Verfahren zur Herstellung von 3, 4, 5, 6-Tetrachlor- bzw. 3, 4, 6-Trichlor-5-brom-2-amino-1-oxybenzol
-Nach Th. Z i n c k e (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft2i [z888],
S. 272q.) soll durch Chlorierung von 2-Aminoi-oxybenzolhydrochlori.d in Eisessig
das Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol entstehen. Die Untersuchung ergab jedoch, daß
es sich bei dem analysierten Produkt nicht um einen einheitlichen Körper handelt,
sondern um ein Gemisch der salzsauren Salze von verschieden hoch chlorierten o-Aminophenolen.
Das Tetrachlor-o-aminophenol hat Z i n c k e nicht in Händen gehabt. Später erwähnen
noch B u r e s und H a v 1 i n o v a (vgl. Chemisches Zentral-Blatt 1929, 1I, S.
1403) die Gewinnung von Tetrachlor-o-aminophenol als Nebenprodukt bei der Verseifung
von Tetrachloracetylo-anisidin mit l#,Tatronlauge. Ein technisches Verfahren zur
Herstellung von Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol hat sich auf Grund dieser Vorliteratur
nicht aufbauen-lassen.Process for the preparation of 3, 4, 5, 6-tetrachloro- or 3, 4, 6-trichloro-5-bromo-2-amino-1-oxybenzene
-According to Th. Zinc k e (see reports of the German Chemical Society2i [z888],
S. 272q.) Is said to be by chlorinating 2-Aminoi-oxybenzolhydrochlori.d in glacial acetic acid
the tetrachloro-2-amino-i-oxybenzene arise. However, the investigation showed that
the analyzed product is not a uniform body,
but a mixture of the hydrochloric acid salts of different degrees of chlorinated o-aminophenols.
The tetrachloro-o-aminophenol did not have zinc in its hands. Mention later
still B u r e s and H a v 1 i n o v a (see Chemisches Zentral-Blatt 1929, 1I, p.
1403) the extraction of tetrachloro-o-aminophenol as a by-product of the saponification
of tetrachloroacetylo-anisidine with l #, sodium hydroxide solution. A technical process for
Production of tetrachloro-2-amino-i-oxybenzene has become based on this prior literature
not let it build up.
Wie nun gefunden wurde, läßt sich das 3, 4 5, 6-Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol
bzw. das 3, 4, 6-Trichlor-5-brom; 2-amino-i-oxybenzol in sehr guter Ausbeute und
Reinheit technisch herstellen, wenn man das =leicht zugängliche 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol
durch Behandeln mit Phosgen in das. entsprechende Oxazolon überführt, dieses durch
Chlorierung oder Bromierung in das 2-0x0-4, 5, 6, 7-tetrachlorbenzoxazoldihydrid(2,
3) bzw. 2-0x0-4, 5, 7-trichlor-6-brombenzoxazoldihydrid(2, 3) umwandelt und schließlich
den Oxazolring durch Verseifung aufspaltet. Man erhält dann das 3, 4 5, 6-Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol
bzw. 3, 4, 6-Trichlor-5-brom-2-amino-i-oxybenzol, Die Verbindungen dienen als Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Farbstoffen und Heilmitteln. Beispiel i 42,5 Teile 3, 4,
6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol werden in einer Lösung von 8 Teilen festen Natriumhydroxyds
in 160o Teilen Wasser gelöst, worauf bei o bis 5 ° so lange Phosgen eingeleitet
wird, bis nichts Diazotierbares mehr vorhanden ist. Das ausgeschiedene 2-0x0-4,
5, 7-trichlorbenzoxazoldihydrid(2, 3) wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die
erhaltene Paste wird in einer Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in ii5oTeilen
Wasser heiß gelöst; alsdann wird bei 2o bis 25° Chlorgas bis zur deutlich kongosauren
Reaktion eingeleitet. Im Verlauf der Chlorierung fällt das Reaktionsprodukt aus.
Nach beendeter Chlorierung wird i Stunde auf 8o bis 85' erwärmt und danach
Natriumcarbonat eingestreut, bis Brillantpapier kräftig gerötet wird; hierauf werden
5 Teile kristallisiertes Natri.
umsulfit zugegeben, und schließlich
wird nach etwa viertelstündigem Rühren filtriert. Das Filtrat wird heiß erbgesäuert
bis zur schwach kongosauren Reaktion und das ausgeschiedene a-Oxo-4, 5, 6, 7-tetrachlorbenzoxazoldihydrid(2,
3) abgesaugt.As has now been found, the 3, 4, 5, 6-tetrachloro-2-amino-i-oxybenzene or the 3, 4, 6-trichloro-5-bromo; Produce 2-amino-i-oxybenzene industrially in very good yield and purity if the easily accessible 3, 4, 6-trichloro-2-amino-i-oxybenzene is converted into the corresponding oxazolone by treatment with phosgene Chlorination or bromination into the 2-0x0-4, 5, 6, 7-tetrachlorobenzoxazole dihydride (2, 3) or 2-0x0-4, 5, 7-trichloro-6-bromobenzoxazole dihydride (2, 3) and finally the oxazole ring split by saponification. The 3, 4, 5, 6-tetrachloro-2-amino-i-oxybenzene or 3, 4, 6-trichloro-5-bromo-2-amino-i-oxybenzene are then obtained. The compounds serve as starting materials for the preparation of dyes and medicines. Example i 42.5 parts of 3,4,6-trichloro-2-amino-i-oxybenzene are dissolved in a solution of 8 parts of solid sodium hydroxide in 160o parts of water, whereupon phosgene is passed in at 0 to 5 ° until nothing Diazotizable is more available. The precipitated 2-0x0-4, 5, 7-trichlorobenzoxazole dihydride (2, 3) is filtered off with suction and washed with water. The paste obtained is dissolved in a solution of 18 parts of sodium carbonate in 100 parts of hot water; then chlorine gas is introduced at 20 to 25 ° until the reaction is clearly Congo acidic. The reaction product precipitates in the course of the chlorination. When the chlorination is complete, the mixture is heated to 80 to 85 minutes for one hour and then sodium carbonate is sprinkled in until brilliant paper is reddened vigorously; thereupon 5 parts of crystallized sodium. umsulfit added, and finally, after about quarter of an hour of stirring, it is filtered. The filtrate is acidified with hot acid until it has a weak Congo-acidic reaction and the precipitated α-oxo-4, 5, 6, 7-tetrachlorobenzoxazole dihydride (2, 3) is suctioned off.
Der erhaltene Körper wird mit einer Lösung von 28 Teilen festen Natriumhydroxyds
in 75o Teilen Wasser 2 Stunden unter Rückfiuß gekocht. Die Flüssigkeit wird dann
mit Chlorwasser5toffsäure bis zur ganz schwach kongosauren Reaktion versetzt, worauf
das ausgeschiedene 3, 4 5, 6-Tetrachlor-2-amino-i-oxybenzol abgesaugt, gewaschen
und getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 44 Teile- etwa 9o °/o der Theorie, bezogen
auf das angewandte Trichlor-2-amino-i-oxybenzol. Beispiel e Das gemäß Beispiel i
aus 42,5 Teilen 3, 4, 6-Trichlor-2-amino-i-oxybenzol erhaltene 2-Oxo-4, 5, 7-trichlorbenzoxazoldihydrid(2,
3) wird in einer Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 115o Teilen Wasser heiß
gelöst, Alsdann läßt man 3 5 Teile Brom zutropfen, erwärmt nach 2 Stunden auf
85' und arbeitet wie in Beispiel i auf. Das anfallende 2-Oxo-4, 5, 7-trichlor-6-brombenzoxazoldihydrid(2,
3), F. 266°, wird, wie im Beispiel i angegeben, verseift, und man erhält in etwa
8oo/oiger Ausbeute das 3, 4, 6-Trichlor-5-brom-2-amino-i-oxybenzol.The body obtained is refluxed for 2 hours with a solution of 28 parts of solid sodium hydroxide in 750 parts of water. Hydrochloric acid is then added to the liquid until it has a very weak Congo acid reaction, whereupon the 3, 4, 5, 6-tetrachloro-2-amino-i-oxybenzene which has separated out is filtered off with suction, washed and dried. The yield is 44 parts - about 90% of theory, based on the trichloro-2-amino-i-oxybenzene used. Example e The 2-oxo-4, 5, 7-trichlorobenzoxazole dihydride (2, 3) obtained according to Example i from 42.5 parts of 3, 4, 6-trichloro-2-amino-i-oxybenzene is dissolved in a solution of 18 parts Sodium carbonate dissolved in 1150 parts of hot water, then 35 parts of bromine are added dropwise, the mixture is heated to 85 ° after 2 hours and worked up as in Example i. The 2-oxo-4, 5, 7-trichloro-6-bromobenzoxazole dihydride (2, 3), mp 266 °, is saponified, as indicated in Example i, and the 3, 4,6-trichloro-5-bromo-2-amino-i-oxybenzene.