DE604014C

DE604014C - Process for the production of colorings on structures made of cellulose esters, cellulose ethers and polyvinyl acetate

Info

Publication number: DE604014C
Application number: DEA66864D
Authority: DE
Original assignee: ACETA GmbH
Current assignee: ACETA GmbH
Priority date: 1932-08-14
Filing date: 1932-08-14
Publication date: 1934-10-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Färbungen auf Gebilden aus Celluloseestern, Celluloseäthern und Polyvinylacetat Zum Färben von Gebilden aus Celluios@ederivaten, wie Gelluloseestern oder -äthern, oder aus Polyvinylacetat u. dgl. hat man indigoide Farbstoffe und überhaupt Farbstoffe vom Typus der Zweikernchinone bis jetzt nur vereinzelt herangezogen. Die meisten dieser Farbstoffe besitzen keine oder nur ganz ungenügende Affinität zu den genannten Stoffen. Auch in verküpter Form ist das Ziehvermögen in der Regel viel zu gering. Außerdem besteht bei Verbindungen mit Estergruppen die Gefahr einer Schädigung der Gebilde durch Verseifung in den alkalischen Färbebädern. Unlängst ist noch bekanntgeworden, daß manche freien Leukoverbindungen von Indigoiden rund anderen Küpenfarbstoffen in Form von neutralen oder nahezu neutralen Dispersionen Verwendung finden können und daß sich auf diese Weise tiefere Färbungen erzielen lassen. Auch dieses Verfahren hat sich -bis jetzt im technschen Betriebe nicht einführen können.Process for the production of dyeings on structures made of cellulose esters, Cellulose ethers and polyvinyl acetate For dyeing structures made from Cellulose derivatives, like gelulose esters or ethers, or made from polyvinyl acetate and the like, one has indigoids Dyes and dyes in general of the two-nucleus quinone type only up to now occasionally used. Most of these dyes have none or only wholly insufficient affinity for the substances mentioned. The pulling power is also in a linked form usually far too low. There is also in the case of compounds with ester groups the risk of damage to the structure through saponification in the alkaline dye baths. It has recently become known that some free leuco compounds of indigoids around other vat dyes in the form of neutral or almost neutral dispersions Can be used and that deeper colors can be achieved in this way permit. This procedure has not yet been introduced in technical operations can.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen, die zur Bildung von Zweikernchinoanen vom Indigo- oder Lignontyp (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, a. Aufl., Bd. 6, S. 248) durch Oxydation befähigt sind, auch auf hydrophoben Gebilden der oben gekennzeichneten Art, z. B. auf Acetatkunstseide, zu Farbstoffen vereinigen kann. Obwohl solche Reaktionen auf der Faser gewöhnlich keinen glatten Verkauf -nehmen, gelingt es doch, unter Einhaltung bestimmter Bedingungen, überraschend kräftige, gleichmäßige Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften zu,erhalten. Man behandelt die zu färbenden Gebilde zu diesem Zweck mit Dispersionen, Emulsionen, Pasten, die eine oder mehrere verschiedene reaktionsfähige, zur Bildung von indigoiden Farbstoffen geeignete Komponenten enthalten. An Stelle der -meist unbeständigen Eno1- bzw. Carbonylverbindungen verwendet man zweckmäßiger deren Derivate, z. B. am-Enolsauerstoff substituierte Zwischenprodukte, die zwar selbst nicht zur Farbstoffbildung befähigt sind, diese Eigenschaft aber sofort wiedererlangen, wenn der Substituent, z. Beine AcyT-oder Äthergruppe, wieder abgespalten wird. Auch Ersatz einer labilen Aminogruppe durch Hydroxyl kann in Frage kommen. Derivate dieser Art sind beispielsweise: Acetyloxythidnaphthen, ß-Methoxymethyloxindol, Carboxyäthyloxindol, Thiocarbaminsäureindoxylester, das leicht in Oxythionaphthen übergehende ß-Aminothionaphthen. Die substituierten Verbindungen ziehen-auch meist leichter und vollständiger auf die Gebilde aus als die freien Enole. Falls erforderlich, kann- die Erschöpfung der Bäder noch durch Salzzusatz vervollständigt werden.It has now been found that compounds which lead to the formation of two-ring quinoans of the indigo or lignon type (cf. Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, a. Ed., Vol. 6, p. 248) are capable of oxidation, even on hydrophobic structures of the type indicated above, e.g. B. on acetate rayon, combine to form dyes can. Although such reactions on the fiber usually do not sell well, if certain conditions are met, surprisingly powerful, to obtain uniform dyeings and prints with good fastness properties. For this purpose, the structures to be colored are treated with dispersions, emulsions, Pastes that contain one or more different reactive, to form indigoid Contain dyes suitable components. Instead of the - mostly inconsistent Eno1- or carbonyl compounds are used more appropriately their derivatives, eg. B. am-enol oxygen-substituted intermediates which do not themselves lead to dye formation are able to regain this property immediately if the substituent, z. Legs AcyT or ether group, is split off again. Also replacement of an unstable one Amino group through hydroxyl can be considered. Derivatives of this type are for example: Acetyloxythidnaphthen, ß-Methoxymethyloxindole, Carboxyäthyloxindole, Thiocarbamic acid indoxyl ester, the ß-aminothionaphthen which easily changes into oxythionaphthen. The substituted ones Connections are also usually easier and more complete on the structures than the free enols. If necessary, the baths can be exhausted from the addition of salt to be completed.

Sofern mit den reaktionsfähigen Komponenten in freiem Zustand gearbeitet wird, empfiehlt sich ein Zusatz von Oxydations'-verzögerern, wie Mannit, 8-Oxychinolin, Tbiöglykolsäure rund Derivaten derselben, z. B. Thioglykolsäureanilid, Zinnchlorür, Sulfiten, Bisulfiten, Hydrosulßten u. a. m., zu den Bädern oder Druckpasten.Provided that the reactive components were used in the free state it is advisable to add oxidation retarders such as mannitol, 8-oxyquinoline, Bioglycolic acid and derivatives thereof, e.g. B. thioglycolic anilide, tin chloride, Sulphites, bisulphites, hydro-sulphites and others. m., to the baths or printing pastes.

Die Spaltung der substituierten Verbindungen, die vor, zugleich oder auch nach der Einwirkung eines Oxydationsmittels vorgenommen werden kann, läßt sieh mit Säuren oder Allkalien oder wahlweise mit einem dieser Mittel durchführen. In manchen Fällen kann die Verseifung schon durch Temperatursteigerung allein erreicht werden. Gelegentlich kann sie auch z. B. bei Carhamin: säurederivaten durch Einwirkung von Oxydationsmitteln, wie salpetrige Säure oder Halogen, bewirkt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, zur Vermeidung des Auslaufens bei der Spaltung in wäßizgen Flotten Salz zuzusetzen.The cleavage of the substituted compounds before, at the same time or can also be carried out after the action of an oxidizing agent, lets see Carry out with acids or alkalis or optionally with one of these agents. In In some cases, saponification can be achieved simply by increasing the temperature will. Occasionally it can also z. B. with Carhamin: acid derivatives by action by oxidizing agents such as nitrous acid or halogen. In general it is useful to avoid leakage during the cleavage in aqueous liquors Add salt.

Die Oxydation zum Farbstoff oder zu einem Farbstoffzwischenprodukt von gleicher Oxydationsstufe wie der Farbstoff kann grundsätzlich durch beliebige Mittel bewirkt werden, z. B. durch Luftsauerstoff, freies Halogen oder halogenabspaltende Mittel, wie p-Toluolsulfonsäurechloramid, ferner durch Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Alkali oder Ammoniak, durch Chromsäurelösungen. Bei Verwendung freier Halogenre als Oxydationsmittel wird zur Entwicklung der Färbung mit einem alkalischen Mittel, z. B. Ammoniak oder einem Amin, nachbehandelt. Durch Zusatz von Beschleunigern, z. B. Vanadin- oder Kupfersalzen, kann die Oxydation gefördert werden.The oxidation to the dye or to a dye intermediate of the same oxidation level as the dye can in principle by any Means are effected, e.g. B. by atmospheric oxygen, free halogen or halogen-releasing Agents, such as p-toluenesulfonic acid chloramide, also by means of hydrogen peroxide in the presence from alkali or ammonia, from chromic acid solutions. When using free Halogenre as an oxidizing agent is used to develop the color with an alkaline agent, z. B. ammonia or an amine, after-treated. By adding accelerators, z. B. vanadium or copper salts, the oxidation can be promoted.

Beispiel i Man behandelt Acetatkunstseide in Strangform mit einer schwach essigsauren Lösung von 40/0 Oxythionaphthen unter Zusatz von o,5 g Zinnchlorür und zog Natriumsulfat je Liter Flotte i Stunde bei q.o bis 65° C. Die behandelten Stränge werden dann 5 Minuten lang im Flottenverhältnis i : 3o mit einer Lösung, die 2,5 g Brom oder die äquivalente Menge Chlor im Liter enthält, weiterbehandelt. Man spült kurz -und entwickelt die Färbung bei Zimmertemperla.tur durch 2o Minuten lange Einwirkung einer i- bis 3prozentigen Ammoniaklösung, die 40 g Natriumsulfat im Liter enthält. Hierbei entsteht eine kräftige, blaustichigrote Färbung. Anschließend wird, wie üblich, gespült und geseift. Zweckmäßig setzt man dem Spülbad etwas Natriumbisulfit oder Formaldehyd zu. Beispiel z Man arbeitet wie in Beispiel i und @entwickelt die Färbung mit einer iprozentigen Ammoniakl:ösung, die 5o ccm 3prozentiges Wasserstoffsuperoxyd und 40g Ammoniumchlorid je Liter enthält.Example i Acetate rayon in strand form is treated with a weakly acetic acid solution of 40/0 oxythionaphthene with the addition of 0.5 g of tin chloride and sodium sulphate is drawn off per liter of liquor for 1 hour at from 0 to 65 ° C. The treated strands are then in the liquor ratio for 5 minutes i: 3o with a solution containing 2.5 g of bromine or the equivalent amount of chlorine per liter, treated further. One rinses briefly and develops the coloration at room temperature by the action of 1 to 3 percent ammonia solution containing 40 g of sodium sulfate per liter for 20 minutes. This creates a strong, bluish-tinted red color. Then, as usual, it is rinsed and soaped. It is advisable to add a little sodium bisulfite or formaldehyde to the rinsing bath. Example Z The procedure is as in Example I and @entwickelt staining with a iprozentigen ammonia: dissolution, the 5o cc 3prozentiges contains hydrogen peroxide and 40 g of ammonium chloride per liter.

Beispiel .3 Man verwendet das' durch Umsetzen von Essigsäureanhydrid mit Oxythionaphthen in Gegenwart von Pyridin in öliger Form erhaltene Acetoxythionaphthen und arbeitet wie in Beispiel i, jedoch ohne Zusatz von Zinnchlorür.Example .3 One uses the 'by reacting acetic anhydride Acetoxythionaphthene obtained in oily form with oxythionaphthene in the presence of pyridine and works as in example i, but without the addition of tin chloride.

Beispiel q. Acetatkunstseide in Strangform wird mit einer wäßrigen Lösung von q. % Acetindoxyl, die im Liter 2o g Natriumsulfat :enthält, i Stunde lang bei q.o bis 65° C behandelt. Die kaum gefärbte Seide wird in bewegter ammoniakhaltiger Luft verhängt, bis die Farbtiefe nicht mehr zunimmt. Verwendet man Ammoniak in einer Konzentration, die der Dampftension einer 5prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung entspricht, so dauert die Entwicklung der Färbung bei Zimmertemperatur etwa 15 Stunden. Es entsteht eine schöne violettblaue Färbung, die sich von der- normalen Indigomuance wesentlich unterscheidet. Vielleicht ist der abweichende Farbton auf die Bildung von Indirubin neben Indigo zurückzuführen.Example q. Acetate rayon in strand form is mixed with an aqueous Solution of q. % Acetindoxyl, which contains 2o g sodium sulphate per liter, 1 hour treated for a long time at q.o up to 65 ° C. The scarcely dyed silk becomes more ammonia-rich in agitated motion Air imposes until the color depth stops increasing. If you use ammonia in a Concentration that corresponds to the vapor tension of a 5% aqueous ammonia solution, the development of the color takes about 15 hours at room temperature. It arises a beautiful violet-blue color, which differs considerably from the normal indigo shade differs. Perhaps the different shade is due to the formation of indirubin attributed to indigo.

Beispiel s Man behandelt Acetatkunstseide in Strangform mit Acetindoxyl, wie in Beispiel ¢ angegeben, -und entwickelt die Färbung durch istündige Behandlung in einer 2oprozenti.-gen Kochsalzlösung, die 5 % Ammoniak .enthält. Man erhält ein Indigoblau. Durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in die Behandlungslösung kann die Entwicklung der Färbung beschleunigt werden.Example s Acetate rayon in strand form is treated with acetindoxyl, as indicated in Example [, -and develops the coloration by treatment for one hour in a 2% saline solution containing 5% ammonia. One receives a Indigo blue. By blowing air or oxygen into the treatment solution the development of the color can be accelerated.

Beispiel 6 Man bedruckt Acetatkunstseide mit einer Druckpaste, die Aoetoxytlhonaphthenenthält, trocknet flüchtig und behandelt mit wäßriger Halogenlösung, zweckmäßig in Gegenwart von Natriumacetat, ähnlich wie in Beispiel i. Man entwickelt die Drucke durch Passage durch eine 5prozentige Ammoniaklösung, die 40 g Natriumsulfat im Liter enthält, bei Zimmertemperatur: Bei der Nachbebandlung zur Entwicklung der Färbung kann die Ware in beliebiger Aufmachung vorliegen, z. B, in. Packform oder in Form von Wickeln. Sofern stärkere Ammoniaklösungen verwendet werden, ist es zweckmäßig, mit geschlossenen Apparaten zu arbeiten.Example 6 Acetate rayon is printed with a printing paste which Aoetoxytlhonaphthen contains, dries volatile and treated with an aqueous halogen solution, expediently in the presence of sodium acetate, similar to example i. One develops the prints by passage through a 5 percent ammonia solution containing 40 g of sodium sulfate Contains per liter, at room temperature: During post-treatment to develop the The goods can be colored in any presentation, e.g. B, in. Packing form or in the form of wraps. If stronger ammonia solutions are used, it is advisable to to work with closed apparatus.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of colorations on structures from cellulose esters, cellulose ethers or polyvinyl acetate, characterized in that that suitable components are used for the formation of two-ring quinones by oxidation, such as indoxyl, oxythonaphthene or their enol esters and ethers, attach to the fiber and then the treated structures are subjected to the action of an oxydation agent. a. Method according to claim i, characterized in that the development of the colorations when using the components in the free state in the presence of antioxidants is made.