Verfahren zur Entfernung von Acetylen aus Gasgemischen Wenn Gasgemische
beliebiger Herkunft zwecks Isolierung der einzelnen Bestandteile durch Tiefkühlung
verflüssigt oder wenn Gemische von Kohlenwasserstoffen zwecks Umwandlung in andere
Kohlenwasserstoffe hohen Temperaturen ausgesetzt werden, so ist die Anwesenheit
selbst von Spuren von Acetylen sehr störend. Im ersteren Falle wird das Acetylen
xnitv erflüssigt und kann dann zu Explosionen Anlaß geben, im zweiten Falle ist
die Anwesenheit von Acetylen eine der Ursachen für die an und zwischen den Katalysatoren
auftretende Rußbildung.Process for removing acetylene from gas mixtures If gas mixtures
of any origin for the purpose of isolating the individual components by freezing
liquefied or when mixtures of hydrocarbons for the purpose of conversion into others
Hydrocarbons exposed to high temperatures so is the presence
very annoying even with traces of acetylene. In the former case it becomes acetylene
xnitv liquefied and can then give rise to explosions, in the second case is
the presence of acetylene one of the causes of on and between the catalysts
occurring soot formation.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Acetylen enthaltende Gasgemische
über Bauxit, z. B. bei Temperaturen über 300°, oder über eisenhaltige Kontaktmassen,
wie Kiesabbrand, bei q.oo bis 60o° zu leiten, um das Acetylen unschädlich zu machen.
Abgesehen davon, daß bei Gasen, die gewisse Olefine enthalten, bei 300° und darüber
liegenden Temperaturen Umwandlung dieser Gaskomponenten eintritt, ist es auch sehr
unwirtschaftlich,- ein Gas auf 3000 aufzuwärmen und es dann, gegebenenfalls
auf unter o° liegende Temperaturen, wieder abzukühlen.It has already been proposed to gas mixtures containing acetylene over bauxite, e.g. B. at temperatures above 300 °, or over iron-containing contact masses, such as gravel burn, at q.oo to 60o ° to make the acetylene harmless. Apart from the fact that, in the case of gases containing certain olefins, these gas components are converted at temperatures above 300 ° and above, it is also very uneconomical to heat a gas to 3000 and then cool it again, if necessary to temperatures below 0 ° .
Es wurde nun gefunden, daß man durch Überleiten von Acetylen und Olefine
enthaltenden Gasen, und zwar auch solchen mit sehr hohem Olefingehalt, von beliebiger
Herkunft in Gegenwart von Wasserstoff über einen in geeigneter Weise aus Chrom-
und Nickelsalzen oder -oxyden, gegebenenfalls unter Zusatz anderer Salze oder Oxyde;
hergestellten Katalysator bei unter 20o° liegenden Temperaturen Acetylen vollständig
entfernen kann, ohne daß eine wesentliche Umwandlung der anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffe
erfolgt. Das Acetylen wird dabei teils zu Äthan hydriert, teils zu höher molekularen
Kohlenwasserstoffen polymerisiert.It has now been found that acetylene and olefins can be passed over
containing gases, including those with a very high olefin content, of any
Origin in the presence of hydrogen via a suitably made of chromium
and nickel salts or oxides, optionally with the addition of other salts or oxides;
prepared catalyst at temperatures below 20o ° acetylene completely
can remove without substantial conversion of the other unsaturated hydrocarbons
he follows. The acetylene is partly hydrogenated to ethane, partly to higher molecular weight
Polymerizes hydrocarbons.
Es ist bereits bekannt, 9 bis 1o 01, Acetylen= aber keine anderen
Kohlenwasserstoffe enthaltende, -im übrigen zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehende
Gasgemische durch Überleiten über Katalysatoren auf Benzin und öl zu verarbeiten.
Bei diesen mit zahlreichen, sehr verschiedenartigen Katalysatoren durch--geführten
Versuchen wurden mit einem auf so Teile Eisen. z Teil Nickel enthaltenden Katalysator
bei :25o° 6o °/o des durchgeschickten Acetylens in flüssige Produkte übergeführt,
während ein ro Teile Chrom auf r Teil Nickel enthaltender Katalysator bei 25o° nur
30prozentige Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoffen lieferte. Hierbei erwiesen
sich also Eisen-Nickel-Katalysatoren entsprechend zusammengesetzten Chrom-Nickel-Katalysatoren
als bedeutend überlegen. Da das Ziel dieser Versuche in einer möglichst vollständigen
Umwandlung gasförmiger Kohlenwasserstoffe in Benzin und Öl bestand, konnten sie
keinen
Aufschluß darüber geben, wie man zu verfahren hat, wenn aus Kohlenwasserstoffgasen
lediglich geringe Mengen Acetylen bei möglichst niedriger Temperatur unter möglichst
vollständiger Erhaltung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe entfernt werden sollen.
Es war nicht vorauszusehen, daß die bekannten chrom- und nickelhaltigen Katalysatoren
die restlose Entfernung der geringen Acetylenbeimengungen aus Kohlenwasserstoffgasen
bei Temperaturen unterhalb 2oo°, meist schon bei ioo°, ohne Umwandlung der gasförmigen
Olefine, ermöglichen. Darin gerade besteht die Erfindung. Beispiel i Über einen
mit Wasserstoff reduzierten Katalysator, erhalten durch Calcinieren von 3o Teilen
Nickelnitrat und 16o Teilen Chromsäureanhydrid, wird bei ioo° ein von Schwefelwasserstoff
und Kohlensäure gereinigtes, aus Braunkohlen hergestelltes Schwelgas, das neben
etwa 26 °/o Olefinen etwa o,5 °1o Acetylen enthält, geleitet.It is already known that 9 to 10 01, acetylene = but not containing any other hydrocarbons, - otherwise gas mixtures consisting mainly of hydrogen - can be processed by passing them over catalysts to gasoline and oil. In these experiments, which were carried out with numerous, very different types of catalysts, iron was used with one part. Z part of nickel-containing catalyst converted into liquid products at: 25o ° 6o% of the acetylene sent through, while one part of chromium to r part of nickel-containing catalyst gave only 30% yields of liquid hydrocarbons at 250 °. In this case, iron-nickel catalysts were found to be significantly superior to chromium-nickel catalysts with a corresponding composition. Since the aim of these experiments was to convert gaseous hydrocarbons into gasoline and oil as completely as possible, they could not provide any information on how to proceed if only small amounts of acetylene were removed from hydrocarbon gases at the lowest possible temperature while preserving the gaseous hydrocarbons as completely as possible should be. It could not be foreseen that the known chromium- and nickel-containing catalysts would allow the complete removal of the small amounts of acetylene from hydrocarbon gases at temperatures below 200 °, usually already at 100 °, without conversion of the gaseous olefins. That is precisely what the invention consists of. Example i Using a catalyst reduced with hydrogen, obtained by calcining 30 parts of nickel nitrate and 16o parts of chromic anhydride, a carbonization gas, purified from hydrogen sulfide and carbonic acid and purified from hydrogen sulfide and carbonic acid, which, in addition to about 26% olefins, contains about 0.5 ° 1o contains acetylene, passed.
Nach dem Verlassen des Kontaktraumes ist das Gas acetylenfrei. . Beispiel
z Über einen mit Wasserstoff reduzierten Kontakt, erhalten durch Calcinieren von
3o Teilen Braunstein, 8o Teilen Chromsäureanhydrid, 3o Teilen Nickelnitrat und 7o
Teilen Silbernitrat, wird bei ioo° Wasserstoff geleitet, der durch thermische Zersetzung
von Methan hergestellt ist und einige Prozent Acetylen enthält. Nach dem Verlassen
des Kontaktraumes ist der Wasserstoff acetylenfrei.After leaving the contact area, the gas is free of acetylene. . example
z Via a contact reduced with hydrogen, obtained by calcining
3o parts of manganese dioxide, 8o parts of chromic anhydride, 3o parts of nickel nitrate and 7o
Parts of silver nitrate, hydrogen is passed at 100 °, by thermal decomposition
is made of methane and contains a few percent acetylene. After leaving
The hydrogen in the contact area is free of acetylene.
Die aus dem Acetylen entstandenen Produkte können in bekannter Weise
entfernt werden. Beispiel 3 4m' Krackgas, das etwa :261/, Olefine, o,5 °/o Acetylen
und geringe Mengen Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen enthält,
werden bei i 5o bis Zoo ° stündlich über 5 1 einer Kontaktmasse, die aus 3o Teilen
technischem Nickelnitrat und r6o Teilen technischem Chromsäureanhydrid hergestellt
wurde (vgl. Beispiel i) und als 30 cm hohe Schicht im Reaktionsgefäß angeordnet
ist, geleitet. Das die Kontaktmasse verlassende Gas ist frei von Acetylen. Bei mehr
als 4 Wochen langem Betrieb wurde keine Abnahme der Wirkung der Kontaktmasse festgestellt,
was besonders bemerkenswert ist, da die Ausgangsstoffe der letzteren nur technisch
rein waren.The products formed from the acetylene can be removed in a known manner. EXAMPLE 3 4m 'cracking gas, which contains about: 261 /, olefins, 0.5% acetylene and small amounts of hydrogen sulfide and organic sulfur compounds, are at 150 to 100 ° per hour over 5 liters of a contact mass consisting of 30 parts of technical nickel nitrate and r6o parts of technical chromic anhydride was prepared (see. Example i) and is arranged as a 30 cm high layer in the reaction vessel, passed. The gas leaving the contact mass is free of acetylene. After more than 4 weeks of operation, no decrease in the effect of the contact compound was found, which is particularly noteworthy since the starting materials of the latter were only technically pure.