DE620419C

DE620419C - Process for processing starting materials containing iron, nickel and copper

Info

Publication number: DE620419C
Application number: DEI41402D
Authority: DE
Original assignee: International Nickel Co Inc
Current assignee: Huntington Alloys Corp
Priority date: 1930-08-15
Filing date: 1931-04-29
Publication date: 1935-10-21

Description

Verfahren zum Aufarbeiten von Eisen, Nickel und Kupfer enthaltenden Ausgangsstoffen Verfahren zum Aufarbeiten von Eisen, Nickel und Kupfer enthaltenden Ausgangsstoffen, wie eisenhaltigen Nickel-Kupfer-Steinen, in der Weise, daß ein Teil der Ausgangsstoffe zu einer Nickel, Kupfer und Eisen enthaltenden Lauge, ein anderer zu einem feinen nickelhaltigen Metallpulver verarbeitet wird, das dann zur Zementation des Kupfers benutzt wird, sind bekannt.Process for reprocessing iron, nickel and copper containing Starting materials Process for processing iron, nickel and copper containing Starting materials, such as ferrous nickel-copper stones, in such a way that a Part of the starting materials to a lye containing nickel, copper and iron other is processed into a fine nickel-containing metal powder, which is then used for Cementation of the copper used are known.

Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich das Verfahren gemäß Erfindung dadurch, daß das Nickelpulver der zur behandelnden Lauge bis zur Erreichung einer Wasserstoffionenkonzentration von :etwa 5,6 zugesetzt wird. Aus einer solchen Lauge ist der Eisengehalt durch bloße Belüftung abzuscheiden. Dadurch wird gegenüber der bisherigen Arbeitsweise eine erhebliche Vereinfachung e_ rzielt. Der früher erforderliche Zusatz von Reagenzien, wie Eisen oder Calciumcarbonat, sowie die Anhäufung unerwünschter Salze in der Lauge wird vermieden. Die nach dem Verfahren gemäß Erfindung gereinigte Nickellösung kann unmittelbar in eine Zelle zur elektrolytischen Gewinnung des Nickels eingeleitet werden.The method according to FIG. 1 differs from these known methods Invention in that the nickel powder of the alkali to be treated until it is reached a hydrogen ion concentration of: about 5.6 is added. From such a Lye is the iron content to be separated by mere ventilation. This becomes opposite the previous way of working has been considerably simplified. The one before required addition of reagents, such as iron or calcium carbonate, as well as the accumulation unwanted salts in the lye are avoided. According to the method according to the invention Purified nickel solution can be put directly into a cell for electrolytic production of nickel.

Mit besonderem Vorteil wird das neue Verfahren in Verbindung mit der Elektrolyse-so ausgeführt, daß die Lauge, die von der elektrolytischen Behandlung des größeren Teils der Ausgangsstoffe herstammt, mit dem aus dem restlichen Teil der Ausgangsstoffe erhaltenen Nickelpulver entkupfert wird.The new method is particularly advantageous in conjunction with the Electrolysis-carried out so that the alkali from the electrolytic treatment of the greater part of the starting materials originates with that of the remaining part the nickel powder obtained from the starting materials is decoppered.

Als Ausgangsstoff kann jeder Nickel, Kupfer und Eisenenthaltende Stoff dienen, z. B. Bessemersteine, die bei der Behandlung von sulfidischen Nickel-Kupfer-Erzen entstehen, oder Rückstände des Orfordprozesses.Any material containing nickel, copper and iron can be used as the starting material serve, e.g. B. Bessemersteins used in the treatment of sulphidic nickel-copper ores arise, or residues of the Orford process.

Die vorgenannten Nickelsteine oder Rückstände werden erst weitgehend durch Abröstung entschwefelt, z. B. auf o,2 bis o,6 °/o Schwefel. Dann kann aus dem Röstgut die Hauptmenge des Kupfers entfernt werden. Zu diesem Zwecke kann z. B. das Gut gemahlen und in bekannter Weise mit einem Lösungsmittel für Kupferoxyd, wie Schwefelsäure, ausgelaugt werden. Dieses Auslaugen ist bei Orfordrückständen nicht nötig.The aforementioned nickel stones or residues are only largely desulfurized by roasting, e.g. B. to 0.2 to 0.6% sulfur. Then off Most of the copper is removed from the roasted food. For this purpose, z. B. the good ground and in a known manner with a solvent for copper oxide, such as sulfuric acid, are leached. This leaching is with Orford residues not necessary.

Der Rückstand wird in einen größeren und einen kleineren Teil geteilt. Der kleinere Anteil soll so bemessen sein, daß die Menge an metallischem Nickel in dem reduzierten Gut genügt, um das Kupfer aus der Nickellösung, die, noch mit anderen Metallen vermischt, aus der elektrolytischen Behandlung des größeren Anteils stammt, auszufällen. So wird, z. B., wenn der Rückstand 76 % Nickel; 2 °(n Kupfer und o,6 % Eisen enthielt, so geteilt, daß der kleinere Teil aus 3,5 °/o des Rückstandes und der -größere Teil aus 96,5 °/o des Rückstandes besteht.The residue is divided into a larger and a smaller part. The smaller portion should be such that the amount of metallic nickel in the reduced material is sufficient to precipitate the copper from the nickel solution which, mixed with other metals, comes from the electrolytic treatment of the larger portion. So, z. B. if the residue is 76% nickel; 2 % ( containing n copper and 0.6% iron, divided so that the smaller part consists of 3.5% of the residue and the larger part of 96.5% of the residue.

Der kleinere Anteil- wird zu genügender Feinheit gemahlen, z. B. auf a50 bis 56o Maschen j e cm2, und dann in Gegenwart eines reduzierenden Gases, wie Wassergas, bei so niedriger Temperatur erhitzt, daß praktisch keine Sinterung des Metalles eintritt. Diese Temperatur überschreitet gewöhnlich 50o ° C nicht und liegt in der Regel zwischen 300 ° bis 5d0 ° C. Je niedriger die Temperatur, um so geeigneter ist das Metall für die anschließende Verwendung. Die durch dieses Reduzieren erhaltene 'Metallmasse wird so abgekühlt, daß das Metall keine wesentliche Oxydation erleidet. Es stellt ein Pulver von großer Oberfläche dar, das sehr wirksam bei der nachfolgenden Behandlung der unreinen Nickellösungen aus der Nickelelektrolyse ist.The smaller portion is ground to sufficient fineness, e.g. B. on a50 to 56o meshes per cm2, and then in the presence of a reducing gas, such as Water gas, heated at such a low temperature that virtually no sintering of the Metal enters. This temperature usually does not exceed 50o ° C and lies usually between 300 ° to 50 ° C. The lower the temperature, the more suitable is the metal for subsequent use. The one obtained by this reducing The metal mass is cooled in such a way that the metal does not undergo any substantial oxidation. It is a powder with a large surface area, which is very effective in the following Treatment of impure nickel solutions from nickel electrolysis is.

Aus dem größeren Anteil des nickelhaltigen Rückstandes werden, wie üblich, mit Koks, Kohle oder ähnlichen Brennstoffen in einem Ofen Nickelanoden hergestellt, die neben anderen Metallen noch Kupfer und Eisen enthalten. Die Nickelanoden werden dann zwecks elektrolytischer Abscheidung des Nickels in eine elektrolytische Zelle gehängt,. vorzugsweise in leine solche mit Diaphragma, das. den Analyten von dem Katalyren trennt; durch dieses Diaphragma fließt ein Strom des Elektrolyten von der Kathode zur Anode rasch genug, um die von der Ablösung aus dem Anodenmetall stammenden Ionen zurückzuspülen und von der Kathodenseite der porösen Wand auszuschließen. Ein Teil des Analyten wird am besten fortlaufend abgelassen und 'weiterbehandelt, um Kupfer und Eisen zu entfernen.From the larger portion of the nickel-containing residue, how nickel anodes usually made in a furnace with coke, coal or similar fuels, which contain copper and iron in addition to other metals. The nickel anodes are then for the purpose of electrolytic deposition of the nickel in an electrolytic cell hanged. preferably in leash those with a diaphragm, the. the analyte from the Catalyras separates; A current of the electrolyte flows through this diaphragm the cathode to the anode quickly enough to prevent the detachment from the anode metal Backwash originating ions and exclude them from the cathode side of the porous wall. Part of the analyte is best drained continuously and treated further, to remove copper and iron.

Hierzu erhitzt man vorzugsweise den Elektrolyten zuerst und gibt darauf das aus dem kleineren Anteil des Rückstandes gewonnene Metallpulver hinzu. Dann wird so lange gerührt, bis die Ausfällung des Kupfers bewirkt ist. Metallpulver und ausgefälltes Kupfer werden dann von der Anodenflüssigkeit, z. B. durch Abfiltern oder Absitzen, getrennt.To do this, the electrolyte is preferably heated first and then poured onto it the metal powder obtained from the smaller portion of the residue is added. then is stirred until the precipitation of the copper is effected. Metal powder and precipitated copper are then removed from the anolyte, e.g. B. by filtering or sitting down, separately.

Bei der Ausfällung wird so viel Metallpulver zugesetzt, daB die Wasserstoffionen,-konzentration der erhaltenen Anodenflüssigkeit auf einen pH -Wert von etwa 5,6 kommt, dann wird zur Fällung des Eisens als Eisenhydroxyd Luft durch die Lösung geblasen. Bei dieser Ausfällung wird Säure frei, die die Wasserstoffionenkonzentration wieder auf ihren normalen pH-Wert von 4,5 bis 5,6 bringt. Sollte dieser Wert nicht erreicht werden, so kann Schwefelsäure zugesetzt werden. Das gefällte Eisenhydroxyd wird aus der Lösung entfernt. Als Filtrat erhält man eine kupfer- und eisenfreie Nickellösung, die zur elektrolytischen Gewinnung von Nickel als Kathodenflüssigkeit verwendet werden kann.During the precipitation, enough metal powder is added to reduce the hydrogen ion concentration the anolyte obtained comes to a pH of about 5.6, then to precipitate the iron as iron hydroxide, air was blown through the solution. At this Precipitation releases acid, which brings the hydrogen ion concentration back to its brings normal pH of 4.5 to 5.6. If this value is not reached, sulfuric acid can be added. The precipitated iron hydroxide is made from Solution removed. A copper- and iron-free nickel solution is obtained as the filtrate, used for the electrowinning of nickel as a catholyte can be.

In der beiliegenden sinnbildlichen Zeichnung, die einen Arbeitsgang des Verfahrens darstellt, bedeutet A ein rohes Nickelsulfid, das etwa 74 bis 76 °/o Nickel, 1,5 bis 2,5 °/o Kupfer und o,2 bis o,5 °/o Eisen enthält. Dieses Sulfid wird in einem Sinterapparat B mit Saugzug geröstet. Der Schwefel wird soweit wie möglich entfernt, und zwar bis auf o,a liis o,61/,.In the accompanying figurative drawing, which represents an operation of the process, A denotes a crude nickel sulfide containing about 74 to 76% nickel, 1.5 to 2.5 % copper and 0.2 to 0.5% o Contains iron. This sulfide is roasted in a sintering apparatus B with an induced draft. The sulfur is removed as far as possible, except for o, a liis o, 61 / ,.

Das entschwefelte Gut wird in zwei Teile geteilt, einen größeren aus. 9 5 bis 97 % und ,einen kleineren aus 3 bis 5 % des ene schwefelten Ausgangsstoffes.The desulphurized material is divided into two parts, a larger one from. 9 5 to 97% and, a smaller one from 3 to 5% of the ene sulfurized starting material.

Der kleinere Teil wird in einer Mühle C auf eine Feinheit entsprechend a50 bis 56o Siebmaschen je cm2 gemahlen und dann in einem Reduktionsofen D in Gegenwart eines reduzierenden Gases, wie Wassergas aus dem Generator E, erhitzt, und zwar nur bei einer Temperatur, daß kein Sintern des Metalles eintritt. Das so behandelte Gut stellt ein metallisches Pulver F dar, das in einer reduzierenden Atmosphäre oder durch Eintauchen in Wasser abgekühlt wird, so daß praktisch keine Oxydation des Metalles eintritt. Es enthält etwa 95 bis 96,6 °/o Nickel, 1,9 bis 3,5 °/o Kupfer und 0,3 bis o,8 °/o Eisen. Der größere Anteil des entschwefelten Gutes wird in einem Schmelzofen G mit Brennstoffen, wie Koks, Steinkohle oder Holzkohle, bei Temperaturen von etwa 15ö0 ° bis 155o ° C reduziert und dann zu Anoden H vergossen. Diese haben annähernd die gleiche Zusammensetzung wie das oben beschriebene Metallpulver. .The smaller part is ground in a mill C to a fineness corresponding to a50 to 56o sieve meshes per cm2 and then heated in a reduction furnace D in the presence of a reducing gas, such as water gas from the generator E, only at a temperature that prevents sintering of the metal occurs. The material treated in this way represents a metallic powder F, which is cooled in a reducing atmosphere or by immersion in water, so that there is practically no oxidation of the metal. It contains about 95 to 96.6 per cent nickel, 1.9 to 3.5 per cent copper and 0.3 to 0.8 per cent iron. The greater part of the desulphurized material is reduced in a smelting furnace G with fuels such as coke, hard coal or charcoal at temperatures of around 150 ° to 155 ° C. and then cast into anodes H. These have approximately the same composition as the metal powder described above. .

Die Nickelanoden werden dann in einen Nickelelektrolyten in einem Elektrolysengefäß J gehängt, der je Liter 35 bis 45 g Nickelsulfat; r5 bis a5 g Borsäure und Spuren von Kupfer und Eisen enthält, vorzugsweise etwa 45 g Nickel und 15 bis a5 g Borsäure bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5,6.The nickel anodes are then put into a nickel electrolyte in one Electrolysis vessel J hung, containing 35 to 45 g of nickel sulfate per liter; r5 to a5 g Contains boric acid and traces of copper and iron, preferably about 45 g of nickel and 15 to a5 grams of boric acid at pH 4.8 to 5.6.

Der Nickelelektrolyt fließt von der Kathode zur Anode mit einer Geschwindigkeit von 0,o18 bis 0,024 cm pro Minute. Beim Durchgang des elektrischen Stromes durch die Zelle wird Nickel an der Kathode elektrolytisch abgeschieden, weil die schnelleren Nickelionen diese Strömungsgeschwindigkeit überwinden, während die langsameren Kupferionen und Eisenionen durch den strömenden Elektrolyten von der Kathode ferngehalten werden und mit der Anodenflüssigkeit aus dem Gefäß abfließen.The nickel electrolyte flows from the cathode to the anode at one rate from 0.018 to 0.024 cm per minute. When the electric current passes through the cell is electrolytically deposited nickel on the cathode because the faster Nickel ions overcome this flow rate, while the slower copper ions and iron ions are kept away from the cathode by the flowing electrolyte and drain from the vessel with the anolyte.

Die Gewinnung von reinem Nickel aus unreinen Nickelanoden in der beschriebenen Weise ist an sich bekannt. Nachdem die Zelle gearbeitet hat, enthält die Anodenflüssigkeit K etwa 45 g Nickel, o,go g Kupfer und o,o8 g Eisen je Liter. Ihr pH-Wert beträgt 4,5 bis 5,6.The extraction of pure nickel from impure nickel anodes in the described Way is known per se. After the cell has worked, contains the anolyte K is about 45 g nickel, 0.2 g copper and 0.08 g iron per liter. Their pH is 4.5 to 5.6.

Sie fließt aus dem Elektrolysiergefäß ab und wird, wenn erforderlich, in einem Reaktionsgefäß L erhitzt. Der Lösung wird dann so viel Metallpulver F zugesetzt, daß auf etwa iooo Teile Lösung 1,2 Teile Metallpulver kommen. Das Metallpulver und die Lösung werden in dem Real-i,onsgiefä,ß bei etwa 55° C oder mehr genügend lange gerührt, um die Ausfällung des Kupfers zu bewirken und die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung auf einen gewünschten Wert herabzusetzen, wofür ungefähr 2 Stunden erforderlich sind. Das verbrauchte Metallpulver und das ausgefällte Kupfer werden von der Lösung geschieden, z. B. durch Filtration oder in einem Absetzgefäß M. Das Filtrat ist praktisch frei von Kupfer, und sein Wasserstoffionengehalt isst auf einen pH-Wert von 5,6 oder höher gebracht.It flows out of the electrolysis vessel and, if necessary, is heated in a reaction vessel L. Then enough metal powder F is added to the solution, that for about 1,000 parts of solution there are 1.2 parts of metal powder. The metal powder and the solution will be long enough in the real-i, onsgiefä, ß at about 55 ° C or more stirred to cause the precipitation of copper and the hydrogen ion concentration of the solution to a desired level, which takes about 2 hours are. The spent metal powder and the precipitated copper are released from the solution divorced, e.g. B. by filtration or in a settling vessel M. The filtrate is practically free of copper, and its hydrogen ion content eats at a pH level of 5.6 or higher.

Das Filtrat wird dann in ein Belüftungsgefäß N übergeführt, in dem das Eisen bei etwa 6o° bis. 9o° C, vorzugsWe,se bei etwa 6o° C, als Eisenhydroxyd gefällt wird. Die durchgeleitete Luft bewirkt die Oxydation und die Hydrolyse des Eisens bei anschließender Fällung von Eisenhydroxyd. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: 4FeS04+O2+xoH, O-4Fe(OH)3+4H,S04.The filtrate is then transferred to an aeration vessel N in which the iron at about 60 ° bis. 90 ° C, preferably at around 60 ° C, as iron hydroxide is felled. The air that is passed through causes the oxidation and hydrolysis of the Iron with subsequent precipitation of iron hydroxide. The reaction can be as follows the following are represented: 4FeS04 + O2 + xoH, O-4Fe (OH) 3 + 4H, S04.

Bei vorstehender Reaktion wird Schwefelsäure frei, welche die Wasserstoffionenkonzentration der Lösung vermehrt. 475 Gewichtsteile Schwefelsäure werden für jeden Gewichtsteil oxydierten und hydrolysierten Eisens in Freiheit gesetzt.In the above reaction, sulfuric acid is released, which increases the hydrogen ion concentration the solution increased. 475 parts by weight of sulfuric acid become for each part by weight oxidized and hydrolyzed iron set free.

Der Niederschlag von Eisenhydroxyd wird z. B. durch ein Filter P entfernt. Das Filtrat ist ein gereinigter Elektrolyt; dieser ist im wesentlichen frei von Kupfer und Eisen und hat eine Wasserstoffionenkonzentration, wie sie bei der Nickelelektrolyse erforderlich ist. Hat der Wasserstoffionengehalt nicht den gewünschten Wert, so kann etwas Schwefelsäure zugesetzt werden. In der Praxis hat das Filtrat einen p H--Wert von etwa 5,6.The precipitate of iron hydroxide is z. B. removed by a filter P. The filtrate is a purified electrolyte; this is essentially free of Copper and iron and has a hydrogen ion concentration as in nickel electrolysis is required. If the hydrogen ion content does not have the desired value, so a little sulfuric acid can be added. In practice the filtrate has a p H - value of about 5.6.

Die so behandelte und gereinigte Elektrolytflüssigkeit kann nun in den Kathodenraum des Elektrolysiergefäßes J wieder eingefüllt werden, so,daß weitere Mengen Nickel an der Kathode elektrolytisch abgeschieden werden können. Hat sich genügend Nickel abgeschieden, so können die Nickelkathoden S aus dem Elektrolysiergefäß J entfernt und durch Schmelzen in passende Formen übergeführt werden.The electrolyte liquid treated and purified in this way can now be used in the cathode compartment of the electrolysis vessel J are filled again, so that more Amounts of nickel can be deposited electrolytically on the cathode. Has If enough nickel is deposited, the nickel cathodes S can be removed from the electrolysis vessel J can be removed and converted into suitable shapes by melting.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for working up iron, nickel and. Copper-containing raw materials, such as iron-containing nickel-copper stones, in the white man, that some of the starting materials become one containing nickel, copper and iron Lye, another is processed into a fine nickel-containing metal powder, which is then used to cement the copper from the lye, characterized in that that the nickel powder until a hydrogen ion concentration of about 5.6 is added and then the iron is removed by aeration.

2. A method for working up a stone with about 74 to 76 % nickel, 1.5 to 2.5 % copper and 0.2 to 0.5 % iron according to claim i, characterized in that the amount of after desulfurization Metal powder to be processed good is measured to about 3 to 5% of the total mass.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the main part of the starting materials are nickel-containing Anodes is veraxjhetzt, which is divided in the anode compartment by a diaphragm Cell anodically be dissolved, and that the analyte after. Cementation of the copper according to claim i and precipitation of the iron in the cathode compartment of the cell for deposition of the nickel is supplied.

4. The method according to claim 3, characterized in that the electrolyte consists of 35 to 45 g of nickel sulfate per liter, i5 to 25 g of boric acid per liter, has a hydrogen ion concentration of 4.8 to 5.6 and additions of copper and iron and that the flow rate from the anode to the cathode is about 0.18 to 0.24 cm per minute.