DE60307243T2 - POLY (STYRENE-BUTADIEN-STYROL) BLOCKCOPOLYMERS WITH HIGH VINYL CONTENT IN BUTADIUM BLOCK AND MELT ADHESIVES BASED ON THEM - Google Patents

POLY (STYRENE-BUTADIEN-STYROL) BLOCKCOPOLYMERS WITH HIGH VINYL CONTENT IN BUTADIUM BLOCK AND MELT ADHESIVES BASED ON THEM Download PDF

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E. Geert VERMUNICHT
M. Birgitte VAN DE VLIET
G. Jeffrey Houston SOUTHWICK
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Description

Gebiet der ErfindungTerritory of invention

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Poly(styrol-butadienstyrol)polymer mit hohem Vinylgehalt im Butadienblock für Verpackungsklebebänder und eine Heißschmelzpolymerklebstoffzusammensetzung, umfassend die Poly(styrol-butadien-styrol)polymere (SBS).The The present invention includes a poly (styrene-butadiene-styrene) polymer with high vinyl content in the butadiene block for packaging tapes and a hot melt polymer adhesive composition, comprising the poly (styrene-butadiene-styrene) polymers (SBS).

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung mit gleichen oder besseren Eigenschaften im Vergleich zu Emulsionsacrylklebebändern. Die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine ausgezeichnete Klebrigkeit, Haftfestigkeit, Kriechbeständigkeit und ebenfalls eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit und hohe Verschlusseigenschaften für Behälter auf.Especially The present invention relates to a hot melt adhesive composition with equal or better properties compared to emulsion acrylic adhesive tapes. The Adhesive composition of the present invention is excellent Tackiness, adhesion, creep resistance and also a excellent machinability and high sealing properties for containers.

Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind für Klebebänder, Etiketten, selbstklebende Folien, klebrige Klebstoffe zum Anbringen von Teppichen usw. geeignet.The Adhesives of the present invention are for adhesive tapes, labels, self-adhesive Foils, sticky adhesives suitable for applying carpets, etc.

Die Vorteile der Klebstoffe der vorliegenden Erfindung liegen darin, dass sie im Vergleich zu Klebstoffen, basierend auf Acrylemulsionen, oder Klebstoffen, basierend auf Poly(styrolisopren-styrol) (SIS), geringere Kosten aufweisen, obwohl sie vergleichbare oder bessere Eigenschaften aufweisen.The Advantages of the adhesives of the present invention are compared to adhesives based on acrylic emulsions, or adhesives based on poly (styrene-isoprene-styrene) (SIS), lower costs, although comparable or better Have properties.

Hintergrund der Erfindungbackground the invention

Heißschmelzklebstoffe sind zum Beispiel in der JP 2001787 bekannt, die klebrige Klebstoffzusammensetzungen für Klebebänder beschreibt, die ein Blockcopolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem Polybutadienblock mit hohem Vinylgehalt umfassen. Die Zusammensetzung umfasst ein Blockcopolymer, ein Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und wenigstens eine Phenolverbindung. Das Blockcopolymer besteht aus wenigstens einem Polymerblock, der hauptsächlich Butadien enthält. Es weist einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von 10–36 Gew.-% auf und die Butadienteile weisen einen Vinylgehalt von 15–55% auf.Hot melt adhesives are for example in JP 2001787 which discloses tacky adhesive compositions for adhesive tapes comprising a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a high vinyl polybutadiene block. The composition comprises a block copolymer, a tackifying resin and at least one phenolic compound. The block copolymer consists of at least one polymer block containing mainly butadiene. It has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10-36% by weight and the butadiene parts have a vinyl content of 15-55%.

Die JP 63182386 offenbart klebrige Blockcopolymerzusammensetzungen, die ein vinylaromatisches Butadienblockcopolymer, ein Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit und eine phenolische Verbindung enthalten. Das Blockcopolymer besteht hauptsächlich aus vinylaromatischem Kohlenwasserstoff und wenigstens einem Polymerblock, der aus Polybutadien besteht.The JP 63182386 discloses tacky block copolymer compositions containing a vinyl aromatic butadiene block copolymer, a tackifying resin and a phenolic compound. The block copolymer consists mainly of vinyl aromatic hydrocarbon and at least one polymer block consisting of polybutadiene.

Die EP-A-0 243 956 (korrespondierend mit der US-4,792,584A) offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer, das wenigstens einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und einen Butadien enthaltenden Block enthält, worin der Gehalt des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks und der 1,2-Vinylgehalt in dem Butadienteil in den spezifischen Bereichen von 10 bis 30 Gew.-% beziehungsweise von 20 bis 50 Gew.-% liegen, und worin die Summe der beiden Gehalte zwischen 40 und 70 liegt. Zusätzlich weisen die Polymere, die verwendet worden sind, eine Schmelzfließrate von 5 g/10 min (200°C, 5 kg) auf.The EP-A-0 243 956 (corresponding to US-4,792,584A) an adhesive composition comprising a block copolymer which at least one vinyl aromatic hydrocarbon block and a Containing butadiene-containing block, wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon block and the 1,2-vinyl content in the butadiene part in the specific ranges from 10 to 30% by weight or from 20 to 50% by weight, and wherein the sum of the two contents is between 40 and 70. additionally For example, the polymers that have been used have a melt flow rate of 5 g / 10 min (200 ° C, 5 kg).

Diese Heißschmelzzusammensetzungen weisen bezüglich der Klebrigkeit, Haftfestigkeit, Kriechbeständigkeit und Bearbeitbarkeit bei hoher Temperatur sowie der hohen Verschlusseigenschaften von Behältern jedoch nicht dieselben Eigenschaften wie diejenigen auf, die auf SIS basieren.These Hot melt compositions refer to stickiness, adhesion, creep resistance and workability at high temperature and the high sealing properties of Containers, however not the same features as those based on SIS.

In dem Dokument wurde das Molekulargewicht des lebenden poly(vinylaromatischen) Blocks, der in dem ersten Polymerisierungsschritt hergestellt wurde, nicht als relevantes Merkmal betrachtet.In the document was the molecular weight of the living poly (vinyl aromatic) Block made in the first polymerization step, not considered a relevant feature.

In dem Dokument ist nirgendwo offenbart, dass die (vinylaromatischen) Blockcopolymere darin durch die Auswahl derjenigen, die gleichzeitig den Kriterien des (vinylaromatischen) Gehalts, der Kopplungseffizienz, des Molekulargewichts des anfänglich hergestellten lebenden poly(vinylaromatischen) Blocks und des Vinylgehalts in dem Poly(butadien)block genügen, verbessert werden könnten.In the document is nowhere revealed that the (vinylaromatic) Block copolymers therein by selecting those that are simultaneously the criteria of (vinylaromatic) content, coupling efficiency, Molecular weight of the initial prepared living poly (vinyl aromatic) blocks and vinyl content in the poly (butadiene) block suffice, could be improved.

Das Ziel der Erfindung ist eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung mit gleichen oder besseren Eigenschaften im Vergleich zu Klebstoffen aus dem Stand der Technik insbesondere im Vergleich zu den auf Acrylemulsionen basierenden Klebstoffen, während sie kostengünstiger als Klebstoffe sind, die auf Poly(styrol-isopren-styrol) (SIS) basieren.The The aim of the invention is a hot melt adhesive composition with equal or better properties compared to adhesives from the prior art, in particular compared to those on acrylic emulsions while based adhesives they cheaper are adhesives based on poly (styrene-isoprene-styrene) (SIS).

Poly(styrol-isopren-styrol)polymere werden gegenwärtig trotz ihrer relativ geringen Kosten selten in Haftklebstoffen verwendet. Der Hauptgrund dafür liegt in ihrer hohen Viskosität und Vernetzungsneigung, so dass der Verarbeitungsschritt ein begrenzender Faktor wird.Poly (styrene-isoprene-styrene) polymers become present despite their relatively low cost, rarely used in pressure-sensitive adhesives. The main reason for that lies in their high viscosity and tendency to crosslink, making the processing step a limiting one Factor becomes.

Überraschenderweise wurde ein neues SBS-Polymer mit Molekülparametern entwickelt, die für Heißschmelzklebstoffanwendungen geeignet sind.Surprisingly A new SBS polymer with molecular parameters has been developed for hot melt adhesive applications are suitable.

Kurze Beschreibung der ErfindungShort description the invention

Dementsprechend haben die Erfinder ein Poly(styrol-butadienstyrol)polymer bereitgestellt, aufweisend in Kombination

  • (i) einen Polystyrolgehalt (PSC) in einem Bereich von 15–20 Gew.-%
  • (ii) eine Kopplungseffizienz (CE) von 50–80%
  • (iii) einen Schritt I (MW) zwischen 9000 und 10000 kg/mol
  • (iv) einen Vinylgehalt im Butadienblock zwischen ungefähr 20–45 Gew.-% und
  • (v) ein MFR von gleich oder größer als 10.
Accordingly, the inventors have provided a poly (styrene-butadiene-styrene) polymer comprising in combination
  • (i) a polystyrene content (PSC) in a range of 15-20% by weight
  • (ii) a coupling efficiency (CE) of 50-80%
  • (iii) a step I (MW) between 9000 and 10000 kg / mol
  • (iv) a vinyl content in the butadiene block of between about 20-45% by weight and
  • (v) an MFR equal to or greater than 10.

Weiterhin stellten die Erfinder eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung bereit, umfassend:

  • a) ein Poly(styrol-butadien-styrol)polymer, das einen hohen Vinylgehalt im Butadienblock aufweist
  • b) ein Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit
  • c) einen Weichmacher
  • d) ein Antioxidans,
worin das Polymer
  • (i) einen Polystyrolgehalt (PSC) in einem Bereich von 15–20 Gew.-%
  • (ii) eine Kopplungseffizienz (CE) von 50–80%
  • (iii) einen Schritt I (MW) zwischen 9000 und 10000 kg/mol
  • (iv) einen Vinylgehalt im Butadienblock zwischen ungefähr 20–45 Gew.-% und
  • (v) ein MFR von gleich oder größer als 10 aufweist.
Further, the inventors provided a hot melt adhesive composition comprising:
  • a) a poly (styrene-butadiene-styrene) polymer which has a high vinyl content in the butadiene block
  • b) a tackifying resin
  • c) a plasticizer
  • d) an antioxidant,
wherein the polymer
  • (i) a polystyrene content (PSC) in a range of 15-20% by weight
  • (ii) a coupling efficiency (CE) of 50-80%
  • (iii) a step I (MW) between 9000 and 10000 kg / mol
  • (iv) a vinyl content in the butadiene block of between about 20-45% by weight and
  • (v) has an MFR equal to or greater than 10.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungFull Description of the invention

Bevorzugte Poly(styrol-butadien-styrol)polymere mit einem hohen Gehalt im Butadienblock weisen einen Polystyrolgehalt zwischen 16–19 Gew.-%, bevorzugter 16–18% auf. Desgleichen weisen die bevorzugten Polymere eine Kopplungseffizienz zwischen 60–75% bevorzugter 65–70% auf. Außerdem weisen die bevorzugten Polymere einen Vinylgehalt zwischen 25–40 Gew.-%, bevorzugter 30–35 Gew.-% auf.preferred Poly (styrene-butadiene-styrene) polymers with a high content in the butadiene block have a polystyrene content between 16-19 wt .-%, more preferably 16-18%. Likewise, the preferred polymers have a coupling efficiency between 60-75% more preferably 65-70% on. Furthermore the preferred polymers have a vinyl content of between 25-40% by weight, more preferably 30-35 Wt .-% on.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung umfasst ein Polymer mit den folgenden Charakteristika: PSC-Gehalt (%) 16–19 CE (%) 60–75 Schritt I (MW) (kg/mol) 9.400–9.600 und Vinyl (%) 25–40 A preferred embodiment of the hot melt adhesive composition of the present invention comprises a polymer having the following characteristics: PSC content (%) 16-19 CE (%) 60-75 Step I (MW) (kg / mol) 9,400-9,600 and Vinyl (%) 25-40

In einer bevorzugteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffzusammensetzung weist das Polymer die folgenden Charakteristika auf: PSC-Gehalt (%) 19 CE (%) 70 Schritt I (MW) (kg/mol) 9.500 Vinyl (%) 30 In a more preferred embodiment of the hot melt adhesive composition of the invention, the polymer has the following characteristics: PSC content (%) 19 CE (%) 70 Step I (MW) (kg / mol) 9500 Vinyl (%) 30

Eine bevorzugtere erfindungsgemäße Heißschmelzklebstoffzusammensetzung hat:

  • a) eine Heißschmelzviskosität bei 170°C während 24 Stunden von weniger als 100 Pa·s
  • b) eine Schrumpfung nach Dehnung von 1–5 cm
  • c) Klapptest, 500 g Gewicht: mehr als 120 Minuten
  • d) HP 40°C, 1 kg Gewicht: mehr als 50 Minuten.
A more preferred hot melt adhesive composition of the invention has:
  • a) a hot melt viscosity at 170 ° C for 24 hours of less than 100 Pa · s
  • b) a shrinkage after stretching of 1-5 cm
  • c) Folding test, 500 g weight: more than 120 minutes
  • d) HP 40 ° C, 1 kg weight: more than 50 minutes.

Geeignete Styrole, die zur Herstellung der Polystyrolblöcke des SBS der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind zum Beispiel Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, Dimethylstyrol und verschiedene andere alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthaline und Vinylxylol. Die Alkyl- und Alkoxygruppen der alkylsubstituierten beziehungsweise alkoxysubstituierten Styrole enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Es ist zu beachten, dass diese Liste rein erläuternd ist und keine beschränkende Wirkung aufweisen sollte. Die Polystyrolblöcke können kleinere Mengen (zum Beispiel bis zu 5 Gew.-%) an copolymerisierbaren Monomeren umfassen.Suitable styrenes which are useful for preparing the polystyrene blocks of the SBS of the present invention are, for example, styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, dime ethylstyrene and various other alkyl-substituted styrenes, alkoxy-substituted styrenes, vinylnaphthalenes and vinylxylene. The alkyl and alkoxy groups of the alkyl-substituted or alkoxy-substituted styrenes preferably contain 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. It should be noted that this list is purely illustrative and should have no limiting effect. The polystyrene blocks may comprise minor amounts (for example up to 5% by weight) of copolymerizable monomers.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann jedes geeignete bifunktionelle Kopplungsmittel verwendet werden. Alternativ dazu kann dasselbe Polymer durch die sogenannte „vollständig sequentielle" Polymerisation hergestellt werden.at The preparation of the polymers of the invention may be any suitable one bifunctional coupling agents are used. Alternatively For example, the same polymer can be prepared by the so-called "fully sequential" polymerization become.

Das Kopplungsmittel kann ein multifunktionelles (nicht bevorzugt) Kopplungsmittel sein. Geeignete Kopplungsmittel sind Dibromethandiglycidylether von Bisphenol A und derartige Komponenten, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind.The Coupling agent may be a multifunctional (not preferred) coupling agent be. Suitable coupling agents are dibromoethane diglycidyl ethers of bisphenol A and such components as are available known in the art.

Geeignete Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit zur Herstellung der Heißschmelzklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Sie können zum Beispiel aus der Gruppe, bestehend aus kompatiblen C5-Kohlenwasserstoffharzen, hydrierten C5-Kohlenwasserstoffharzen, styrolisierten C5-Harzen, C5/C9-Harzen, styrolisierten Terpenharzen, vollständig hydrierten oder teilweise hydrierten C9-Kohlenwasserstoffharzen, Terpentinharzen, Harzestern, Terpentinharzderivaten und Mischungen davon, ausgewählt werden.Suitable tackifying resins for making the hot melt adhesive composition of the present invention are well known in the art. For example, they may be selected from the group consisting of compatible C 5 hydrocarbon resins, hydrogenated C 5 hydrocarbon resins, styrenated C 5 resins, C 5 / C 9 resins, styrenated terpene resins, fully hydrogenated or partially hydrogenated C 9 hydrocarbon resins, rosins , Rosin esters, rosin derivatives and mixtures thereof.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugter 100 bis 150 Gewichtsteile eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit.The Composition according to the invention preferably comprises 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 150 parts by weight of a tackifying resin.

Die bevorzugten Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind innerhalb der Gruppe ausgewählt, bestehend aus HERCOTAC 205 (Warenzeichen), ein aromatisches modifiziertes Kohlenwasserstoffharz des Qualitätsbereichs von Hercules, das für Verpackungsklebebänder, die auf natürlichem Gummi basieren, verwendet wird; PICCOTAC 212 (Warenzeichen) ein rein aliphatisches Harz, das in Heißschmelzhaftklebstoffen weithin verwendet wird; MBG 223, eine Qualität der Herculesentwicklung, das ein zu 35% aromatisches modifiziertes C5-Harz ist, entwickelt zur Erhöhung der Klebrigkeit von auf SBS basierenden Klebstoffen; MBG 264, ein teilweise hydriertes Kohlenwasserstoffharz, das in strahlungshärtbaren Klebstoffen, die auf SBS basieren, verwendet wird; und A 2514, das ein flüssiges Harz in der Entwicklung mit einem sehr niedrigen Erweichungspunkt ist, das in Kombination mit einem festen Harz zur Erhöhung der Klebrigkeitseigenschaften zu verwenden ist.The preferred tackifying resins useful in the present invention are selected from the group consisting of HERCOTAC 205 (Trade Mark), a Hercules-grade aromatic modified hydrocarbon resin used for natural rubber garment adhesive tapes becomes; PICCOTAC 212 (trade mark) is a purely aliphatic resin widely used in hot melt adhesives; MBG 223, a grade of Herculean development that is a 35% aromatic modified C 5 resin designed to increase the tackiness of SBS based adhesives; MBG 264, a partially hydrogenated hydrocarbon resin used in radiation-curable adhesives based on SBS; and A 2514, which is a liquid resin under development with a very low softening point to be used in combination with a solid resin for increasing the tackiness properties.

Geeignete Weichmacher zur Verwendung bei der Herstellung der Heißschmelzklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen Weichmacheröle, wie Kohlenwasserstofföle mit niedrigem aromatischen Gehalt mit paraffinischem oder naphthenischem Charakter (aromatische Kohlenstoffverteilung < 5%, vorzugsweise ≤ 2%, bevorzugter 0%, entsprechend der Bestimmung gemäß DIN 51378). Diese Produkte, wie SHELLFLEX, CATENEX und ONDINA-Öle sind von der Royal Dutch/Shell Unternehmensgruppe kommerziell erhältlich. Andere Öle umfassen KAYDOL-Öl von Witco, oder TUFFLO-Öle von Arco. Andere Weichmacher umfassen kompatible flüssige Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit, wie REGALREZ R-1018. (SHELLFLEX, CATENEX, ONDINA, KAYDOL, TUFFLO und REGALREZ sind Warenzeichen).suitable Plasticizer for use in making the hot melt adhesive compositions The present invention includes process oils such as low aromatic hydrocarbon oils Content of paraffinic or naphthenic character (aromatic Carbon distribution <5%, preferably ≤ 2%, more preferably 0%, according to the determination according to DIN 51378). These products, SHELLFLEX, CATENEX and ONDINA oils are from Royal Dutch / Shell Group of companies commercially available. Include other oils KAYDOL oil from Witco, or TUFFLO oils from Arco. Other plasticizers include compatible liquid resins to increase stickiness, such as REGALREZ R-1018. (SHELLFLEX, CATENEX, ONDINA, KAYDOL, TUFFLO and REGALREZ are trademarks).

Es können ebenfalls andere Weichmacher, wie Olefinoligomere; Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (≤ 30.000 g/mol), wie flüssige Polybuten- oder flüssige Polyisoprencopolymere, wie flüssige Styrol/Isoprencopolymere oder hydrierte Styrol/Isoprencopolymere und flüssige alpha-Olefinpolymere; pflanzliche Öle und deren Derivate; oder Paraffin und mikrokristalline Wachse hinzugefügt werden.It can also other plasticizers, such as olefin oligomers; Polymers with low molecular weight (≤ 30,000 g / mol), such as liquid Polybutene or liquid Polyisoprene copolymers, such as liquid Styrene / isoprene copolymers or hydrogenated styrene / isoprene copolymers and liquid alpha-olefin; vegetable oils and their derivatives; or Paraffin and microcrystalline waxes are added.

Die bevorzugten Weichmacher, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind zum Beispiel, CATENEX N956, CATENEX 5946 oder EDELEX 945.The preferred plasticizers useful in the present invention are, for example, CATENEX N956, CATENEX 5946 or EDELEX 945th

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, muss aber nicht einen Weichmacher enthalten. Falls sie einen enthält, dann umfasst die Zusammensetzung bis zu 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteile, bevorzugter 10 bis 40 Gewichtsteile eines Weichmachers.The Composition according to the invention may, but does not have to contain a plasticizer. If she has one contains then the composition comprises up to 100 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight of a Plasticizer.

Mehrere Arten von Antioxidantien können verwendet werden, entweder primäre Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole oder sekundäre Antioxidantien, wie Phosphitderivate oder Mischungen davon. Beispiele für handelsübliche Antioxidantien sind IRGANOX 565 von Ciba-Geigy (2.4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tertiär-butylanilin)-1,3,5-triazin), IRGANOX 1010 von Ciba-Geigy (Tetrakis-ethylen-(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan), IRGAFOS 168 von Ciba-Geigy oder POLYGUARD HR von Uniroyal (Tris-(2,4-di-tertiär-butylphenyl)phosphit). Es können ebenfalls andere Antioxidantien verwendet werden, die zum Schutz vor Gelieren der Polybutadiensegmente entwickelt worden sind, wie der SUMILIZER GS von Sumitomo (2[1-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenylethyl)]-4,6-di-tert-pentylphenylacrylat); SUMILIZER T-PD von Sumitomo (Pentaerythrityltetrakis(3-dodecylthiopropionat)) oder Mischungen davon. (IRGANOX, IRGAFOS, POLYGARD und SUMILIZER sind Warenzeichen).Several types of antioxidants can be used, either primary antioxidants such as hindered phenols or secondary antioxidants such as phosphite derivatives or mixtures thereof. Examples of commercially available antioxidants are IRGANOX 565 from Ciba-Geigy (2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tertiary-butylaniline) -1,3,5-triazine), IRGANOX 1010 of Ciba-Geigy (Tetrakis ethylene (3,5-di-tert 4-hydroxyhydrocinnamate) methane), IRGAFOS 168 from Ciba-Geigy, or POLYGUARD HR from Uniroyal (tris (2,4-di-tertiary-butylphenyl) phosphite). Other antioxidants that have been developed to protect against gelling of the polybutadiene segments may also be used, such as Sumitomo's SUMILIZER GS (2 [1- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenylethyl)] - 4,6 -di-tert-pentylphenyl acrylate); SUMILIZER T-PD from Sumitomo (pentaerythrityl tetrakis (3-dodecylthiopropionate)) or mixtures thereof. (IRGANOX, IRGAFOS, POLYGARD and SUMILIZER are trademarks).

Die Antioxidantien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind IRGANOX 1010, IRGANOX 3052, IRGAFOS 168, SUMILIZER GS, SUMILIZER TPD. Umfassende Forschung offenbarte, dass optimierte Antioxidanspakete eine Kombination aus IRGANOX 1010/IRGANOX 3052/IRGAFOS 168 oder eine Kombination aus SUMILIZER GS/SUMILIZER TPD sind, die stabile heiße Schmelzen bei 180°C ergaben.The Antioxidants used in the present invention can, are IRGANOX 1010, IRGANOX 3052, IRGAFOS 168, SUMILIZER GS, SUMILIZER TPD. Extensive research revealed that optimized antioxidant packages a combination of IRGANOX 1010 / IRGANOX 3052 / IRGAFOS 168 or a combination of SUMILIZER GS / SUMILIZER TPD are the stable ones name is Melting at 180 ° C revealed.

Es ist zu beachten, dass die Listen der hier vorstehend offenbarten Zusatzstoffe bloß Beispiele und nicht beschränkend sind.It It should be noted that the lists of those disclosed hereinabove Additives merely examples and not restrictive are.

Testverfahren wurden an den Klebstoffen durchgeführt, um diejenigen der vorliegenden Erfindung zu bewerten, die zum Konkurrieren mit Acrylklebebändern in der Lage sind.test method were performed on the adhesives to those of the present In order to compete with acrylic adhesive tapes in are able.

Diese Tests sind:These Tests are:

1) Heißschmelzviskositätsstabilität1) hot melt viscosity stability

  • Brookfield-Heißschmelzviskosität (HMV) bei 170°C während 24 StundenBrookfield Hot Melt Viscosity (HMV) at 170 ° C while 24 hours

2) Gelgehalt2) Gel content

  • Gelgehalt auf dem Klebstoff vor (ini) und nach der HMV-Messung (24 h) auf einem 50 μ FilterGel content on the adhesive before (ini) and after the HMV measurement (24 h) on a 50 μ filter

3) Klebrigkeitseigenschaft3) stickiness property

Rollkugelklebrigkeit (RBT)Rolling Ball Tack (RBT)

4) Test auf Pappe4) test on cardboard

  • HP 40°C, 1 kg GewichtHP 40 ° C, 1 kg weight
  • Klapptest, 500 g GewichtFolding test, 500 g weight

Diese Tests haben gezeigt, dass zum Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung die Klebstoffzusammensetzung von Verpackungsklebebändern, die auf Poly(styrol-butadienstyrol)polymeren mit hohem Vinylgehalt in den Butadienblöcken basieren, idealerweise die folgenden Anforderungen erfüllen sollte:

Figure 00100001
These tests have shown that in order to achieve the object of the present invention, the adhesive composition of packaging adhesive tapes based on poly (styrene-butadiene-styrene) high vinyl polymers in the butadiene blocks should ideally meet the following requirements:
Figure 00100001

Die Tests wurden mit den folgenden Polymeren A bis H durchgeführt, wobei A bis F Vergleichsbeispiele sind, während G und H Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind.

Figure 00110001
The tests were carried out with the following polymers A to H, where A to F are comparative examples, while G and H are embodiments of the present invention.
Figure 00110001

Die Eigenschaften sind in Tabelle 2 gezeigt. In dieser Tabelle ist die Formulierung 1 eine allgemeine Formulierung. Tabelle 2

Figure 00120001

  • Form. 1 = 100 phr SBS-Polymer/125 phr HERCOTAC 205/40 phr CATENEX N956/1 phr IRGANOX 1010/1 phr IRGANOX 3052/1 phr IRGAFOS 168
The properties are shown in Table 2. In this table formulation 1 is a general formulation. Table 2
Figure 00120001
  • Shape. 1 = 100 phr SBS polymer / 125 phr HERCOTAC 205/40 phr CATENEX N956 / 1 phr IRGANOX 1010/1 phr IRGANOX 3052/1 phr IRGAFOS 168

Es muss darauf hingewiesen werden, dass in der Formulierung 1 die Menge des Weichmachers CATENEXTMN 956 (40 phr) zu hoch ist und dies ein Ausbluten und Wandern des Klebstoffs bewirkt.It should be noted that in Formulation 1, the amount of CATENEX ™ N 956 softener (40 phr) is too high, causing the adhesive to bleed and migrate.

Obwohl die auf dem Polymer A basierende Formulierung akzeptabel ausgeglichene Eigenschaften zeigt, ist diese Formulierung nicht akzeptabel, da das Polymer A eine zu geringe Schmelzfließrate (MFR < 10) aufweist.Even though the formulation based on polymer A was acceptably balanced Properties shows, this formulation is unacceptable since the polymer A has a too low melt flow rate (MFR <10).

Da Formulierungen mit niedrigeren Ölgehalten, zum Beispiel unterhalb 20 phr, bevorzugt sind, wurden Polymere mit niedrigerem Schritt I (MW) mit den Polymeren A bis E verglichen. Diese Polymere sind F, G und H in Tabelle 1 und die Charakteristika dieser Polymere sind in Tabelle 1 aufgezeigt.There Formulations with lower oil contents, For example, below 20 phr, polymers having been preferred lower step I (MW) compared with the polymers A to E. These polymers are F, G and H in Table 1 and the characteristics These polymers are shown in Table 1.

Tabelle 3Table 3

In einem anderen Test wird eine Formulierung 2 mit den SBS-Polymeren F und G hergestellt, sie enthält jedoch nur 20 phr des Weichmachers CATENEXTMN 956.

  • Form. 2: 100 phr SBS-Polymer/125 phr HERCOTACTM205/20 phr CATENEXTMN 956/1 phr IRGANOXTM1010/1 phr IRGANOXTM 3052/1 phr IRGAFOXTM 168
In another test, Formulation 2 is made with the SBS polymers F and G, but it contains only 20 phr of the plasticizer CATENEX ™ N 956.
  • Shape. 2: 100 phr SBS polymer / 125 phr HERCOTAC ™ 205/20 phr CATENEX ™ N 956/1 phr IRGANOX ™ 1010/1 phr IRGANOX ™ 3052/1 phr IRGAFOX ™ 168

Die Ergebnisse des Tests sind nachstehend gezeigt.

Figure 00130001
The results of the test are shown below.
Figure 00130001

Es ist ersichtlich, dass F mit einem maximalen Schritt I MW 1 von mehr als 10.000 und einem maximalen Kopplungseffizienzwert von 79% und einer MFR von 5 zu einer für eine Verpackungsklebebandformulierung viel zu hohen HMV (Heißschmelzviskosität) führt, was sie kaum verarbeitbar macht, so dass G das Polymer mit den am besten ausgeglichenen Eigenschaften ist.It It can be seen that F with a maximum step I MW 1 of more than 10,000 and a maximum coupling efficiency value of 79% and an MFR of 5 to one for a packaging tape formulation results in much too high HMV (hot melt viscosity) making them hardly processable, so G is the best with the polymer balanced properties is.

Es ist darauf hinzuweisen, dass die Eigenschaften der Klebstoffe durch Optimieren der Formulierung weiter verbessert werden könnten. Das am meisten geeignete Molekül ist durch die nachstehenden Parameter spezifiziert, die zu einer MFR von 10 führen. Das Zielmolekül weist die folgenden Charakteristika auf: Schritt I (kg/mol) 9.400–9.600, vorzugsweise ungefähr 9.500 Vinyl (%) 25–40, vorzugsweise ungefähr 30 PSC (%) 16–19, vorzugsweise ungefähr 19 CE (%) 60–75, vorzugsweise ungefähr 70 It should be noted that the properties of the adhesives could be further improved by optimizing the formulation. The most suitable molecule is specified by the following parameters resulting in an MFR of 10. The target molecule has the following characteristics: Step I (kg / mol) 9,400-9,600, preferably about 9,500 Vinyl (%) 25-40, preferably about 30 PSC (%) 16-19, preferably about 19 CE (%) 60-75, preferably about 70

In den folgenden Tabellen sind Beispiele gezeigt, bei denen man sehen kann, wie die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung durch Ändern der Mengen mehrerer Zusatzstoffe geändert werden können. In Tabelle 4 wurde das Polymer G verwendet und in Tabelle 5 wurde das Polymer H verwendet. Tabelle 4

Figure 00140001

  • 3·1 bedeutet 1/1/1
Tabelle 5
Figure 00140002
In the following tables, examples are shown in which one can see how the properties of the adhesive composition can be changed by changing the amounts of several additives. In Table 4, the polymer G was used and in Table 5, the polymer H was used. Table 4
Figure 00140001
  • 3 · 1 means 1/1/1
Table 5
Figure 00140002

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen F1B und F4 sehr wertvolle Klebstoffe liefern, die innerhalb der Grenzen der Eigenschaften liegen, die für die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung erwünscht sind.Out Table 4 shows that compositions F1B and F4 provide very valuable adhesives that are within the limits of Properties that are responsible for the adhesives of the present invention are desired.

Verschiedene Änderungen können in den vorstehenden Zusammensetzungen und Produkten durchgeführt werden, ohne vom Rahmen der beigefügten Ansprüche abzuweichen.Various changes can be carried out in the above compositions and products, without departing from the scope of the attached claims departing.

Claims (10)

Poly(styrol-butadien-styrol)polymer aufweisend in Kombination i) einen Polystyrolgehalt (PSC) in einem Bereich von 15–20 Gew.-% ii) eine Kopplungseffizienz (CE) von 50–80% iii) einen Schritt I Molekulargewicht (MW) zwischen 9.000 und 10.000 kg/mol iv) einen Vinylgehalt im Butadienblock zwischen 20–45% und v) ein MFR von gleich oder größer als 10.Poly (styrene-butadiene-styrene) polymer having in combination i) a polystyrene content (PSC) in a range from 15-20 Wt .-% ii) a coupling efficiency (CE) of 50-80% iii) a step I molecular weight (MW) between 9,000 and 10,000 kg / mol iv) a vinyl content in the butadiene block between 20-45% and v) an MFR of equal to or greater than 10th Polymer gemäß Anspruch 1, worin der Polystyrolgehalt (PSC) im Bereich von 16–19 Gew.-% liegt, vorzugsweise 16–18 Gew.-%.Polymer according to claim 1, wherein the polystyrene content (PSC) in the range of 16-19 wt .-% is, preferably 16-18 Wt .-%. Polymer gemäß Anspruch 1, worin die Kopplungseffizienz in einem Bereich von 60–75% liegt, vorzugsweise 65–70%.Polymer according to claim 1, wherein the coupling efficiency is in a range of 60-75%, preferably 65-70%. Polymer gemäß Anspruch 1, worin der Vinylgehalt 25–40% beträgt, vorzugsweise 30–35 Gew.-%.Polymer according to claim 1, wherein the vinyl content is 25-40% is, preferably 30-35 Wt .-%. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung umfassend: a) ein Poly(styrol-butadien-styrol)polymer, das einen hohen Vinylgehalt im Butadienblock aufweist gemäß einem der Ansprüche 1–4; b) ein Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit; c) wahlweise einen Weichmacher; und d) ein Antioxidans.Hot melt adhesive composition full: a) a poly (styrene-butadiene-styrene) polymer, the has a high vinyl content in Butadienblock according to a the claims 1-4; b) a resin to increase the stickiness; c) optionally a plasticizer; and d) an antioxidant. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer die folgenden Eigenschaften aufweist: Polystyrolgehalt (PSC) (%) 16–19 CE (%) 60–75 Schritt I (MW) (kg/mol) 9.400–9.600 und Vinyl (%) 25–40.
Hot melt adhesive composition according to claim 5, characterized in that the polymer has the following properties: Polystyrene content (PSC) (%) 16-19 CE (%) 60-75 Step I (MW) (kg / mol) 9,400-9,600 and Vinyl (%) 25-40.
Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer die folgenden Eigenschaften aufweist: Polystyrolgehalt (PSC) (%) 19 CE (%) 70 Schritt I (MW) (kg/mol) 9.500 Vinyl (%) 30.
Hot melt adhesive composition according to claim 6, characterized in that the polymer has the following properties: Polystyrene content (PSC) (%) 19 CE (%) 70 Step I (MW) (kg / mol) 9500 Vinyl (%) 30th
Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 10 aufweisend a) eine Heißschmelzviskosität bei 170°C während 24 Stunden von weniger als 100 Pa·S b) eine Schrumpfung nach Dehnung von 1–5 cm c) Klapptest, 500 g Gewicht: mehr als 120 Minuten d) HP 40°C, 1 kg Gewicht: mehr als 50 Minuten.Hot melt adhesive composition according to one the claims 5 to 10 having a) a hot melt viscosity at 170 ° C for 24 Hours less than 100 Pa · s b) a shrinkage after stretching of 1-5 cm c) Folding test, 500 g weight: more than 120 minutes d) HP 40 ° C, 1 kg weight: more than 50 Minutes. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, worin die Menge an Harz zur Erhöhung der Klebrigkeit in der Zusammensetzung 50–200 Gewichtsteile umfasst, vorzugsweise 100–150 Gewichtsteile.Hot melt adhesive composition according to one the claims 5 to 8, wherein the amount of the tackifying resin in the Composition 50-200 Parts by weight, preferably 100-150 parts by weight. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, worin die Menge an Weichmacher in der Zusammensetzung bis zu 100 Gewichtsteile beträgt, vorzugsweise 5–75 Gewichtsteile.Hot melt adhesive composition according to one the claims 5-9, wherein the amount of plasticizer in the composition is up to to 100 parts by weight, preferably 5-75 Weight.
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