DE632609C

DE632609C - Process for the production of metal carbonyls, in particular iron, cobalt and nickel carbonyls

Info

Publication number: DE632609C
Application number: DEC49469D
Authority: DE
Original assignee: Catalyst Research Corp
Current assignee: Catalyst Research Corp
Priority date: 1934-07-21
Filing date: 1934-07-26
Publication date: 1936-07-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallcarbonylen, insbesondere von Eisen-, Kobalt- und Nickelcarbonyl Es ist bekannt, daß durch Überleiten von Kohlenoxyd über fein verteilte, z. B. in Pulver-oder Schwammform vorliegende Metalle, insbesondere von Eisen, Kobalt oder Nickel, die entsprechenden Carbonyle gewonnen werden können. Das ursprüngliche Verfahren ist jedoch sehr zeitraubend und .lieferte nur eine sehr geringe Ausbeute. Man hat deshalb schon verschiedene Vorschläge' gemacht, uni die alte Arbeitsweise für die Technik brauchbar zu gestalten. Jedoch haben alle diese bekannten Verfahren gewisse Nachteile. Die Umsetzungsfähigkeit des Metalls, bei im übrigen gleichen Verhältnissen, ist abhängig von der Größe der Teilchen, d. h. je stärker die Unterteilung, desto höher ist die Umsetzung zu Carbonyl. Daher ist es allgemein üblich gewesen, zur Vorbereitung der Metalle für die Carbonylbildung eine entsprechende Metallverbindung, wie beispielsweise die Oxyde, Carbonate, Oxalate oder andere organische Salze, mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu reduzieren. Z. B. wird für diesen Zweck Eisenoxyd in Wasserstoff bei einer Temperatur von annähernd 5oo° C reduziert; die günstigste Temperatur zur Reduktion von Nickeloxyd liegt annähernd zwischen 3oo und 40o° C.Process for the production of metal carbonyls, in particular of iron, Cobalt and nickel carbonyl It is known that by passing carbon oxide over finely divided, e.g. B. metals present in powder or sponge form, in particular from iron, cobalt or nickel, the corresponding carbonyls can be obtained. However, the original procedure is very time consuming and only yielded one very low yield. For this reason, various suggestions have already been made, uni them to make the old way of working usable for technology. However, all of them have known methods have certain disadvantages. The ability of the metal to implement otherwise the same proportions, depends on the size of the particles, i. H. the stronger the subdivision, the higher the conversion to carbonyl. thats why it has been common practice to prepare metals for carbonyl formation a corresponding metal compound, such as, for example, the oxides, carbonates, oxalates or other organic salts, reduce with hydrogen at elevated temperature. For example, for this purpose iron oxide is converted into hydrogen at a temperature of approximately Reduced to 5oo ° C; the most favorable temperature for the reduction of nickel oxide is approximately between 3oo and 40o ° C.

Nach einem anderen Vorschlage wird eine metallische Eisenmasse, die durch Reduktion von Eisenoxyd gewonnen ist, mit einem Kohlenoxydstrom umgesetzt, nach einiger Zeit erneut einer reduzierenden Behandlung unterworfen und abermals einem Kohlenoxy dstrom ausgesetzt. Durch eine derartige Behandlung von kompakten, porösen, eisenhaltigen Ausgangsstoffen gelingt es, bei gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck und gegebenenfalls bei Temperaturen unter roo° zu arbeiten.According to another proposal, a metallic iron mass, which is obtained by reducing iron oxide, reacted with a carbon oxide stream, after some time again subjected to a reducing treatment and again exposed to a carbon dioxide stream. By treating compact, porous, iron-containing starting materials succeed with ordinary or weak increased pressure and, if necessary, at temperatures below roo ° to work.

Alle diese Verfahren sind unvorteilhaft, weil die zur Durchführung der Reduktion nötige Wärme der Erreichung der höchstmöglichen Umsetzung gewöhnlich schädlich ist, da sie ein beträchtliches Zusammensintern der feinen Metallteilchen hervorruft. Die Fähigkeit zur Carbonylbildung des Metalls wird dabei wesentlich herabgesetzt. Überdies ist es bei derartigen Verfahren schwierig, das Metall völlig frei von Oxyden darzustellen, weil die letzten Spuren des Oxydes nicht reduziert werden können. Daher ist die höchste Reaktionsfähigkeit dem Kohlenoxyd gegenüber durch diese Verfahren nicht erreicht worden: Die Erfindung beschäftigt sich nun mit der Aufgabe, das Metall in einem Zustand außergewöhnlich hoher Fähigkeit zur Carbonylbildung und frei von Oxyden darzustellen, ohne daß eine besondere reduzierende Behandlung erforderlich wäre. Es genügt vielmehr, den Sauerstoff während des Verfahrens auszuschließen.All of these procedures are disadvantageous because of the need to carry out the warmth necessary for the reduction to achieve the highest possible conversion usually is detrimental as it causes considerable sintering together of the fine metal particles evokes. The ability of the metal to form carbonyl becomes essential degraded. In addition, it is difficult with such processes to completely remove the metal to be shown free of oxides because the last traces of the oxide are not reduced can be. Hence the greatest reactivity is towards carbon monoxide has not been achieved by these methods: the invention is now concerned with the task of keeping the metal in a state of exceptionally high capacity Formation of carbonyls and free of oxides without any special reducing Treatment would be required. Rather, it is sufficient to use the oxygen during the procedure to exclude.

Diese Vorteile werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß als Ausgangsmaterial ein Amalgam des betreffenden Metalls verwendet wird, aus welchem vor der Behandlung mit Kohlenoxyd das Quecksilber ganz oder ürri °gröBferi Teil durch Destillation bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, beispiels-,veise " irri - Vakuum, entfernt worden ist.These advantages are achieved according to the invention in that as Starting material an amalgam of the metal in question is used, from which before the Treatment with carbon dioxide wholly or ürri the mercury ° Larger part by distillation at a relatively low temperature, for example, by way of example "irri - vacuum that has been removed.

Für die Erreichung einer größtmöglichen Arbeitsgeschwindigkeit und Ausbeute bei der Carbonylbildung ist es von besonderer Bedeutung, daß nicht nur die Behandlung mit dem Kohlenoxyd, sondern auch schon die Herstellung des fein verteilten Metalls bei möglichst niedriger Temperatuf erfolgt. Dies ist bei den bekannten Vorschlägen nicht berücksichtigt. Die der Carbonylbildung des Metalls abträglichen Veränderungen. der Teilchenoberfläche machen sich bei niedrigen Temperaturen um so ausgesprochener bemerkbar, als die Unterteilung des Metalls wächst. Die Erfindung berücksichtigt diese beiden Gesichtspunkte. Da das Eisen in dem Amalgam gleichsam gelöst vorliegt, läßt es sich in einer weit feineren Verteilung gewinnen, als sie die bisher für den gleichen Zweck benutzten Ausgangsstoffe aufwiesen. Außerdem liegt die Temperatur zur Gewinnung des fein verteilten Eisens infolge der Anwendung der Vakuumdestillation beträchtlich niedriger als bei den bekannten Reduktionsverfahren. Daraus ergibt sich, daß die Oberfläche der Metallteilchen trotz deren größerer Feinheit weniger gefährdet ist als bei den bekannten Arbeitsweisen. Hinzu kommt, daß das Metall, z. B. das Eisen, in dem Amalgam als solches vorliegt und infolgedessen die Möglichkeit eines Einschlusses von Oxyden in dem zur Carbonylbildung benutzten Rohstoff weitgehend ausgeschlossen ist. Versuche mit aus den Amalgamen gewonnenen Metallen haben gezeigt, daß bei gewöhnlichem Druck und sehr niedrigen Temperaturen, beispielsweise sogar beiZimmertemperatur, einevollständigeÜberführung der Metalle in die Carbonyle möglich ist. Hierin ist ein weiterer beträchtlicher Vorteil. der Erfindung zu sehen.To achieve the highest possible working speed and Yield in carbonyl formation, it is of particular importance that not only the treatment with the carbon monoxide, but also the production of the finely divided one Metal at the lowest possible temperature. This is with the known proposals not taken into account. The changes detrimental to the carbonyl formation of the metal. the surface of the particles are all the more pronounced at low temperatures noticeable as the subdivision of the metal grows. The invention takes into account these two points of view. Since the iron in the amalgam is, as it were, dissolved, it can be obtained in a much finer distribution than it has hitherto been for raw materials used for the same purpose. In addition, the temperature is for the recovery of the finely divided iron as a result of the use of vacuum distillation considerably lower than with the known reduction processes. From this it follows that the surface of the metal particles is less despite their greater fineness is at risk than with the known working methods. In addition, the metal z. B. iron, in which amalgam is present as such, and consequently the possibility an inclusion of oxides in the raw material used for carbonyl formation to a large extent is excluded. Tests with metals obtained from the amalgams have shown that at ordinary pressure and very low temperatures, for example even at room temperature, a complete conversion of the metals into the carbonyls is possible is. Herein is another significant benefit. to see the invention.

Bei der Durchführung der Erfindung wird zunächst ein Amalgam desjenigen Metalls, dessen Carbonyl erzeugt werden soll, durch irgendein der Fachwelt bekanntes Verfahren gebildet. Z. B. kann massives Metall mit Quecksilber behandelt werden, oder das Amalgam kann durch elektrisches Niederschlagen des Metalls auf einer Quecksilberkathode hergestellt werden. Vorzugsweise wird ein verhältnismäßig konzentriertes Amalgam aus Ersparnisgründen gebildet. Das reine Amalgam wird vor Oxydationseinflüssen geschützt und in eine unter Luftleere arbeitende Destillationsanlage übergeführt, wo das Quecksilber daraus bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich gehalten ist, abdestilliert wird. Für die meisten. Zwecke genügt eine Temperatur von 350° C, ohne wesentlich die Aktivität des Erzeugnisses zu beeinflussen. Man kann aus dem Amalgam entweder sämtliches Quecksilber abdestillieren oder gewünschtenfalls auch einen Teil des Quecksilbers darin zurücklassen.In carrying out the invention, an amalgam of the person is first used Metal whose carbonyl is to be produced by any one known in the art Procedure formed. E.g. solid metal can be treated with mercury, or the amalgam can be made by electrically depositing the metal on a mercury cathode getting produced. A relatively concentrated amalgam is preferred formed to save money. The pure amalgam is protected from the effects of oxidation and transferred to a still working under vacuum, where the mercury distilled therefrom at a temperature which is kept as low as possible will. For the most. Purposes a temperature of 350 ° C is sufficient without essential affect the activity of the product. One can get out of the amalgam either Distill off all the mercury or, if desired, part of the Leave mercury in there.

Die beschriebene Destillation läßt das Metall in einer Form, die eine außerordentlich große Oberfläche darstellt und frei von Oxyden ist, so daß das Metall äußerst reaktionsfähig ist. Das auf diese Weise dargestellte Metall wird; gegebenenfalls nach Aufbewahrung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, mit dem Kohlenoxyd in Berührung gebracht und das. flüchtige Carbonyl aus dem ausfließenden Gasstrom kondensiert. Es hat sich gezeigt, daß sich im allgemeinen Metall, das in der beschriebenen Art und Weise hergestellt wurde, bei viel niedrigeren Temperaturen umsetzt als die nach den bekannten Verfahren dargestellten und verwendeten Metalle.The distillation described leaves the metal in a form that a represents an extremely large surface and is free of oxides, so that the metal is extremely responsive. The metal represented in this way is; possibly after storage in a non-oxidizing atmosphere, with the carbon dioxide in Brought into contact and the volatile carbonyl condensed from the outflowing gas stream. It has been shown that in general metal which is in the type described and manner produced, at much lower temperatures than those after the known processes represented and used metals.

Die Erfindung eignet sich im besonderen zur Darstellung von Eisen-, Nickel- und Kobaltcarbonylen. Die Darstellung von Eisencarbonylen ist immer schwierig gewesen, sehr viel mehr als Nickelcarbonyl zum Beispiel, und hat höhere Temperaturen und Drücke erfordert. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Erfindung unter besonderer Berücksichtigung des Eisencarbonyls zu beschreiben. Ausführungsbeispiel Eisenamalgam wird durch elektrisches Niederschlagen von Eisen in Quecksilber aus einer Eisensalzlösung dargestellt. Hierzu kann eine Lösung # von 350 g auf z 1 Ferroammonsulfat elektrolysiert werden, wobei eine Quecksilberkathode verwendet wird. Die Lösung wird vorzugsweise mit Schwefelsäure schwach angesäuert, z. B. durch Hinzugeben von ungefähr o,25 g Schwefelsäure auf r 1. Das Quecksilber ist dabei in Bewegung zu halten, und die Elektrolyse wird fortgesetzt, bis ein verhältnismäßig dickes Amalgam sich gebildet hat. Die Stromverhältnisse sind nicht von entscheidendem Einfluß", wünschenswert ist nur, daß das Eisen in reiner Form niedergeschlagen wird.The invention is particularly suitable for the preparation of iron, nickel and cobalt carbonyls. The preparation of iron carbonyls has always been difficult, much more so than nickel carbonyl for example, and has required higher temperatures and pressures. For this reason it is expedient to describe the invention with special consideration of the iron carbonyl. Exemplary embodiment Iron amalgam is represented by the electrical deposition of iron in mercury from an iron salt solution. For this purpose, a solution of 350 g can be electrolyzed on z 1 ferrous ammonium sulfate, a mercury cathode being used. The solution is preferably made weakly acidic with sulfuric acid, e.g. B. by adding about 0.25 g of sulfuric acid to r 1. The mercury must be kept moving, and the electrolysis is continued until a relatively thick amalgam has formed. The current conditions are not of decisive influence, "it is only desirable that the iron is precipitated in pure form.

Das Amalgam wird von anhaftender Lösung durch Waschen befreit, ohne daß es Oxydationseinflüssen ausgesetzt wird, weil amalgamiertes Eisen schnell und leicht oxydiert. Das Amalgam wird darauf in irgendeine Vorrichtung zurDestillation inLuftleere übergeführt, und das Quecksilber wird z. B. bei 35o° abdestilliert. Das Eisen bleibt als eine harte Masse -zurück, die jedoch außerordentlich porös ist und eine überaus große und hoch aktive Oberfläche aufweist. Zweckmäßig wird es vor oxydierenden Gasen geschützt. Wenn es mit Kohlenoxyd behandelt wird, reagiert es schnell und vollständig unter Bildung von Eisenpentacarbonyl (Fe (CO),). The amalgam is freed from adhering solution by washing without it being exposed to the influence of oxidation, because amalgamated iron oxidizes quickly and easily. The amalgam is then transferred to some vacuum distillation device and the mercury is removed e.g. B. distilled off at 35o °. The iron remains as a hard mass, which, however, is extremely porous and has an extremely large and highly active surface. It is expediently protected from oxidizing gases. When treated with carbon dioxide, it reacts quickly and completely to form iron pentacarbonyl (Fe (CO),).

Zum Nachweis der Reaktivität des gemäß der Erfindung dargestellten' Rohstoffes wurden 25 g durch das-Amalgamierungsverfahren dargestelltes Eisen mit Kohlenoxyd bei 6o° C behandelt und 3 ccm Carbonyl in 6 Stunden kondensiert. Obgleich diese Ausbeute gering erscheint, ist sie doch Beweis für den hoch reaktiven Charakter des Eisens, weil Eisen, das aus dein Oxyd reduziert wird (wie es üblich ist), nur eine.geringe Spur von Carbonyl unter diesen Bedingungen bildet. Natürlich kann die Geschwindigkeit der Reaktion und demzufolge die Ausbeute vergrößert werden, indem die Temperatur und der Gasdruck entsprechend dem hierbei üblichen Verfahren vergrößert ,werden.To demonstrate the reactivity of the 'presented according to the invention' Of the raw material, 25 g of iron prepared by the amalgamation method was added Treated carbon oxide at 60 ° C and condensed 3 cc of carbonyl in 6 hours. Although this yield appears low, as it is proof of the highly reactive character of iron because iron only reduced from your oxide (as is customary) a small trace of carbonyl forms under these conditions. Of course it can The speed of the reaction and consequently the yield can be increased by the temperature and the gas pressure are increased in accordance with the usual procedure here ,will.

Zum weiteren Nachweis der mit dem neuen Verfahren erreichbaren Vorteile wird auf die Erzeugung von Nickelcarbonyl verwiesen. Nach dem besten bekannten Verfahren mußte Nickel, , das durch Reduktion dargestellt wurde, auf eine Temperatur von annähernd 10o° C oder höher erhitzt werden, und verhältnismäßig hohe Temperaturen waren nötig, um annehmbare Ausbeuten zu erzielen. Ein derartiges Verfahren dürfte nur i ccm Nickelcarbonyl je io ccm metallischen Nickels den I'ag ergeben. Verwendet man Nickel, das gemäß der Erfindung dargestellt ist, und läßt man Kohlenoxyd bei atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur (25° C) über es hinwegstreichen, so ergibt sich eine Ausbeute von 7 ccm Nickelcarbonyl je Stunde. Die Reaktion ist genügend schnell, so daß für eine gegebene Gasmenge die Ausbeute an Carbonyl unabhängig ist von der Strömungsgeschwindigkeit des Gases, vorausgesetzt, daß eine richtige Kondensation des Carbonyls erzielt wird.To further demonstrate the advantages that can be achieved with the new process reference is made to the production of nickel carbonyl. Best known practice had to bring nickel, represented by reduction, to a temperature of approximately 10o ° C or higher, and relatively high temperatures were necessary to achieve acceptable yields. Such a process should only be 1 cc of nickel carbonyl per 10 cc of metallic nickel result in the day. If you use nickel, according to of the invention, and leaving carbon dioxide at atmospheric pressure and room temperature (25 ° C) sweep over it, there is a yield of 7 cc of nickel carbonyl per hour. The reaction is fast enough so that for a given amount of gas, the carbonyl yield is independent of the flow rate of the gas, provided proper condensation of the carbonyl is achieved.

Bei allen Ausführungsbeispielen der Erfindung wird das Metall vollständig in Carbonyl umgewandelt, was beweist, daß das ganze Metall sich in einem genügend reaktionsfähigen Zustand befindet, um unter diesen Bedingungen vollständig zu reagieren.In all of the embodiments of the invention, the metal becomes complete converted into carbonyl, which proves that all the metal is in one sufficient reactive state is in order to react completely under these conditions.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of metal carbonyls, in particular of iron, cobalt and nickel carbonyl, from the corresponding in fine distribution metals and carbon monoxide in the absence of oxygen, characterized in that that an amalgam of the metal in question is used as the starting material which before the treatment with carbon dioxide the mercury wholly or to the greatest extent Part has been removed by distillation in vacuo.