DE635441C

DE635441C - Process for the production of high-quality magnetic sheets from electrolyte iron

Info

Publication number: DE635441C
Application number: DEA62462D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Franz Pawlek
Original assignee: AEG AG
Current assignee: AEG AG
Priority date: 1931-06-23
Filing date: 1931-06-23
Publication date: 1936-09-17

Description

Verfahren zur Herstellung magnetisch hochwertiger Bleche .aus Elektrolyteisen Für elektrotechnische Zwecke, insbesondere für den Bau von Transformatoren, benötigt man Eisenbleche mit möglichst geringem Hystereseverlust. Abgesehen von dem mechanischen Zustand, wie Korngröße, Härte usw., wird die Form der Hystereseschleife beeinflußt durch die Begleitelemente des Eisens; jedes der Elemente 0,. C, S, P, Mn hat einen verschlechternden Einfluß. Während die :Mengen von S, P, Mn durch den Herstellungsprozeß auf einfache Weise so weit herabgesetzt werden können, daß sie nicht weiter schaden, geht dies bei den schädlichsten Elementen O und C nicht mehr so einfach. Man hat festgestellt, daß der im Werkstoff befindliche Kohlenstoff und Sauerstoff beim Glühen in Wechselwirkung tritt und unter Bildung von Kohlenoxyd entfernt wird. Eine vorteilhafte Wirkung hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften wäre dadurch zu erzielen, wenn Kohlenstoff und Sauerstoff im äquivalenten Verhältnis im Werkstoff vorliegen würde.Process for the production of magnetically high-quality sheets from electrolyte iron For electrotechnical purposes, especially for the construction of transformers, required sheet iron with the lowest possible loss of hysteresis. Except for the mechanical one Condition, such as grain size, hardness, etc., the shape of the hysteresis loop is influenced through the accompanying elements of iron; each of the elements 0 ,. C, S, P, Mn has one deteriorating influence. While the: sets of S, P, Mn by the manufacturing process can easily be reduced to such an extent that they do no further harm, this is no longer so easy with the most harmful elements O and C. One has found that the carbon and oxygen contained in the material during annealing interacts and is removed with the formation of carbon monoxide. An advantageous one Effect with regard to the magnetic properties could be achieved if Carbon and oxygen would be present in the material in an equivalent ratio.

Einen Weg zu zeigen, diese Verhältnisse während der Herstellung von magnetisch hochwertigen Eiektrolyteisen zu schaffen, ist Gegenstand der Erfindung.A way to show these relationships while making To create magnetically high quality electrolyte iron is the subject of the invention.

Bei den aus Chlorid- oder Sulfatbädern hergestellten Elektrolyteisen beträgt der Gehalt an S, Si, P je o,ooz bis 0,003 °/o, Mn 0,02- °/o. Der Kohlenstoff bewegt sich in den Grenzen von ö,oz bis 0,04 °ilo, wenn ohne Diaphragma und! mit einem kohlenstoffarmen Anodenmaterial gearbeitet wird. Der Sauerstoffgehalt des Elektrolyteisens ist in Anbetracht seiner Schädlichkeit recht hoch, nämlich o,oz bis o,o5 °%, etwa zehnmal soviel wie in einem guten Siemens-Martin-Stahl. Der Sauerstoff des Elektrolyteisens kann auf zweierlei Art hineinkommen. Einmal durch eingeschlossene Badreste, dieser Anteil wird um so höher sein, je saurer gearbeitet wird, das andere Mal durch im Bade suspendiertes basisches Eisensalz., welches sich aus dem Elektrolyten ausscheidet,- wenn dieser zu wenig sauer ist, wenn also das Hydrolysengleichgewicht des betreffenden Eisensalzes überschritten wird. Diese basischen Salze sind positive Kolloide, wandern zur Kathode und lagern sich in den Niederschlag ein. Wird das Elektroiyteisen dann geglüht, um den Wasserstoff auszutreiben und um die im Blech vorhandenen Spannungen zu beseitigen, so reagieren die im Niederschlag vorhandenen Badreste, also vor allem Wasser, mit dem Eisen nach. Da dieses Gleichgewicht bei der Glühtemperatur (etwa 85o°) ganz nach rechts verschoben ist, so tritt eine Oxydbildung ein, während der Wasserstoff entweicht. Auch die als Kolloide im Niederschlag eingelagerten basischen Salze reagieren nach einem ähnlicher,,. Schema. Das gebildete Oxyd löst sich im Eisen auf und verschlechtert die magnetisc Eigenschaften ganz enorm.In the case of electrolyte irons made from chloride or sulphate baths, the content of S, Si, and P is 0.02 to 0.003 per cent, Mn 0.02 per cent. The carbon moves within the limits of ö, oz to 0.04 ° ilo, if without a diaphragm and! a low-carbon anode material is used. In view of its harmfulness, the oxygen content of the electrolyte iron is quite high, namely 0.02 to 0.05%, about ten times as much as in a good Siemens-Martin steel. The oxygen from the electrolyte iron can get in two ways. Once through trapped bath residues, the more acidic the work is, the higher this proportion will be, the other time through basic iron salt suspended in the bath, which is precipitated from the electrolyte - if this is too little acidic, i.e. if the hydrolysis equilibrium of the relevant one Iron salt is exceeded. These basic salts are positive colloids, migrate to the cathode and store in the precipitate. If the electrical iron is then annealed in order to drive out the hydrogen and to remove the stresses present in the sheet metal, the bath residues present in the precipitate, i.e. above all water, react with the iron. Since this equilibrium is shifted completely to the right at the annealing temperature (about 85o °), oxide formation occurs while the hydrogen escapes. The basic salts stored as colloids in the precipitate also react in a similar manner. Scheme. The oxide formed dissolves in the iron and worsens the magnetic properties enormously.

Im Elektrolyteisen befindet sich also nx@.fS kurzer Glühdauer Oxyde. und KohlenstofF.-Diese können miteinander reagieren nach Dieses Gleichgewicht liegt bei den in Frage kommenden Temperaturen (etwa 85o°) ziemlich in der Mitte. Wird hingegen das C Ö dauernd entfernt, also im Vakuum geglüht, so wird das Gleichgewicht dauernd gestört, und die Reaktion verläuft so lange von links nach rechts, bis entweder kein Fe 0 oder kein Kohlenstoff mehr vorhanden ist. Der die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmende Faktor ist hier die Diffusionsgeschwindigkeit des Fe 0 und C im Eisen. Da diese sehr gering ist, ist eine entsprechend lange Glühdauer anzuwenden. Es gelingt dadurch, einen der Bestandteile (Sauerstoff oder Kohlenstoff) vollständig zu entfernen, je nachdem der eine oder andere im: Unterschuß vorhanden ist.In the electrolyte iron there is nx @ .fS short annealing time oxides. and carbon.-These can react with each other after This equilibrium is pretty much in the middle at the temperatures in question (around 85o °). If, on the other hand, the C Ö is permanently removed, i.e. annealed in a vacuum, the equilibrium is permanently disturbed and the reaction proceeds from left to right until either no Fe 0 or no carbon is present any more. The factor that determines the rate of reaction is the rate of diffusion of Fe 0 and C in iron. Since this is very short, a correspondingly long glow time must be used. This makes it possible to completely remove one of the constituents (oxygen or carbon), depending on whether one or the other is in deficit.

Die Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung magnetisch hochwertiger Bleche aus Elektrolyteisdn. Zur Durchführung wird während der Elektrolyse C und O in das Elektrolyteisexi eingebracht, derart, daß zwecks Erzielung äquiv aleiiter C, O Mengenverhältnisse beim gegebenen Sauerstoffgehalt die Kohlenstoffanreicherung mittels dem Elektrolyten zugesetzter organischer Verbindungen und die Sauerstoffanreicherung beim gegebenen Kohlenstoffgehalt durch einen entsprechenden Säuregrad des Elektrolyten, der eine erhöhte Sauerstoffabscheidung im kathodischen Niederschlag ermöglicht, geregelt wird und alsdann die Bleche im Vakuum ausgeglüht werden.The invention now relates to a method of manufacturing magnetic high-quality sheets made of electrolyte glue. It is carried out during electrolysis C and O introduced into the Elektrolyteisexi, such that to achieve equiv Aleiiter C, O proportions for the given oxygen content result in the carbon enrichment by means of organic compounds added to the electrolyte and oxygen enrichment with the given carbon content by a corresponding acidity of the electrolyte, which enables an increased oxygen separation in the cathodic precipitate, is regulated and then the sheets are annealed in a vacuum.

Die Kohlenstoffmenge des Elektrolyteisens hängt vom Kohlenstoffgehalt der Anode ab, die Sauerstoffmenge vom Säuregehalt des Bades. Bei einem bestimmten Säuregehalt des Bades kann man daher eine entsprechende .Menge Sauerstoff im Eisen erhalten und durch Anwendung einer mehr oder weniger kohlenstoffhaltigen Anode eine dem Sauerstoff äquivalente Menge Kohlenstoff im Eisen anhäufen. Bei Anwendung von reinen Anoden wird der Niederschlag kohlenstoffhaltig gemacht, indem man dem Bade organische Verbindungen, -wie' Oxälsäure, Zitronensäure; Bernsteinsäure usw. bzw. deren wasserlösliche Salze .oder organische Kolloide, wie Gummiarabikum, Gelatine usw., zusetzt, die im Bade positiv aufgeladen werden. Die Menge des Kohlenstoffs ist ziemlich proporpnal der im Bade vorhandenen Menge der organischen Stoffe.The amount of carbon in the electrolyte iron depends on the carbon content the anode, the amount of oxygen from the acidity of the bath. With a certain one The acidity of the bath can therefore be a corresponding amount of oxygen in the iron obtained and by using a more or less carbonaceous anode a accumulate in iron an amount of carbon equivalent to that of oxygen. When using pure anodes, the precipitate is made carbonaceous by adding the bath organic compounds such as oxalic acid, citric acid; Succinic acid etc. resp. their water-soluble salts. or organic colloids, such as gum arabic, gelatin etc., which are positively charged in the bath. The amount of carbon is quite proportional to the amount of organic matter present in the bath.

` urch Abänderung des Säuregehaltes des Bades bei einem vorgegebenen Kohlenstoffgehalt wird eine entsprechende Sauerstoffmenge eingebracht. Der Sauerstoffgehalt des Elektrolyteisens sinkt etwas bei Abnahme der Säurekonzentration vom PH- 2 bis PH= 2,7, um dann nach Überschreitung des -- Hydrolysengleichgewichtes enorm anzusteigen. Diese Daten stimmen für ein Bad aus Eisenchlorür mit etwa 8o g Fe/l,, einer Badtemperatur von 9o° C und einer Stromstärke von 5 A/dcm°. Der Sauerstoffgehalt ändert sich sinngemäß durch Veränderung der Niederschlagsbedingungen.By changing the acidity of the bath at a given value A corresponding amount of oxygen is introduced into the carbon content. The oxygen content of the electrolyte iron drops somewhat as the acid concentration decreases from pH 2 to PH = 2.7, only to increase enormously after the hydrolysis equilibrium is exceeded. These data are correct for a bath made of iron chloride with about 80 g Fe / l ,, a bath temperature of 90 ° C and a current of 5 A / dcm °. The oxygen content changes accordingly by changing the precipitation conditions.

Es ist also möglich, während des Niederschlagens äquivalente Mengen von Sauerstoff und Kohlenstoff in das Elektrolyteisen zu bringen. Durch darauffolgende Vakuumglühung gelingt es dann, beide Bestandteile weitest gehend zu entfernen.It is therefore possible to use equivalent amounts during the precipitation of oxygen and carbon in the electrolyte iron. By subsequent Vacuum annealing then succeeds in removing both components as far as possible.

Claims

PATENT CLAIMS: L. Process for the production of high-quality magnetic sheets from electrolyte iron; characterized in that carbon and oxygen are introduced into the electrolyte iron during the electrolysis, in such a way that, in order to achieve equivalent C, O proportions at the given oxygen content, the carbon enrichment by means of organic compounds added to the electrolyte and the oxygen enrichment with the given carbon content by a corresponding acidity of the electrolyte, which enables increased oxygen deposition in the cathodic precipitate, is regulated and then the sheets are annealed in a vacuum.

2, method according to claim i, characterized in that for the purpose of carbon enrichment carbonaceous anodes are used for a given oxygen content.

3. The method according to claim i and 2, 'characterized in that for the purpose of carbon enrichment at the given oxygen content oxalic acid, citric acid, succinic acid or theirs water-soluble salts or positive organic colloids, such as gum arabic, Gelatine or the like can be added.