständig als Ferrihydroxyd ausgefällt. Durch diesen Ferrihydroxydniederschlag wurde zwar ein Teil der Verunreinigungen,. insbesondere Arsen und Antimon, entfernt, es bleiben aber noch das gesamte in der Lösung vorhandene Cadmium, Kupfer, Nickel und Kobalt sowie gewisse Mengen Molybdän, Kieselsäure und Eisen in Lösung. Diese Verunreinigungen müssen noch durch weitere Reinigungsverfahren aus der Lauge entfernt werden.Methods for cleaning up zinc lye For the purpose of electrolytic To obtain zinc, it is necessary that the zinc lye be very pure, since it is whole small amounts of impurities in the electrolysis lead to serious malfunctions Give cause .. Those obtained by ore, roasted or oxide leaching, to be electro_lysized Up to now, zinc lyes have been cleaned in such a way that the lyes are treated with ore, roasted material or oxide neutralized and added in excess. This was in solution Iron after previous oxidation with manganese dioxide, air or other oxidizing agents almost completely precipitated as ferric hydroxide. Through this ferric hydroxide precipitate became part of the impurities, though. in particular arsenic and antimony, removed, However, all of the cadmium, copper, and nickel present in the solution remain and cobalt as well as certain amounts of molybdenum, silica and iron in solution. These Impurities still have to be removed from the lye through further cleaning processes will.

Die beiden letztgenannten Verunreinigungen, Kieselsäure und Eisen, sind eigentlich nicht als störende Verunreinigungen anzusehen, da man ja geringe Mengen Eisen und Kieselsäure dem Elektrolyten bei gewissen Zinkelektrolyseverfahren zur Erreichung bestimmter Effekte zusetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bei der üblichen Laugenreinigung nicht entfernten geringen Mengen Eisen und Kieselsäure andere störende Verunreinigungen-binden und in Lösung halten, die sich bei der Zinkelektrolyse dann störend bemerkbar machen.The latter two impurities, silica and iron, are actually not to be regarded as annoying impurities, since they are minor Amounts of iron and silica in the electrolyte in certain zinc electrolysis processes adds to achieve certain effects. However, it has been shown that the small amounts of iron and silicic acid that are not removed by conventional alkaline cleaning other interfering impurities-bind and keep in solution, which are in the zinc electrolysis then make them noticeable in a disturbing way.

Läßt man eine nach der üblichen Reinigungsmethode (Ferrihydroxydfällung, -Zinkstaubfällung). gereinigte Zinklösung, die auf Grund der Rhodankaliumprobe als eisenfrei anzusprechen ist, einige Tage stehen, so beginnt sich die zuerst völlig klare und farblose Lösung zu trüben und schwach gelblich zu färben. Es setzt sich im Verlauf der nächsten Tage und Wochen ein schwach gelblichbraun gefärbter Schlamm ab; der, wie die analytische Untersuchung ergeben hat, zum größten Teil aus basischen Zinksalzen, Gips, Kieselsäure und Eisenhydroxyd nebst geringen Mengen anderer Verunreinigungen besteht. Führt man mit der frisch gereinigten Zinklauge die Zinkelektrolyse durch, so erhält man eine Stromausbeute von beispielsweise 88°/o. Diese Stromausbeute wird auch während der nächsten 5 bis 6 Tage erhalten, selbst dann, wenn man die inzwischen etwas trüb gewordene Lauge filtriert und das Filtrat zur Elektrolyse verwendet. Vom 7. bis B. Tag angefangen, tritt unter denselben Elektrolysebedingungen wie vorher bei Verwendung der über dem Schlamm stehenden abgeheberten oder filtrierten Lauge ein allmähliches Ansteigen der Stromausbeute ein. Der Maximalwert der Stromausbeute von etwa 95 bis 9811, wird mit der absitzen gelassenen Lauge nach etwa 3 bis 5 Wochen erreicht.If a cleaning method is used (ferric hydroxide precipitation, Zinc dust precipitation). Purified zinc solution, which on the basis of the rhodanic potassium sample as is to be addressed iron-free, standing for a few days, then it begins completely at first clear and colorless solution to cloudy and pale yellowish in color. It sits down in the course of the next days and weeks a pale yellowish-brown colored sludge away; which, as the analytical investigation has shown, consists for the most part of basic Zinc salts, gypsum, silica and iron hydroxide along with small amounts of other impurities consists. If the zinc electrolysis is carried out with the freshly cleaned zinc lye, a current efficiency of, for example, 88% is obtained in this way. This current yield will also received during the next 5 to 6 days, even if you got that in the meantime Lye that has become somewhat cloudy is filtered and the filtrate is used for electrolysis. Starting from the 7th to the 8th day, occurs under the same electrolysis conditions as before when using the lye that is siphoned off or filtered above the sludge a gradual increase in the current yield. The maximum value of the current yield from about 95 to 9811, becomes with the settled lye after about 3 to 5 weeks achieved.

Setzt man einer Zinkelektrolysezelle, die gerade eine gute Stromausbeute liefert, eine geringe Menge des aus der-Lauge abgesetzten gelblichbraunen Schlammes, zu, so fällt die Stromausbeute sofort auf Werte ab, die zi= schen 7o und 8o °1o liegen.If you put a zinc electrolysis cell, the just one provides a good current yield, a small amount of the yellowish brown deposited from the liquor Sludge, the current yield drops immediately to values that are between 7o and 8o ° 1o.

Aus diesen Untersuchungsergebnissen gehteindeutig hervor, daß sich aus der klaren, gereinigten Lauge, in der mit Hilfe der üblichen analytischen Untersuchungsmethoden keinerlei störende Verunreinigungen mehr festgestellt werden konnten, im Verlauf eines mehrwöchigen Stehens Verunreinigungen ausschieden, die auf die Stromausbeute bei der Zinkelektrolyse von sehr nachteiligem Einfluß sind. Diese Verunreinigungen, Bruchteile von einigen Milligrammen Arsen, Antimon, Zinn, Germanium usw. pro Liter, sind vermutlich an Eisen und Kieselsäure gebunden und als kolloidale Verbindungen in Lösung, die erst nach Wochen ausgeflockt werden.From these test results it is clear that from the clear, purified lye, in which with the help of the usual analytical investigation methods No more disturbing impurities could be found in the course After standing for several weeks, impurities were excreted, which had an impact on the current yield are of very detrimental influence in zinc electrolysis. These impurities, Fractions of a few milligrams of arsenic, antimony, tin, germanium, etc. per liter, are believed to be bound to iron and silica and as colloidal compounds in solution, which are flocculated only after weeks.

Da man in der technischen Zinkelektrolyse die gereinigten Zinklösungen nicht wochenlang bis zur o endgültigen Ausflockung des Eisens, der Kieselsäure und damit der störenden Verunreinigungen steherilassen kann, um sie erst hierauf der Elektrolyse zu unterwerfen, mußte nach einer Reinigungsmethode gesucht werden, die es gestattet, Eisen und Kieselsäure praktisch vollkommen, d. h, bis unter z m911 zu entfernen, da nur dadurch die Gewähr gegeben ist, daß andere-störende Verunreinigungen, die an Eisen und Kieselsäure gebunden sind, weitgehendst aus der Lauge entfernt werden. Ein derartiges Verfahren wurde überraschenderweise in einer Weiterentwicklung des bekannten Kobaltreinigungsverfahrens nach C 1 e v en g e r gefunden.Because in the technical zinc electrolysis the purified zinc solutions not for weeks until the o final flocculation of the iron, the silica and so that the disturbing impurities can stand up to them only then To subject it to electrolysis, a method of purification had to be found which it allows iron and silicic acid to be practically perfectly; d. h, to below z m911 to remove, as this is the only guarantee that other disturbing impurities, which are bound to iron and silica, largely removed from the lye will. Such a method was surprisingly in a further development of the well-known cobalt cleaning process according to C 1 e v en g e r.

Nach dem Verfahren von C 1 e v e n g e r wird für die Entfernung des Kobalts die Verwendung oxydierender Reagenzien, z. B. von Manganaten und: Permanganaten, vorgeschlagen. Diese Reagenzien fällen das Kobalt aber nur dann, wenn Manganosalze in der Zinklauge anwesend sind. Außerdem ist die Kobaltfällung nur dann vollständig, wenn sämtliches zweiwertiges Mangan aus der Lösung gleichfalls ausgefällt wird. Aus diesen Gründen hat man daher vorgeschlagen, zu inanganosalzfreien Zinklaugen geringe Mengen Manganosalz zuzusetzen, um die Fällungsreaktion des Kobalts einzuleiten, vermied aber einen größeren Zusatz an Manganosalzen, da diese einen hohen Verbrauch an Manganat bzw. Permanganat zur Folge hatten. .Following the procedure of C 1 e n g e r is used for the removal of the Cobalt, the use of oxidizing reagents, e.g. B. of manganates and: permanganates, suggested. These reagents only precipitate the cobalt if manganese salts are present in the zinc lye. In addition, cobalt precipitation is only complete if when all of the divalent manganese is precipitated out of solution as well. For these reasons it has been proposed to use zinc lye free from manganese salts add small amounts of manganese salt to initiate the precipitation reaction of the cobalt, but avoided a larger addition of manganese salts, as these are high consumption of manganate or permanganate. .

Durch diese Reinigungsmethode wurde aber nur eine teilweise Reinigung der Laugen bewirkt, da die außer Kobalt verhandenen Verunreinigungen nicht oder nur in unzureichender Menge ausfielen. Demgegenüber gelingt e es, mit der vorliegenden Erfindung aus den in Frage kommenden Laugen auch Kupfer, Mo-_ Iybdän, Eisen und Kieselsäure nebst anderen Ve-runreinigungen in einem Arbeitsgange zu-,4men mit Kobalt auszufällen, und zwar in faktisch genügender Vollkommenheit, also bis unter z mg im Liter. Dann bleibt an störenden Verunreinigungen nur noch Cadmium und etwas Nickel in Lösung, Verunreinigungen, die durch eine anschließende Zinkstaubfällung als reiner Cadmiumzinkstaub mit geringen Nickelgehalten ausgefällt werden können.However, this cleaning method only achieved partial cleaning the lye causes the impurities other than cobalt not or failed in sufficient quantity. In contrast, e succeeds with the present Invention from the lyes in question also copper, Mo-_ Iybdenum, iron and Silica and other impurities are added in one operation, 4men with cobalt to be precipitated, in fact to a sufficient degree of perfection, i.e. to less than z mg in liter. Then the only remaining contaminants are cadmium and some nickel in solution, impurities that are considered pure by a subsequent zinc dust precipitation Cadmium zinc dust with low nickel contents can be precipitated.

Dieses Ziel wird nach vorliegender Erfindung dadurch erreicht, daß man nach einem genügenden Zusatz von zweiwertigen Mangansalzen (vorzugsweise Mänganosulfat) Permanganat im Überschuß verwendet, so daß mit Unterstützung der Absorptionswirkung des entstehenden Mangandioxydhydratniederschlages alle genannten Verunreinigungen gleichzeitig aus der neutralen, mit Zinkoxyd versetzten Lauge entfernt werden. Erst diese bisher noch nicht gewagte Verwendung eines Überschusses an Permanganat, von dem man bisher nur Nachteile befürchtete, ermöglichte eine so vollkommene Ausfällung aller genannten Stoffe in einem Arbeitsgange.This object is achieved according to the present invention in that after a sufficient addition of divalent manganese salts (preferably maleganosulphate) Permanganate used in excess, so that with the support of the absorption effect of the resulting manganese dioxide hydrate precipitate, all of the impurities mentioned be removed at the same time from the neutral lye mixed with zinc oxide. First this hitherto not daring use of an excess of permanganate, of which up to now only disadvantages were feared, made such a perfect precipitation possible of all substances mentioned in one operation.

Das Laugenreinigungsverfahren wird gemäß der Erfindung vorzugsweise so durchgeführt, daß man die bei der Erz-, Röstgut-oder Oxydlaugung gewonnene, durch Luft oder andere Oxydationsmittel oxydierte saure oder neutrale Lauge mit Zinkoxyd im überschuß versetzt. Die Zugabe von Zinkoxyd soll nicht nur vorhandene Säure abstumpfen, sondern darüber hinaus noch die Bildung basischer Zinksalze bewirken, um auch die bei der Entstehung des Mangandioxydhydratniederschlages frei werdende Säure zu binden und so die Lösung dauernd neutral zu halten. Hierauf wird der Manganosalzgehalt der Lauge durch Zugabe von genügenden Mengen Manganosalz auf die erforderliche Höhe gebracht. Die zuzusetzende Menge Manganosalz richtet sich nach der Art und Menge der bei der Laugung des zinkhaltigen Materials in Lösung gegangenen Verunreinigungen sowie nach der Menge der in der zu verarbeitenden Lauge von Haus aus vorhandenen Manganosalze. Im allgemeinen .kann man für den Gesamtmanganogehalt eine obere Grenze von r g Mangan je Liter Lauge als ausreichend ansehen. Jedoch kann man in einzelnen Fällen auch mit weit weniger, z. B. mit 0,3 bis 0,4 g Mangan j e Liter Lauge, auskommen.According to the invention, the lye cleaning process is preferably carried out in such a way that the acidic or neutral lye obtained during ore, roasting or oxide leaching and oxidized by air or other oxidizing agents is mixed with excess zinc oxide. The addition of zinc oxide should not only dull the existing acid, but also cause the formation of basic zinc salts in order to also bind the acid released during the formation of the manganese dioxide hydrate precipitate and thus keep the solution permanently neutral. The manganese salt content of the lye is then brought to the required level by adding sufficient quantities of manganese salt. The amount of manganese salt to be added depends on the type and amount of impurities dissolved during the leaching of the zinc-containing material and the amount of manganese salts inherently present in the lye to be processed. In general, for the total manganese content, an upper limit of about mg manganese per liter of lye can be regarded as sufficient. However, in some cases you can use far less, e.g. B. get along with 0.3 to 0.4 g of manganese per liter of lye.

Die auf etwa 6o' C erhitzte°Lauge wird mit einem Überschuß an Permanganat versetzt. Der Zusatz erfolgt zweckmäßigerweise in mehreren Portionen. Die Gesamtmenge des zuzusetzenden Fermanganäts richtet sich nach der Menge der zu oxydierenden Bestandteile, d. h. nach der Menge des in der Lauge vorhandenen Manganosalzes und eventuell noch vorhandener anderer oxydabler Substanze4 Während des Permanganatzusatzes wird die zu reinigende Lauge bis auf etwa 80o C* erhitzt und anschließend der die Verunreinigungen enthaltende Niederschlag durch Filtration von der durch den ÜberSChuß von Permanganat rot gefärbten, nunmehr reiner. Lauge getrennt. Beispiel Es wurden 21 Zinklauge mit einem durchschnittlichen Gehalt von ioo g Zink pro Liter mit Zinkoxyd im geringen Überschuß versetzt und bis auf 60o C erhitzt. Nach Zugabe der benötigten Menge an Manganosulfat (entsprechend 0,3 bis o,7 g Mangan pro Liter Lauge) wurde Kaliumpermanganat dosenweise unter Umrühren bis zur Erzielung eines Überschusses zugesetzt. Anschließend wurde bis auf 80o C erhitzt, filtriert und das Filtrat analysiert. Die folgenden Zahlen sind Durchschnittszahlen einer Reihe von Versuchen. Lauge Lauge vor nach der Fällung der Fällung Cu 5o bis 9,oomg im Liter max 0,4m9 Co 50 - 300 - - - - 0,3 As 50 - 2000 - - - - Sb 2o - 50 - - - ' - Sn 20 - 50 - - - - Pb 5 - 1o - - - - Tl ' io - 50 - - - - Mo io - 50 = - - - W io - 50 - - - - Ti io - 50 - - - - AL, 03 50 - zoo - - - max 0,5 mg SiO., 100 - 500 0,5 - Cr io - 50 - Fe 1o - 4000 - - - max o,2 mg Vd io - 50 - - - - Der Verbrauch an Kaliumpermanganat belief sich auf o,5 bis 1,5 g/1. In der gereinigten Lauge verblieb ein Überschuß an Kaliumpermanganat von io mg/1.The liquor, heated to about 60 ° C., is mixed with an excess of permanganate. The addition is expediently made in several portions. The total amount of Fermanganate to be added depends on the amount of the constituents to be oxidized, i.e. the amount of manganese salt present in the lye and any other oxidizable substances that may still be present4 the precipitate containing the impurities is now purer by filtration from the red colored by the excess of permanganate. Lye separated. EXAMPLE 21 zinc lye with an average content of 100 g zinc per liter were mixed with zinc oxide in a slight excess and heated up to 60.degree. After adding the required amount of manganese sulfate (corresponding to 0.3 to 0.7 g of manganese per liter of lye), potassium permanganate was added in doses with stirring until an excess was achieved. The mixture was then heated to 80 ° C., filtered and the filtrate was analyzed. The following numbers are averages from a series of experiments. Lye lye before after of precipitation of precipitation Cu 5o to 9, oomg per liter max 0.4m9 Co 50 - 300 - - - - 0.3 As 50 - 2000 - - - - Sb 2o - 50 - - - '- Sn 20 - 50 - - - - Pb 5 - 1o - - - - Tl'io - 50 - - - - Mo io - 50 = - - - W io - 50 - - - - Ti io - 50 - - - - AL, 03 50 - zoo - - - max 0.5 mg SiO., 100 - 500 0.5 - Cr io - 50 - Fe 1o - 4000 - - - max 0.2 mg Vd io - 50 - - - - The consumption of potassium permanganate was 0.5 to 1.5 g / l. An excess of potassium permanganate of 10 mg / l remained in the purified liquor.

Dieses neue Laugenreinigungsverfahren bedeutet gegenüber den bisher verwandten Verfahren einen erheblichen technischen Fortschritt. Es gelingt mit ihm im Gegensatz zu dem bisher angewandten Verfahren, das für einzelneVerunreinigungen neben der üblichen Methode der Eisenhydroxydfällung Sonderverfahren vorschlug, sämtliche in den Zinklaugen möglicherweise vorhandenen, bei der Elektrolyse störenden Verunreinigungen in einem Arbeitsgang bis unter i mg/1 zu entfernen. Durch diese Methode wird weiter bei der Cadmiumfällung mit Zinkstaub ein reiner, gegebenenfalls nur mit geringen Mengen Nickel verunreinigter Cadmiumzinkstaub erhalten, der bei der Verarbeitung auf Elektr olytcadmium infolge seiner Reinheit leicht die Gewinnung dichter, knospenfreier Cadmiumniederschläge gestattet.This new caustic cleaning process means compared to the previous related processes represent a significant technical advance. It works with him in contrast to the method used so far, which for individual impurities in addition to the usual method of iron hydroxide precipitation, proposed all special procedures Impurities which may be present in the zinc lye and which could interfere with the electrolysis to be removed in one operation to below i mg / 1. This method will continue in the case of cadmium precipitation with zinc dust, a pure, possibly only a small one Amounts of nickel-contaminated cadmium zinc dust obtained during processing on electrolyte cadmium, owing to its purity, it is easy to obtain denser, more bud-free Cadmium precipitation permitted.

Die erfindungsgemäß gereinigten Zinklaugen ergeben bei der Elektrolyse höhere Stromausbeuten als die nach der üblichen Methode gereinigten. Laugen. Sie gestatten ferner infolge ihrer größeren Reinheit die Verwendung höherer Badtemperaturen, wodurch eine Senkung der Badspannung ermöglicht wird. Sowohl die Steigerung der Stromausbeute als auch die Senkung der Badspannüng wirken sich im Sinne einer .Energieersparnis aus. Es kann somit die elektrolytische Gewinnung des Zinks aus Zinklaugen, die gemäß der Erfindung gereinigt wurden, mit geringerem Klowattstundenverbrauch je Einheit Zink durchgeführt werden als die Gewinnung desselben aus Laugen, die nach der üblichen Methode gereinigt wurden.The zinc liquors purified according to the invention result in electrolysis higher current yields than those purified by the usual method. Alkalis. she also allow the use of higher bath temperatures due to their greater purity, whereby a lowering of the bath voltage is made possible. Both the increase in Electricity yield as well as the lowering of the bath voltage have the effect of saving energy the end. It can thus the electrolytic production of zinc from zinc lye, which according to of the invention were cleaned, with lower Klowatt hour consumption per unit Zinc can be carried out as the extraction of the same from alkalis, which according to the usual Method were cleaned.

Claims

PATENT CLAIM: Process for cleaning zinc lye for zinc electrolysis using permanganate as an oxidizing agent, characterized in that in a solution kept neutral or, better, slightly alkaline with zinc oxide an addition of sufficient amounts of divalent manganese salts copper, molybdenum, Iron and silica in one operation down to less than 1 mg per liter due to an excess an-permanganate is removed and then cadmium and nickel are precipitated by means of zinc dust will.