DE621713C

DE621713C - Process for the digestion of rock phosphates with hydrogen chloride

Info

Publication number: DE621713C
Application number: DEI46594D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Acker; Dr Karl Otto Schmitt
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-02-23
Filing date: 1933-02-23
Publication date: 1935-11-13

Description

Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten mit Chlorwasserstoff Es ist bekannt, Rohphosphate mit wäßriger Salzsäure aufzuschließen. Die Phosphate lösen sich darin rasch und ziemlich vollständig. Infolge des dabei entstehenden Calciumchlorids sind die erhaltenen Produkte aber derart hygroskopisch, daß sie als Düngemittel nicht geeignet sind. Ein größerer Teil des Calciumchlorids läßt sich als solches aus der Phosphorsäurelösung durch Tiefkühlung abscheiden, was aber mit Schwierigkeiten und Kosten verbunden ist. Eine andere Möglichkeit, den Kalk aus der Phosphorsäurelösung zu entfernen, besteht darin, ihn durch Zusatz geeigneter Stoffe als unlösliches Salz auszufällen und aus der nach Abtrennen des Niederschlages verbleibenden Phosphorsäurelösung die Salzsäure zu verdampfen. Hierfür kommen in erster Linie die Salze der Schwefelsäure in Betracht. Durch den Aufwand an diesen Salzen gehen indessen die wirtschaftlichen Vorteile, welche die Verwendung von Salzsäure an Stelle von Schwefelsäure für den Aufschluß bieten kann, zu einem wesentlichen Teil wieder verloren.Process for digesting rock phosphates with hydrogen chloride It is known to digest rock phosphates with aqueous hydrochloric acid. The phosphates dissolve in it quickly and fairly completely. As a result of the resulting Calcium chloride, the products obtained are so hygroscopic that they are not suitable as fertilizers. A larger part of the calcium chloride leaves separate out as such from the phosphoric acid solution by freezing, but what is associated with difficulties and costs. Another option, the lime To remove from the phosphoric acid solution consists in making it more suitable by adding To precipitate substances as insoluble salt and after separating the precipitate remaining phosphoric acid solution to evaporate the hydrochloric acid. For this come in primarily the salts of sulfuric acid. Through the effort on this Salts, however, go beyond the economic benefits of using hydrochloric acid instead of sulfuric acid for the digestion can provide to an essential Part lost again.

Es wurde nun gefunden, daß das beim Salzsäureaufschluß entstehende Calciumchlorid von der Phosphorsäure leicht getrennt gewonnen werden kann, wenn der Aufschluß in Gegenwart von flüssigen Alkoholen durchgeführt wird. Auch Gemische von Alkoholen sind geeignet, und da es nicht erforderlich ist, die Anwesenheit von Wasser ganz zu vermeiden, kann man mit Vorteil die Alkohole auch in unreinem Zustand anwenden, beispielsweise rohes Methanol, das außer geringen Mengen n-Propylalkohol und Isobutylalkohol auch noch etwa 6 °1o Wasser enthält. Zur Gewinnung von Calciumphosphate enthaltenden Produkten kann man auch in Gegenwart größerer Mengen Wasser arbeiten; je nach der Menge des auszufällenden Kalkes können bis zu zoo Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die gleichzeitig vorhandene Menge Alkohol, und darüber angewendet werden.It has now been found that that which arises in the digestion of hydrochloric acid Calcium chloride can easily be obtained separately from the phosphoric acid, though the digestion is carried out in the presence of liquid alcohols. Mixtures too of alcohols are suitable, and since it is not necessary, the presence of To avoid water entirely, one can take advantage of the alcohols even in an impure state use, for example, crude methanol, which, in addition to small amounts of n-propyl alcohol and isobutyl alcohol also contains about 6 ° 10 water. For the extraction of calcium phosphates containing products can also be used in the presence of large amounts of water; Depending on the amount of lime to be precipitated, up to zoo percent by weight of water, based on the amount of alcohol present at the same time, and above.

Bei Verwendung von gasförmigem Chlorwasserstoff ist es von untergeordneter Bedeutung, ob dieser mit indifferenten Gasen, wie Wasserstoff, Stickstoff, Kohlensäure o. dgl., vermischt ist, da diese Fremdgase von der Aufschlußlösung nicht absorbiert werden und nach Herausnahme des Chlorwasserstoffs unverändert entweichen.If gaseous hydrogen chloride is used, it is of secondary importance Meaning whether this is with inert gases such as hydrogen, nitrogen, carbonic acid o. The like., is mixed, since these foreign gases are not absorbed by the digestion solution and escape unchanged after removal of the hydrogen chloride.

Beim Aufschluß kann man in der Weise verfahren, daß das Rohphosphat mit dem Alkohol angeschlämmt und in die Masse Chlorwasserstoff eingeleitet wird, oder besser derart, daß man auf das Rohphosphat einen bereits mehr oder weniger Chlorwasserstoff enthaltenden Alkohol einwirken läßt und gegebenenfalls noch fehlende Mengen Chlorwasserstoff nachträglich einleitet. Nach vollendetem Aufschluß des Phosphats kann durch Einleiten weiterer Mengen gasförmigen Chlorwaserstoffs dann der Hauptteil des, Kalkes als Calciumchlorid nahezu phosphorsäurefrei abgeschieden werden. Ein erheblicher Teil des mit den Rohalkoholen zugeführten und bei der Reaktion gemäß der Gleichung Ca CO, -j- 2 H Cl J Ca C12 + C 02 + H2 O entstehenden Wassers wird dabei als Ca Cl, - 6 H2 O gebunden. Die Hauptmenge des Calciumchlorids liegt in Form von Verbindungen vom Typ Ca Cl, - x C" Herz -j- z - O H vor, beispielsweise bei Verwendung von Methanol als Ca C12 - 4 C H3 O H oder bei Isobutylalkohol als Ca Cl. - 3 C4 H9 O H.During the digestion one can proceed in such a way that the rock phosphate is slurried with the alcohol and introduced into the mass of hydrogen chloride, or better in such a way that an alcohol which already contains more or less hydrogen chloride is allowed to act on the rock phosphate and any missing amounts of hydrogen chloride are subsequently allowed to act initiates. After the digestion of the phosphate has been completed, the main part of the lime can be separated out as calcium chloride, almost free of phosphoric acid, by introducing further quantities of gaseous hydrogen chloride. A considerable part of the water supplied with the raw alcohols and formed in the reaction according to the equation Ca CO, -j- 2 H Cl J Ca C12 + C 02 + H2 O is bound as Ca Cl, -6 H2 O. The main amount of calcium chloride is in the form of compounds of the type Ca Cl, - x C "Heart -j- z - OH, for example when using methanol as Ca C12-4 C H3 OH or with isobutyl alcohol as Ca Cl. -3 C4 H9 O H.

Hierbei braucht keine besonders starke Kühlung angewendet zu werden, und es können je nach der angewendeten Menge Alkohol 75 bis g5: % `des Calciumchlorids in fester Form gewonnen werden, während durch Einleiten von Salzsäuregas in eire mit wäßriger Salzsäure erhaltene Phosphorsäurelösung ohne Tiefkühlung größere Mengen Calciumchlorid nicht abgeschieden werden können, da die Löslichkeit des Calciumchlorids in konzentrierter wäßriger * Salzsäure bedeutend größer ist als in alkoholischer Salzsäure, beispielsweise zehnmal so groß wie in methylalkoholischer Salzsäure. Der Niederschlag enthält außer Calciumchlorid einen erheblichen Teil des im Rohphosphat enthaltenen Calciumfluorids. Er ist nahezu rein weiß und sehr gut filtrierbar. Von der anhaftenden Phosphorsäurelösung kann er durch Waschen mit an Calciumchlorid und Chlorwasserstoff gesättigtem Alkohol befreit werden. Die Waschflüssigkeit wird zweckmäßig zum Anschlämmen neuer Mengen Rohphosphats verwendet.No particularly strong cooling is required, and depending on the amount of alcohol used, 75 to g5 % of the calcium chloride can be obtained in solid form, while larger amounts of calcium chloride can be obtained by introducing hydrochloric acid gas into a phosphoric acid solution obtained with aqueous hydrochloric acid without deep-freezing cannot be deposited because the solubility of calcium chloride in concentrated aqueous * hydrochloric acid is significantly greater than in alcoholic hydrochloric acid, for example ten times as great as in methyl alcoholic hydrochloric acid. In addition to calcium chloride, the precipitate contains a considerable part of the calcium fluoride contained in the rock phosphate. It is almost pure white and can be filtered very easily. It can be freed from the adhering phosphoric acid solution by washing with alcohol saturated with calcium chloride and hydrogen chloride. The washing liquid is expediently used for slurrying new amounts of rock phosphate.

Der in dem Rückstand befindliche, größtenteils' an das Calciumchlorid gebundene Alkohol kann durch Erwärmen praktisch vollständig zurückgewonnen und im Kreislauf wieder verwendet werden. Die Zersetzung der Calciumchlorid-Methanol- und Calcium-_ chlorid=Isobutylalkohol-Verbindungen beginnt bereits bei 7o°.Most of that in the residue is due to the calcium chloride Bound alcohol can be almost completely recovered by heating and im Circuit can be used again. The decomposition of calcium chloride-methanol and Calcium chloride = isobutyl alcohol compounds starts at 70 °.

Die vom Niederschlag befreite Aufschlußflüssigkeit wird zwecks Anreicherung an Phosphorsäure durch Destillation von Chlorwasserstoff und Alkohol befreit. Der bei der Kondensation der Dämpfe erhaltene chlorwasserstofthaltige Alkohol kann, gegebenenfalls nach Einleiten weiterer Mengen Chlorwasserstoffs, für einen neuen Aufschluß verwendet werden. Der Rückstand, der nur noch etwa o,2 °% Chlor enthält, besteht im wesentlichen aus Phosphorsäure mit wechselnden Mengen saurem Calciumphosphat; er kann ohne weiteres auf kalk- und phosphathaltige Mischdünger weiterverarbeitet werden. Diese Phosphorsäure enthält noch den größten Teil der im Rohphosphat, vorhandenen organischen Substanz, vorwiegend kolloidal gelöst. Diese kann nach Entfernung des Methanols durch Erwärmen mit wäßriger konzentrierter Salzsäure oder Salpetersäure oder auch bereits mit Wasser allein ausgeflockt werden, die Phosphorsäure"ist dann leicht abzufiltrieren. Zur Gewinnung reiner Phosphorsäure kann der Rest des Kalkes mit Schwefelsäure in bekannter Weise ausgefällt und der Niederschlag von der Phosphorsäure getrennt werden. Auch hierbei wird die organische Substanz restlos entfernt und ein klares Filtrat erhalten. Bei der Gewinnung von phosphorsauren Salzen können zum Ausfällen des Kalkes auch[ die entsprechenden Sulfate. wie Ammonsulfat oder Kaliumsulfat, verwendet werden.The digestion liquid freed from the precipitate is used for the purpose of enrichment freed of hydrogen chloride and alcohol on phosphoric acid by distillation. Of the Hydrogen chloride-containing alcohol obtained during the condensation of the vapors can, if necessary after passing in further amounts of hydrogen chloride for a new one Digestion can be used. The residue, which only contains about 0.2% chlorine, consists essentially of phosphoric acid with varying amounts of acidic calcium phosphate; it can easily be processed further on mixed fertilizers containing lime and phosphate will. This phosphoric acid still contains most of that present in the rock phosphate organic substance, mainly in colloid form. This can be done after removing the Methanol by heating with aqueous concentrated hydrochloric acid or nitric acid or even already flocculated with water alone, the phosphoric acid "is then easy to filter off. The rest of the lime can be used to obtain pure phosphoric acid precipitated with sulfuric acid in a known manner and the precipitate from the phosphoric acid be separated. Here, too, the organic substance is completely removed and a clear filtrate was obtained. In the production of phosphoric acid salts you can to precipitate the lime also [the corresponding sulphates. like ammonium sulfate or Potassium sulfate, can be used.

Je nach der beim Aufschluß eingehaltenen Temperatur entstehen mehr oder weniger große Mengen Alkylchlorid, die, soweit sie, wie z. B. Methylchlorid, gasförmig sind, zusammen mit der frei werdenden Kohlensäure entweichen. - Das Methylchlorid läßt sich durch Abkühlen der entweichenden Reaktionsgase auf - 3o bis - 4o° C als Flüssigkeit abscheiden. Ist das Chlorid des verwendeten Alkohols bei der Aufschlußtemperatur flüssig, wie z. B. Isobutylchlorid, so verbleibt es in der Aufschlußflüssigkeit und kann aus dieser durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.Depending on the temperature maintained during the digestion, more are produced or less large amounts of alkyl chloride, which, as far as they, such as. B. methyl chloride, are gaseous, escape together with the released carbonic acid. - The methyl chloride can be obtained by cooling the escaping reaction gases to - 3o to - 4o ° C as Separate liquid. Is the chloride of the alcohol used at the digestion temperature liquid, such as B. isobutyl chloride, it remains in the digestion liquid and can be separated from this by fractional distillation.

Das vorliegende Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten hat- nichts zu tun mit einem bekannten Verfahren, bei dem Methanol angewandt wird, um aus Alkali-oder Ammonphosphat enthaltenden Lösungen diese Salze auszufällen, oder mit einem anderen Verfahren zur Extraktion von Eisen bzw. Eisensalzen aus eisenhaltigen Produkten, wie z. B. Bauxit, mit Hilfe organischer Lösungsmittel, wie Äther, Aceton, Aldehyd, Chloroform, Methylenchlorid, die Eisensalze auflösen, wobei mit oder ohne Gegenwart von Chlorwasserstoff gearbeitet werden kann. Ebensowenig bot die bekannte Abscheidung von Calciumchlorid aus rein wäßrigen salzsauren Rohphosphataufschlüssen mit Hilfe von Tiefkühlung irgendwelche Anhaltspunkte für die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens. Beispiel z In eine Suspension von 25o Teilen (Gewichtsteilen) Marokkophosphat in 64o Teilen Rohmethanol mit einem Gehalt von etwa 6 °/o Wasser werden unter Rühren bei gewöhnlichem Druck etwa 25o Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Durch Wasserkühlung wird dafür gesorgt, daß die Temperatur 6o° nicht überschreitet. Nachdem sich das Phosphat vollständig gelöst hat, wird die Lösung auf ?o° gekühlt und unter Rühren mit weiteren 25o Teilen Chlorwasserstoffgas vollständig gesättigt. Dabei scheiden sich etwa 52o Teile eines in der Hauptsache aus der Verbindung Ca Cl, # 4 C H3 O H bestehenden Niederschlages aus. Von diesem wird die Lösung durch Filtration getrennt. Durch Kühlung der beim Aufschluß und der nachfolgenden Ausfällung auftretenden Abgase auf - 4o° werden als Nebenprodukt 22 Teile flüssiges Methylchlorid gewonnen.The present process for digesting rock phosphates has- nothing to do with a known process in which methanol is applied to to precipitate these salts from solutions containing alkali or ammonium phosphate, or with another method for the extraction of iron or iron salts from iron-containing Products such as B. bauxite, with the help of organic solvents such as ether, acetone, Aldehyde, chloroform, methylene chloride, the iron salts dissolve, with or without The presence of hydrogen chloride can be used. The well-known one offered just as little Separation of calcium chloride from purely aqueous hydrochloric acid rock phosphate digestions with the help of deep freezing any indications of the feasibility of the present proceedings. Example z In a suspension of 25o parts (parts by weight) Moroccan phosphate in 64o parts of raw methanol with a content of about 6% water about 250 parts of hydrogen chloride are passed in with stirring at ordinary pressure. Water cooling ensures that the temperature is not 60 ° exceeds. After the phosphate has completely dissolved, the solution is cooled to? O ° and completely saturated with stirring with a further 250 parts of hydrogen chloride gas. Thereby about 52o parts of a mainly split from the compound Ca Cl, # 4 C H3 O H existing precipitate. From this the solution will be through Filtration separated. By cooling the digestion and the subsequent precipitation occurring exhaust gases to - 40 ° are as a by-product 22 parts of liquid methyl chloride won.

Der Niederschlag wird mit etwa 3oo Teilen einer mit Chlorwasserstoff und Calciumchlorid gesättigten Methanollösung ausgewaschen. Die abgelaufene Waschflüssigkeit, die auf ioo ccm Lösung et-,va 6 g P205 enthält, dient zur Anschlämmung neuer Mengen Rohphosphats.The precipitate is mixed with about 300 parts of one containing hydrogen chloride and calcium chloride washed out saturated methanol solution. The drained washing liquid, which contains about 6 g of P205 to 100 ccm of solution, is used to suspend new quantities Rock phosphate.

Der abgetrennte Niederschlag wird auf etwa i8o° erhitzt. Dabei spalten sich 23o Teile Methanol ab. Die Methanoldämpfe werden durch Kondensation wiedergewonnen. Als Rückstand verbleiben noch 22,5 Teile eines 88 % Calciumchlorid enthaltenden Produktes, das nur noch 0,4 °% P2 O,,- enthält. Der Rest besteht im wesentlichen aus Calciumfluorid, Kieselsäure und Wasser. 9o o/o des im Rohphosphat befindlichen Calciums wurden als Calciumchlorid ausgefällt.The separated precipitate is heated to about 180 °. Split in the process 23o parts of methanol are removed. The methanol vapors are recovered through condensation. 22.5 parts of a calcium chloride containing 88% still remain as residue Product that only contains 0.4% P2 O ,, -. The rest essentially consists from calcium fluoride, silica and water. 9o o / o that contained in the rock phosphate Calcium was precipitated as calcium chloride.

Das Filtrat, 78o Teile, wird durch Vakuumdestillation von Chlorwasserstoff und Methanol befreit und durch Kondensation der Dämpfe chlorwasserstoffhaltiger Methylalkohol zurückgewonnen. Nach dem Abtreiben des Chlorwasserstoffs und Methanols aus dem Filtrat verbleiben io8 Teile einer Masse, die 55 0A P2 05 = 76 % Ha P 0, ferner io o@o Ca 0 und 0,2 % Cl enthält.The filtrate, 78o parts, is freed from hydrogen chloride and methanol by vacuum distillation and the methyl alcohol containing hydrogen chloride is recovered by condensation of the vapors. After the hydrogen chloride and methanol have been driven off from the filtrate, 10 8 parts of a mass remain which contains 55 0A P2 05 = 76 % Ha P 0, furthermore 10 0 @ 0 Ca 0 and 0.2 % Cl.

Beispiel 2 In eine Suspension von i 5o Teilen Marokkophosphat in 8oo Teilen Isobutylalkohol werden unter den im Beispiel i angegebenen Bedingungen insgesamt 36o Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Es scheiden sich 36o Teile eines in der Hauptsache aus der Verbindung Ca Cl, # 3 C4 H9 O H bestehenden Niederschlages aus, der abfiltriert und mit etwa 3oo Teilen einer mit Chlorwasserstoff und Calciumchlorid gesättigten Isobutylalkohollösung ausgewaschen wird. Die abgelaufene Waschflüssigkeit enthält etwa 3 g P205 auf ioo ccm Lösung. .Example 2 In a suspension of 15o parts of morocco phosphate in 8oo Parts of isobutyl alcohol are total under the conditions given in Example i Initiated 360 parts of hydrogen chloride. 36o parts divide one in the Mainly from the compound Ca Cl, # 3 C4 H9 O H existing precipitate, which is filtered off and mixed with about 300 parts of one containing hydrogen chloride and calcium chloride saturated isobutyl alcohol solution is washed out. The drained washing liquid contains approx. 3 g of P205 per 100 ccm of solution. .

Der ausgewaschene Niederschlag wird zwecks Wiedergewinnung 'des Isobutylallcohols auf etwa i8o° erhitzt.The washed-out precipitate is used for recovery of the isobutyl alcohol heated to about 180 °.

Das Filtrat wird durch Abdestillieren des Chlorwasserstoffs und Isobutylalkohols bei 7o bis iio° eingeengt. Nach dem vollständigen Abdampfen des Chlorwasserstoffs und Isobutylalkohols verbleiben 55 Teile eines etwa 6 1 °/o P2 0, entsprechend 84 % H3 P 04, und ioo4 Ca0 enthaltenden, praktisch chlorfreien Rückstandes.The filtrate is concentrated at 70 to 10 ° by distilling off the hydrogen chloride and isobutyl alcohol. After the complete evaporation of the hydrogen chloride and isobutyl alcohol, 55 parts of a practically chlorine-free residue containing about 6 1 % P2 0, corresponding to 84% H3 P 04, and 1004 Ca0 remain.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for digesting rock phosphates with Hydrogen chloride with subsequent separation of the resulting calcium chloride, characterized in that the digestion is carried out in the presence of liquid alcohols will.

2. The method according to claim i, characterized in that the resulting Calcium chloride from the digestion liquid by adding further amounts of hydrogen chloride, expediently with cooling, is precipitated.

3. The method according to claim i and 2, characterized characterized in that the bound to the separated calcium chloride precipitate Alcohol is released by heating and reused in the cycle.