DE611798C

DE611798C - Process for dyeing plant fibers, regenerated cellulose, cellulose esters and ethers with azo dyes from the sulfide bath

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Publication number: DE611798C
Application number: DE1930611798D
Authority: DE
Original assignee: Societe Anonyme de Matieres Colorantes et Produits Chimiques Francolor
Current assignee: Societe Anonyme de Matieres Colorantes et Produits Chimiques Francolor
Priority date: 1930-06-21
Filing date: 1930-07-23
Publication date: 1935-04-05

Description

Verfahren zum Färben von Pflanzenfasern, regenerierter Cellulose, Celluloseestern und -äthem mit Azofarbstoffen aus dem Sulfidbade Es sind schon Azofarbstoffe beschrieben worden, deren Molekül eine Di- oder Trisulfidgruppe enthält. Aber ihre Verwendung zum Färben im Sulfidba-d hat Schwierigkeiten ergeben, die anscheinend nicht überwunden worden sind. So sind im besonderen die auf Baumwolle !erhaltenen Färbungen im allgemeinen schwach, unddie Farbstoffe scheinen kein Haftvermögen aufzuweisen.Process for dyeing vegetable fibers, regenerated cellulose, Cellulose esters and ethers with azo dyes from the sulphide bath They are azo dyes have been described whose molecule contains a di- or trisulfide group. But her Use for dyeing in sulfide bath has given rise to difficulties, apparently have not been overcome. Such are in particular those preserved on cotton! Colorations generally faint and the dyes appear to have no adhesiveness.

Es wurde nun gefunden, daß diese Farbstoffe durch das Sulfid bei einer Temperatur zerstört wer-den, die imallgemeinen unter den in der Praxis zum Auffärben der Schwefelfarbstoffe benutzten Temperaturen liegt. Es tritt wahrscheinlich eine Reduktion der Azobindung durch das Sulfid ein, das oxydiert wird. Die Mengedieses- letzteren Körpers, die auf diese Weise abnimmt, kann dabei zu gering werden, um den nicht zerstörten Farbstoff in Lösung zu halten. Aus diesen Einwirkungen ergeben sich dann große Schwierigkeiten, um gute Färbungen zu erhalten. Diese Erscheinungen konnten aber nicht vorausgesehen wer-den, denn es ist bekannt, daß im allgemeinen die Azobindung nicht durch das Sulfid reduziert wird (Lange, Die Schwefelfarbstoffe, 2.Ausgabe, S.69). Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden Färbungen bei niedriger Temperatur mit den Azofarbstoffen, deren Molekül eine Di- oder Trisulfidgruppe enthält, durchgeführt. Diese Farbstoffe wurden entweder nach dem französischen Patent 712 561 und dem Patent 556 6o2 oder nach bereits bekannten Vorschriften hergestellt, und es wurde die unerwartete Tatsache festgestellt, daß die Mehrzahl dieser Stoffe ein derart großes Haftvermögen gegenüber pflanzlichen Faserstoffen und regenerierter Cellulose hat, daß in vielen Fällen eine kräftige Ausfärbung schon Beie gewöhnlicher Temperatur erzielt werden kann. Beispielsweise gibt der nach Patentschrift 16 1462 durch Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4-Diamino-2, 2'-dinitrodiphenyldisulfid mit ß-Naphthol hergestellte Farbstoff durch Färben in der Kälte eine kräftige Orangefärbung, während nach dem üblichen, bei Schwefelfarbstoffen angewendeten Verfahren eine blaurote Tönung erhalten wird, wie es in der genannten Patentschrift angegeben ist. Man kann übrigens diese letztere Tönung, aber kräftiger erhalten, wenn die Färbung bei gewöhnlicher Ternperaturdurchgeführt, aber der Farbstoff lange Zeit entweder vor oder während der Färbung in Gegenwart von Sulfid in Lösung gelassen wird.It has now been found that these dyes are destroyed by the sulfide at a temperature which is generally below the temperatures used in practice for coloring the sulfur dyes. The azo bond is likely to be reduced by the sulfide being oxidized. The amount of this latter body which decreases in this way can become too small to keep the undestroyed dye in solution. These effects then give rise to great difficulties in obtaining good colorations. But these phenomena could not be foreseen, because it is known that in general the azo bond is not reduced by the sulfide (Lange, Die Schwefelfarbstoffe, 2nd edition, p.69). In order to avoid this disadvantage, dyeings were carried out at low temperature with the azo dyes, the molecule of which contains a di- or trisulfide group. These dyes were prepared either according to French patent 712 561 and patent 556 6o2 or according to previously known regulations, and the unexpected fact was found that the majority of these substances have such a high adhesiveness to vegetable fibers and regenerated cellulose that in many In some cases, a strong coloration can be achieved even at ordinary temperature. For example, the dye prepared according to patent specification 1 6 1462 by coupling tetrazotized 4,4-diamino-2, 2'-dinitrodiphenyl disulfide with β-naphthol gives a strong orange color by dyeing in the cold, while according to the usual method used for sulfur dyes a blue-red color Tint is obtained as indicated in the cited patent. Incidentally, this latter shade can be obtained, but stronger, if the dyeing is carried out at ordinary temperature but the dye is left in solution for a long time either before or during the dyeing in the presence of sulfide.

Die günstigste Färbetemperatur liegt im allgemeinen etwa bei Zimmertemperatur. Es kann indessen von Vorteil sein, wenn bei einer höheren Temperatur gearbeitet wird. je nach der Intensität der durchzuführenden Färbung fügt man mehr oder weniger große Mengen eines neutralen Elektrolyten, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid, hinzu. In gewissen besonderen Fällen ist es vorteilhaft, die Flotte mit etwas Ätznatron oder Soda kräftiger alkalisch oder beispielsweise durch Zusatz von Sulfhydrat oder Natriumbicarbonat weniger alkalisch zu machen.The most favorable dyeing temperature is generally around room temperature. However, it can be advantageous to work at a higher temperature will. more or less is added depending on the intensity of the staining to be carried out large amounts of a neutral electrolyte, such as sodium sulfate or sodium chloride, added. In certain special cases it is advantageous to add a little caustic soda to the liquor or soda more strongly alkaline or, for example, by adding sulfhydrate or Make sodium bicarbonate less alkaline.

Es wurde außerdem gefunden, daß das neue Verfahren nicht nur bei Pflanzenfasern, sondern auch bei regenerierter und ätherifizierter oder esterifizierter Cellulose Anwendung finden kann.It was also found that the new process not only applies to vegetable fibers, but also with regenerated and etherified or esterified cellulose Can apply.

Die so hergestellten Färbungen können dann nach der Ausfärbung einer oxydierenden Behandlung oder bekannten üblichen Behandlungen oder mehreren dieser Verfahren unterworfen werden.The dyeings produced in this way can then after the dyeing of a oxidizing treatment or known conventional treatments or more of these To be subjected to proceedings.

Man kann ihre Intensität irhöhen oder ihren Farbton ändern, indem sie von neuem nach demselben Verfahren mit demselben Farbstoff oder einem anderen Farbstoff gefärbt werden. Beispiel i Man löst in der Kälte i Teildes Farbstoffs, der durch Kuppeln von tetrazotiertem 2" 21-DinitrO-4,4'-diamino,diphenyl,disulfi#d mit 2-Oxyna,phthalin (Patentschrift 16-1462) entsteht, in 5 Ra-umteilen einer Lösung, die :2 Teile kristallisiertes Natriumsulfid. enthält, und verdiinnt dann mit 150 Raumteilen einer Lösung, die 22,5 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält. Man tränkt io Teile Baumwolle ein iind rührt sie etwa i Stunde im Bade durch. Die Faser wird dann gewaschen und oxydiert, beispielsweise mit einer verdünnten Wasserstoffsuperoxydlösungg. Man erhält eine kräftige Orangefärbung. Die Färbung desselben Farbstoffes unter den für Schwefelfarbätoffe üblichen Bedingungen ergibt nur eine schwache bla,urote Färbung.One can increase their intensity or change their hue by tinting them again by the same process with the same dye or with another dye. EXAMPLE i Part of the dye which is formed by coupling tetrazotised 2 " 21-dinitrO-4,4'-diamino, diphenyl, disulfide with 2-oxynaphthalene (patent 16-1462) is dissolved in 5 Divide up a solution containing: 2 parts of crystallized sodium sulfide and then dilute it with 150 parts by volume of a solution containing 22.5 parts of crystallized sodium sulfate. 10 parts of cotton are soaked in and stirred in the bath for about an hour The fiber is then washed and oxidized, for example with a dilute hydrogen peroxide solution. A strong orange color is obtained.

Unter Anwendung derselben Arbeitsweise kann man mit gleichem Erfolg die folgenden Farbstoffe färben. Farbton aus Baum- Farbstoff aus tetrazotiertem Gekuppelt mit wolle nach der 1 Oxydation 2, 2-Dinitro-4, 4#-dianünodiphenyl- 2M01 I, 3-Diaminobenzol gelbb raun disuIüd desgl. 2 Mol 2-Oxy-naphthalin orange desgl. 2Mol 2, 7-Dioxynaphthalin braunorange 4, 4'-Diaminodiphenyldisulfid ....... gMol i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon gelb desgl. 2Mol 2-Oxynaphthalin lebhaftes Gelbrot desgl. 2Mol i-Oxynaphthalin violettbraun desgl. 2Mol 2, 7-Dioxynaphthalin braun desgl. ?, Mol i, 3-Diaminobenzol gelbbraun desgl. 2M01 4,4-Di-(2",3"-oxynaphthoyl- --bl-aurot amino)-diphenyldisulfid desgl. 2 Mol Di-2, 2'-naphthol-6, 6'--disulfid rot- desgl. 2 31o1 a-Naphtholtrisulfid violettrot 2 Mol Diazobenzol ................ IMOI 4"4-Di-(2", 3"-oxynaphthoyl- rot an-dno)-diphenyldisulfid Die oben angegebenen Bedingungen können weitgehend geändert weiiden. Es kann die Konzentration an Farbstoff geändert und die Konzentration des Sulfats oder anderen Metallsalzes verringert oder vergrößert werden. Man kann dem Bad ein NeutralIsiermittel, wie Natriumbicarbonat oder Natriumsulf-hydrat, oder ein Alkalisiermittel, wie Natriumcarbonat oder Ätznatron, zusetzen. Man kann auch die verschiedenen beim Färben verwendeten Zgsatzstoffe, wie Leim, sulfoni-erte Öle und andere Stoffe, durch die das Ein-dringen in die Faser erleichtert oder die Ausfällung des Farbstoffes verhindert wird, anwenden. Die Oxydation kann durch den Luftsauerstoff, sehr verdünntes Natriumhypochlerit, Ferrichlorid u. dgl. durchgeführt werden.Using the same procedure, one can dye the following dyes with equal success. Hue from tree Dye from tetrazotized coupled with wool according to the 1 oxidation 2, 2-Dinitro-4, 4 # -dianünodiphenyl- 2M01 I, 3-Diaminobenzene yellow-brown disuIüd likewise. 2 moles of 2-oxynaphthalene orange the same. 2 mol 2, 7-dioxynaphthalene brown-orange 4,4'-Diaminodiphenyl disulfide ....... gmol i-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone yellow likewise. 2 mol of 2-oxynaphthalene vivid yellow-red Likewise. 2 mol i-oxynaphthalene violet brown Likewise. 2 mol 2, 7-dioxynaphthalene brown the same. ?, mol i, 3-diaminobenzene yellow-brown also 2M01 4,4-di- (2 ", 3" -oxynaphthoyl- --bl-aurot amino) diphenyl disulfide the same. 2 moles of di-2, 2'-naphthol-6, 6 '- disulfide red- the same. 2 31o1 a-naphthol trisulfide violet-red 2 moles of diazobenzene ................ IMOI 4 "4-di- (2", 3 "-oxynaphthoyl-red an-dno) -diphenyl disulfide The conditions given above can be modified to a large extent. The concentration of dye can be changed and the concentration of the sulfate or other metal salt can be reduced or increased. A neutralizing agent such as sodium bicarbonate or sodium sulfhydrate or an alkalizing agent such as sodium carbonate or caustic soda can be added to the bath. You can also use the various additives used in dyeing, such as glue, sulfonated oils and other substances that facilitate the penetration into the fiber or prevent the dye from precipitating. The oxidation can be carried out by atmospheric oxygen, very dilute sodium hypochlerite, ferric chloride and the like.

Bei gewissen Farbstoffen kann man- das Lösen oder Färben bei höherer Temperatur durchführen, doch muß man unter -der Zersetzungs- oder UmwandlungstemperatÜr des-Farbstoffs bleiben. Beispiel 2 Man löst i Teil des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem 4#-Chlor-2,--arninoi-oxybenzol mit dem p, p'-Dithioanil:id der 2, 3-Oxynaphthoesäure, das nach dem französischen Patent 712 561 hergestellt werden kann, erhalten wird, in 2, Teilen Ätznatron zu 36' B# und 5 Teilen einer Lösung, die 2 Teile kristallis#iertes Natriumsulfid enthält, und fügt dann 170 Raumteile einer Lösung, die 5o Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, hinz.u. Man färbt io Teile Baumwolle durch 50 Minuten langes Eintauchen in diese Lösung. Durch Oxydation, beispielsweise mit verdünnter Wasserstoffsuperoxydlösung oder mit Luft, erhält man eine blaurote Färbung. Durch Nachkupfern mit einer Kupfersulfatlösun,g und Essigsäure erhält man eine violette Färbung, die sehr lichtecht ist. Wie im vorhergehenden Beispiel können die Färbebedingungen sehr weitgehend geändert werden.With certain dyes you can dissolve or dye at a higher temperature, but you have to stay below the decomposition or conversion temperature of the dye. EXAMPLE 2 One part of the dye obtained by coupling diazotized 4 # -chloro-2-arninoi-oxybenzene with the p, p'-dithioanil: id of 2,3-oxynaphthoic acid, which according to French patent 712 561 can be prepared, is obtained in 2 parts of caustic soda to 36 ' B # and 5 parts of a solution containing 2 parts of crystallized sodium sulfide, and then adds 170 parts by volume of a solution containing 50 parts of crystallized sodium sulfate, add. One f ärbt io parts cotton by 50 minutes immersion in this solution. Oxidation, for example with a dilute hydrogen peroxide solution or with air, gives a blue-red color. After copper plating with a copper sulfate solution and acetic acid, a violet color is obtained which is very lightfast. As in the previous example, the dyeing conditions can be changed very widely.

Nachstehend sind die Eigenschaften einiger Ausfärbungen"die mit Metallsalzen behandelt sind, angegeben. Farbstoff aus tetrazotiertem Gekuppelt mit Nachbehandlung Farbe 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid z-Oxynaphthalin ehromiert lebhaftes Rot desgl. desgl. gekupfert braunrot diazotiertem 4-Nitro-2-amino- 4, 4'- Di- V, 3"' - OxYnaPh- desgl. bordeaux i-oxybenzol (2 Mol) thoylamino) - diphenyldi- sulfid 4-Chlor-2-amino - i - oxybenzol desgl. desgl. rotviolett (2m01) 2 -Amino - I-OXY -4, 6 - dinitro - desgl. desgl. dunkelviolett benZ01 (2 MOI) 2-Amino-i:-oxybenzol (2 Mol) Di- 2, 2'- naphthol - 6, 6'-di# desgl. bordeaux sulfid 4-Nitro - 2-amino - i- oxybenzol desgl. desgl. violett (2m01) 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol a-Naphtholtrisulfid desgl. rotbraun Beispiel 3 Man löst bei 5oo C 5 Teile des Farbstoffs, derdurch Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4'-Diaminodiphenyldisulfid mit i-Aininonaphthal-in (französisches Patent 712 561) erhalten wird, in 25 Raumteilen einer Lösung, die -io Teile kristallisiertesNatrin-msulfid enthält, und fügt dann 375 Raumteile einer kalten Lösung hinzu, die 112 Teile kristallisiertes Natriumsulf at enthält. In das kalte Bad werden :25 Teile Baumwolle 30 Minuten lang eingetaucht. Die reoxydierte Ausfärbung ist braun. Man diazotiert in üblicher Weise in einem Bad mit salpetriger Säure. Durch Überführen in ein leicht alkalisches Bad von 2-Oxynaphthalin erhält man eine schwarze Tönung. Die Kupplung kann natürlich auch mit anderen Azokümponenten durchgeführt werden. Beispiel 4 Man verfährt wie nach Beispiel i, aber anstatt unmittelbar nach der Lösung des Farbstoffs mit ' der Natriumsulfatlösung zu ver-,dünnen, wartet man 3 Stunden, ehe diese Verfahrensstufe durchgeführt wird. Die erhaltene Färbung ist rot an Stelle von orange. Beispiel 5 Es wird eine Färbung mit dem Farbstoff aus tetrazotiertem 4,4'-Diaminodiphenyl,disulfid und 2-Oxynaphthalin auf Viscoseseide durchgeführt. Die Bedingungen sind dieselben wie im Beispiel i. Die Färbung ist kräftiger als auf Baumwolle,-und die Lichtechtheit ist besser. Beispiel 6 Man färbt Acetatseide unter den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Bedingungen. Das Ausfärben wird lediglich auf 2 Stunden verlängert. Man erhält eine sehr lebhafte orangerote Färbung, ohne #daß die Acetatseide angegriffen wird.The properties of some "colorings" treated with metal salts are given below. Dye from tetrazotized coupling with post-treatment color 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid z-Oxynaphthalin gives a vivid red color the same. the same. Coppered brown-red diazotized 4-nitro-2-amino-4, 4'-Di-V, 3 "'- OxYnaPh- like bordeaux i-oxybenzene (2 mol) thoylamino) - diphenyldi- sulfide 4-chloro-2-amino - i - oxybenzene like the same like red-violet (2m01) 2 -amino - I-OXY -4, 6- dinitro -the same. The same. Dark purple benZ01 (2 MOI) 2-Amino-i: -oxybenzene (2 mol) di-2, 2'-naphthol -6, 6'-di # like bordeaux sulfide 4-nitro - 2-amino - i-oxybenzene like. Like. Violet (2m01) 4-chloro-2-amino-i-oxybenzene a-naphthol trisulfide, like red-brown EXAMPLE 3 5 parts of the dye which is obtained by coupling tetrazotized 4,4'-diaminodiphenyl disulfide with i-amino naphthalene (French patent 712 561) are dissolved in 25 parts by volume of a solution containing -io parts of crystallized sodium sulfide and then add 375 parts by volume of a cold solution containing 112 parts of crystallized sodium sulfate. In the cold bath : immerse 25 parts of cotton for 30 minutes. The reoxidized color is brown. It is diazotized in the usual way in a bath with nitrous acid. A black tint is obtained by transferring it to a slightly alkaline bath of 2-oxynaphthalene. The coupling can of course also be carried out with other azo components. Example 4 The procedure is as in Example I, but instead of immediately after the solution of the dye with 'of the sodium sulphate solution to comparable, thin, one waits for 3 hours is performed before this process step. The color obtained is red instead of orange. EXAMPLE 5 The dye of tetrazotized 4,4'-diaminodiphenyl, disulfide and 2-oxynaphthalene is dyed on viscose silk. The conditions are the same as in example i. The coloring is stronger than on cotton and the lightfastness is better. Example 6 Acetate silk is dyed under the conditions given in the preceding example. Coloring is only extended to 2 hours. A very vivid orange-red coloration is obtained without the acetate silk being attacked.

Mitdemdurch Kuppeln von tetrazotiertem 4, 4#-Diaminodiphenyldisulfid mit 4, 4-Di-(2", 3"m-oxynaphthoylamino)-diphenyldisulfid erhaltenen Farbstoff erhält man blaurote Färbungen. Beispiel 7 Man färbt den durch Kuppeln von tetrazotiertem 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid mit :z-Oxynaphthalin erhaltenen Farbstoff unter den Bedingungen des Beispiels i auf Baumwolle. Nachdem die Reoxydation entweder mit Luft oder Wasserstoffsuperoxyd durchgeführt worden ist, bringt man die Baumwolle von neuem in dasselbe Färbebad und behandelt sie wie zuerst. Die rote Färbung wird kräftiger. Das Verfahren kann mehrmals wiederholt werden.The dye obtained by coupling tetrazotized 4,4 # -diaminodiphenyl disulfide with 4,4-di- (2 ", 3" m-oxynaphthoylamino) diphenyl disulfide gives blue-red colorations. Example 7 The dye obtained by coupling tetrazotized 4,4'-diaminodiphenyl disulfide with: z-oxynaphthalene is dyed on cotton under the conditions of Example i. After the reoxidation has been carried out with either air or hydrogen peroxide, the cotton is placed again in the same dye bath and treated as before. The red color becomes stronger. The procedure can be repeated several times.

Beispiel 8 Nach einer wie nach Beispiel i durchgeführten -ersten Färbung in rot mit dem durch Kuppeln von tetrazotiertern 4,4!-Di#aminodiphenyldisulfid mit 2-Oxynaphthalin erhaltenen Farbstoff wird die Faser, nachdem die Oxydation durchgeführt worden ist, in ein anderes Färbebad eingetaucht, das in derselben -Weise, -aber unter Verwendung des Farbstoffs hergestellt wird, der durch Kuppeln des tetrazotierten 4,4#-Diaminodiphenyldisulfids mit 3-Methyl-i-phenyl-5-pyrazolon (französisches Patent7i2 561) er-halten wird. Man erhält so, eine orangerote Färbung. EXAMPLE 8 After the first dyeing in red, carried out as in Example i, with the dye obtained by coupling tetrazotized 4,4! which in the same - manner - but is produced using the dye obtained by coupling the tetrazotised 4,4 # -Diaminodiphenyldisulfids with 3-methyl-i-phenyl-5-pyrazolone (French Patent7i2 561) er-hold is. This gives an orange-red color.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for dyeing vegetable fibers, regenerated cellulose, cellulose esters and ethers with azo dyes containing one or more di- or trisulphide groups from the sulphide bath, characterized in that the dyeing is carried out at a temperature below 65 ° C.

2. Procedure according to claim i:, characterized in that the fiber material dyed according to claim i an oxidation or a treatment known after the coloration -subjected and then according to the method according to claim i using the same or different Dye is re-colored.