DE602435C

DE602435C - Process for the production of white enamels and glazes

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Publication number: DE602435C
Application number: DEK111209D
Authority: DE
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Priority date: 1927-09-26
Filing date: 1928-09-15
Publication date: 1934-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung weiß getrübter Emails und Glasuren Die bekannten festen Weißtrübungsmittei für Emaillen wie für Eisenemäillen, wie z. B. das Zinnoxyd, Zirkonoxyd o. dgl., wirken im wesentlichen durch feine mechanische Verteilung im Glasfluß, ohne sich darin aufzulösen (vgl. J. G r ü n w a 1 d, »Theorie und Praxis der Blech- und Gußemailindustrie« rgo8, z. B. S. ä6). Diese bekannten festen Weißtrübungsmittel werden zumeist der Email- bzw. Glasfritte beim Mahlen auf der Mühle zugesetzt, und zwar schwankt der Zu--satz des Trübungsmittels im allgemeinen z. B. beim Zinnoxyd und Zirkonoxyd zwischen 5 bis ro °4 vom Gewicht des geschmolzenen Emails. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher fester Weißtrübungsmittel waren alle darauf gerichtet, das Trübungsmittel in möglichst feiner Form und Verteilung, selbst wenn sie geglüht werden, zu erhalten.Process for the production of white opaque enamels and glazes The well-known solid whitening agents for enamels such as iron manholes, such as B. the tin oxide, Zirconium oxide or the like act essentially through fine mechanical distribution in the Glass flow without dissolving in it (cf. J. G r ü n w a 1 d, »Theory and Practice the sheet metal and cast enamel industry «rgo8, z. B. S. ä6). These known solid whitening agents are mostly added to the enamel or glass frit when grinding on the mill, and Although the addition of the opacifier generally varies, e.g. B. with tin oxide and zirconium oxide between 5 to ro ° 4 of the weight of the molten enamel. The known Processes for the preparation of such solid white opacifiers were all aimed at the opacifier in the finest possible form and distribution, even if it has been calcined be to get.

So ist ein Verfahren zur Weißtrübung von Emaillen bekannt, bei welchem als Trübungsmittel hochbasische Verbindungen bzw. salzhaltige Komplexe der als Trübungsmittel geeigneten Verbindungen mit nicht glühbeständigen Säuren bzw. deren Salzen angewendet Nverden. Bei diesem Verfahren soll das die Trübung bewirkende feste Weißtrübungsmittel in einen kolloidalen Zustand gebracht werden, wozu die Anwesenheit geringer Menge Säure bzw. Salze erforderlich ist. Aus diesem Grunde wird bei der Herstellung des Trübungsmittels aus Verbindungen der für Trübungszwecke geeigneten Metalle, wie Sulfaten, Nitraten usf., die Säure bis auf den zur Erlangung der Kolloidalität erforderlichen Rest entfernt. Es ist ganz gleichgültig, bei welchen Temperaturen der hierfür erforderliche Glühprozeß bewirkt wird, und auch gleichgültig, von was für einer Verbindung ausgegangen wird, sofern. es nur eine Verbindung ist, aus welcher bei der Herstellung des Trübungsmittels bei irgendeiner Temperatur die Abspaltung erfolgen kann. Bei diesem Verfahren spielt es daher auch keine Rolle, ob der im Trübungsmittel verbleibende Säurerest b@zw. Salzrest bei der Einbrenntemperatur flüchtig ist oder nicht. Wesentlich ist nur, daß der im Trübungsmittel verbleibende Säurerest bzw. Salzrest nicht so groß ist, daß die trübende Wirkung des festen Weißtrübungsmittels beeinträchtigt wird.Thus, a method for whitening enamels is known in which as opacifiers, highly basic compounds or salt-containing complexes as opacifiers Suitable compounds with non-incandescent acids or their salts are used Nverden. In this process, the opacifying solid white opacifier should be used brought into a colloidal state, including the presence of a small amount Acid or salts is required. For this reason, when manufacturing the Opacifier from compounds of the metals suitable for opacification purposes, such as Sulphates, nitrates, etc., the acid except for those necessary to achieve colloidality Rest removed. It does not matter at which temperatures the required for this Glowing process is effected, and no matter what kind of connection is assumed will, provided. it is only a compound from which in the manufacture of the opacifier the cleavage can take place at any temperature. In this process plays therefore it does not matter whether the acid residue remaining in the opacifier b @ zw. Salt residue is volatile at the stoving temperature or not. It is only essential that the acid residue or salt residue remaining in the opacifier is not so large, that the opacifying effect of the solid whitening agent is impaired.

Es sind auch Verfahren zur Herstellung weiß getrübter Emails mittels Erdalkalicarbonaten bekannt, bei welchen die Trübungswirkung der Erdalkalicarbonate auf der Unlöslichkeit in der Emaille beruht.There are also processes for producing white-clouded enamels by means of Alkaline earth carbonates known in which the opacity effect of the Alkaline earth carbonate is based on the insolubility in the enamel.

Allen bekannten Verfahren gegenüber beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß Weißtrübungen von Emails und Glasuren durch in dem Email während des Schmelzprozesses bzw. Brennens des Emails entwickelte Gase und Dämpfe und der dadurch verursachten Bildung von in dem Email fein verteilter Gas- oder Dampfbläschen hervorgerufen werden können, und zwar infolge ihres gegenüber Glas verschiedenen Brechungsindexes.In relation to all known methods, the invention is based on the finding that white clouding of enamels and glazes through in the enamel during the melting process or burning of the enamel, the gases and vapors evolved and those caused by them Formation of finely distributed gas or vapor bubbles in the enamel as a result of their refractive index which differs from that of glass.

Eine solche Trübung wird nun gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Gastrübungsmittel in Verbindung mit den bekannten festen Trübungsmitteln derart verwendet werden, daß der Anteil an festen Trübungsmitteln so gering ist, daß er für sich keine brauchbaren Trübungen hervorrufen kann. Die Hervorrufung der Weißtrübung von Emails durch Gasbläschen weist der Emailindustrie neue Wege. Denn für eine solche Trübung kommt es nicht wie bei den bekannten Verfahren zur Weißtrübung von Emails auf eine solche Menge des Trübungsmittels an, daß durch dessen Unlöslichkeit und feine Verteilung im Glas- bzw. Emailfluß die Trübung hervorgerufen wird, sondern es kommt nur auf die durch die entwickelte Gasmenge hervorgerufene Lichtbrechung an.Such a turbidity is now achieved according to the invention by that the gas opacifiers in conjunction with the known solid opacifiers be used in such a way that the proportion of solid opacifiers is so low that that it cannot cause any usable opacities for itself. The evocation of the White clouding of enamels due to gas bubbles shows the enamel industry new ways. Because for such a cloudiness there is no white clouding as in the known processes of enamels to such an amount of the opacifier that by its insolubility and fine distribution in the glass or enamel flow that causes turbidity, but rather all that matters is the refraction of light caused by the amount of gas evolved at.

Man hat früher einmal versucht, die sogenannte Vortrübung des Emails bei Verwendung von Kryolith, der der Rohmischung des Emails vor dem Zusammenschmelzen als Flußmittel zugesetzt wird, auch auf die Bildung von Gasen zurückzuführen. Diese Erklärung über die Vortrübung ist aber sehr stark bestritten worden (s. Chem. Zeitung Cöthen, 1909, S. 13o5). Nebst den röntgenographischen Befunden beweist das Anlaufen abgeschreckter, mit Kryolith vorgetrübter Emails das Vorhandensein einer Körpertriibung. Selbst wenn man aber annehmen würde, daß gegebenenfalls vorhandene Gasbläschen bei der Trübung mitwirken, so würde dieser Anteil der Trübung, da jedes vorgetrübte Email einer sehr feinen Mahlung unterzogen wird, vernichtet werden.Attempts have previously been made to attribute the so-called pre-opacification of the enamel when using cryolite, which is added to the raw mixture of the enamel as a flux before it is melted, to the formation of gases. This explanation about the pre-opacity has been very strongly disputed (see Chem. Zeitung Cöthen, 1909, p. 1305). In addition to the radiographic findings, the tarnishing of chilled enamels pre-clouded with cryolite proves the presence of a body movement. But even if one were to assume that any gas bubbles that may be present contribute to the clouding, this part of the clouding would be destroyed, since every pre-clouded enamel is subjected to a very fine grinding.

Im übrigen wurde das Vorhandensein von Gasblasen in weißgetrübten Emails immer als Fehler hingestellt, der durch Verunreinigungen hervorgerufen wurde (s. z. B. G r ü n -w a 1 d, »Theorie und Praxis der Blech- und Gußemailindustrie«, 1908, S. 94), und in der Literatur sind auch Verfahren zur Verhinderung dieses Übelstandes angegeben worden.In addition, the presence of gas bubbles in white-clouded enamel was always presented as a defect that was caused by impurities (see e.g. G rü n -wa 1 d, "Theory and Practice of the Sheet Metal and Cast Enamel Industry", 1908, p. 94) , and methods for preventing this deficiency have also been given in the literature.

Nur in den sogenannten Mattglasuren, die bereits durch Körpertrübung weiß erscheinen, hat man vorhandene Gasblasen auch zur Erklärung der Mattigkeit herangezogen. Aber auch hier war das Mattwerden durch Gasblasen nicht beabsichtigt. Die Mattigkeit war durch die willkürliche Zusammensetzung des Emailsatzes und die dadurch an der Oberfläche eintretende Entglasung hervorgerufen. Aber selbst die Erklärung über die Mattigkeit durch entwickelte Gasblasen zeigt, daß das Auftreten von Gasblasen für die üblichen weiß getrübten Emails ein Übelstand ist, und man hat auch bisher Emaillierungsfehler gewöhnlich mit der Bildung von Gasblasen aus Verunreinigungen erklärt.Only in the so-called matt glazes, which are already caused by clouding of the body appear white, the presence of gas bubbles is also used to explain the dullness used. But here, too, the dulling by gas bubbles was not intended. The languor was due to the arbitrary composition of the enamel set and the this causes devitrification occurring on the surface. But even that Explanation of the dullness by evolved gas bubbles shows that the occurrence of gas bubbles is an evil for the usual white clouded enamels, and one has also hitherto usually resulted from enamelling defects with the formation of gas bubbles Impurities explained.

Selbst wenn daher bei den üblichen Verfahren zur Herstellung weiß getrübter Emails mittels der als Trübungsmittel üblichen festen weißen Oxyde des Zinns, Zirkons usf. in dem Email Gasbläschen auftraten, so konnte daraus auf die trübende Wirkung solcher Gasbläschen leine Folgerung gezogen werden. Denn das feste Trübungsmittel wird immer in solchen Mengen zugesetzt, daß brauchbare Weißtrübungen erzielt werden, und es konnte daher auch nicht in solchen mit festen Triibungsmitteln getrübten Emails die Wirkung von Gasbläschen, selbst wenn sie aufgetreten sind, festgestellt werden.Even if, therefore, white in the usual methods of manufacture opacified enamels by means of the usual solid white oxides des Pewter, zircon, etc. in which the enamel gas bubbles appeared, so it could affect the no conclusion can be drawn about the opacifying effect of such gas bubbles. Because the solid Opacifying agents are always added in such amounts that white opacities are useful can be achieved, and it could therefore not be achieved in those with solid frictional agents clouded enamels the effect of gas bubbles, even if they have occurred, to be established.

Dagegen besteht die Erfindung darin, daß solche Gasbläschen das übliche feste Trübungsmittel zumindest teilweise ersetzen können, wenn man sie zielbewußt in solcher Menge im Emailsatze entwickeln läßt, daß die durch diese Gasbläschen hervorgerufene Lichtbrechung Weißtrübung hervorruft. Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht daher auf einer zielibewußten Entwicklung der Gastrübung bei Verwendung der gewöhnlichen Trübungsmittel.In contrast, the invention consists in the fact that such gas bubbles are the usual Can replace solid opacifiers at least partially if you use them purposefully can develop in the enamel in such an amount that the gas vesicles caused light refraction causes whiteness. The method according to the invention is therefore based on a target-conscious development of the gas opacity when using the ordinary opacifiers.

Für den Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung ist aber wesentlich, daß bei Eintritt der Schmelztemperatur des Emails nur solche Mengen Gas bzw. Dampf vorhanden sind oder sich entwickeln, daß ein Austritt der Gasblasen durch die Emailoberfläche nicht erfolgen kann, aber die vorhandene oder entwickelte Gasmenge hinreichend groß ist, um durch Bildung von in der Glasur bzw. in dem Email fein verteilter Gasbläschen Trübungen hervorzurufen. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung muß daher verhindert werden, daß während des Brennens des Emails bzw. der Glasur eine so heftige Gasbildung erfolgt, daß bei Beendigung des Brennprozesses, wahrscheinlich infolge Bildung zu großer Gasblasen, unbrauchbareTrübungen eintreten, oder die Oberfläche der Glas- bzw. Emailschicht durchbrochen ist und blasig und glanzlos wird, woraus sich ergibt, daß für das Verfahren gemäß der Erfindung Stoffe, die Gase in großer Menge bzw. heftig entwickeln, nur in ganz geringer Menge der Emailfritte zugesetzt werden dürfen.For the success of the method according to the invention, however, it is essential that that when the melting temperature of the enamel occurs, only such amounts of gas or steam are present or develop that the gas bubbles escape through the enamel surface cannot take place, but the amount of gas present or evolved is sufficiently large is to by the formation of gas bubbles finely distributed in the glaze or in the enamel Cause opacities. In the method according to the invention must therefore be prevented that during the firing of the enamel or the glaze such a violent gas formation occurs that when the firing process is completed, probably due to formation too large gas bubbles, unusable cloudiness occur, or the surface of the glass or the enamel layer is perforated and becomes blistered and dull, which results in that for the method according to the invention substances that contain gases in large quantities or develop violently, Only a very small amount is added to the enamel frit may be.

Dadurch wird ein wirtschaftlicher Erfolg erzielt, indem an dem üblichen Weißtrübungsmittel, das bisher in Mengen von 5 bis -1o °@o zugesetzt werden mußte, um brauchbare Trübungen zu erzielen, erheblich gespart wird, trotzdem aber vollwertige Trübungen erreicht werden. Während bisher, selbst wenn Gasbläschen in dem Email unbewußt gebildet worden waren, die Gasbläschentrübung überflüssig war, wird gemäß der Erfindung die Gastrübung so weit entwickelt, daß die feste Trfibung verringert oder gar nicht mehr gebraucht wird.As a result, an economic success is achieved by taking part in the usual Whitening agent, which previously had to be added in amounts of 5 to -1o ° @ o, In order to achieve useful opacities, considerable savings are made, but are still fully-fledged Opacities can be achieved. While so far, even if gas bubbles in the enamel were formed unconsciously, the gas bubble opacity was superfluous, is according to According to the invention, the gas opacity has been developed to such an extent that the solid opacity is reduced or is no longer needed.

Eine Trübung gemäß der Erfindung kann dadurch erreicht werden, daß die als Trübungsmittel bekannten Verbindungen, z. B. des Zirkoniums, Zinns, Titans, Aluminiums, Antimons u. dgl., in eine Verbindung bzw. in einem Adsorptionskomplex, zweckmäßig kolloidaler Natur, übergeführt werden, die bzw. der einen flüchtigen Anteil besitzt, in welchen der gasförmige Anteil, *und zwar der im Schmelzflusse des Emails durch Zersetzung in Gasform übergehende Anteil, so groß ist, daß schon bei einem geringen Anteil an festen Trübungsmitteln die für die Trübung erforderliche Gasmenge entwickelt wird und der feste Anteil nach dem Brennen des Emails nur in so geringen Mengen in dem Email vorhanden ist, daß er für eine feste Trübung nicht in Betracht kommen kann.A haze according to the invention can be achieved in that the compounds known as opacifiers, e.g. B. of zirconium, tin, titanium, Aluminum, antimony, etc., in a compound or in an adsorption complex, expediently of a colloidal nature, the or the one volatile Part in which the gaseous part, * and that in the melt flow of the enamel passing into gaseous form due to decomposition is so large that it is in the case of a low proportion of solid opacifiers, the one required for opacity Amount of gas is developed and the solid portion after firing the enamel only in so small amounts are present in the enamel that it is not necessary for a solid clouding can be considered.

Solche einen flüchtigen Anteil besitzende Verbindungen bzw. Komplexe, insbesondere Kolloide, trüben daher schon in Mengen, die weit unterhalb des bisher üblichen Zusatzes liegen, und zwar in Bruchteilen der üblichen Mengen. Denn die Trübung beruht hier darauf, daß das Trübungsmittel in keiner größeren Menge zugesetzt wird, als im Schmelzflusse zur Bildung der zum ausreichenden Trüben erforderlichen Gasmenge notwendig ist, daß aber nicht infolge der zugesetzten Menge des Trübungsmittels eine so heftige Gasentwicklung erfolgen kann, daß durch die Gasblasen eine Zerstörung der Emailoberfläche eintritt.Such volatile compounds or complexes, especially colloids, therefore, are already turbid in amounts that are far below the current level the usual additive, in fractions of the usual amounts. Because the Turbidity is based here on the fact that the opacifier is not added in any large amount than in the melt flow for the formation of the necessary for sufficient turbidity Amount of gas is necessary, but not due to the amount of opacifier added gas can develop so vigorously that it is destroyed by the gas bubbles the enamel surface occurs.

Solche Gas abspaltende Verbindungen bzw. Komplexe können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden. So z. B. die Zirkon-, Zinn-, Antimonverbindungen organischer Säuren und Basen, ferner solche Salze der anorganischen flüchtigen Säuren, wie die Nitrate.Such gas-releasing compounds or complexes can per se known methods can be obtained. So z. B. the zirconium, tin, antimony compounds organic acids and bases, also such salts of inorganic volatile acids, like the nitrates.

Es hat den Anschein, daß die Eignung eines solchen Gase entwickelnden Stoffes zur Trübung um so geringer ist, je niedriger der Siedepunkt und je geringer die Wärmemenge ist, die zur Zersetzung des Stoffes in dem Email notwendig ist, wodurch nicht alle zersetzlichen Stoffe als Trübungsmittel geeignet sind. Die Eignung von Stoffen, deren Siedepunkt bzw. Zersetzungstemperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Emails liegt, ist darauf zurückzuführen, daß sie in dem Email bis zur Einbrenntemperatur offenbar durch chemische und physikalische Kräfte an Bestandteile des Emailschlickers zurückgehalten werden. Die Trübung ist aber auch eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges während des Einbrennens des Emails und der absoluten Menge des verwendeten Trübungsmittels.It appears that the suitability of such evolving gases The lower the boiling point and the lower, the lower the cloudiness of the substance is the amount of heat that is necessary to decompose the substance in the enamel, whereby not all decomposable substances are suitable as opacifiers. The suitability of Substances whose boiling point or decomposition temperature is below the melting temperature of the enamel is due to the fact that it is in the enamel up to the stoving temperature apparently through chemical and physical forces on components of the enamel slip be held back. However, the turbidity is also a function of the speed the temperature rise during the enamel firing and the absolute quantity the opacifier used.

Die Eignung eines Stoffes als Trübungsmittel ist aber auch abhängig von der Durchlässigkeit .des Emails bzw. der Glasur gegenüber Gasblasen, d. h. von der Viskosität bzw. der Oberflächenspannung des Emails. Die Viskosität bzw. die Strengflüssigkeit des Emails kann durch Zusatz der bekannten Flußmittel, wie Flußspat, Borax o. dgl., ver-mindert oder durch Zusatz von Ton, Kaolin, Quarz o. dgl. erhöht werden.The suitability of a substance as an opacifier is also dependent on the permeability of the enamel or the glaze to gas bubbles, ie on the viscosity or the surface tension of the enamel. The viscosity or the liquid Streng of the enamel can be obtained by addition of the known fluxes, such as fluorspar, borax o. The like., Comparable min changed or by the addition of clay, kaolin, quartz or. The like. Be increased.

Bei .der Herstellung solcher Verbindungen sollen nur sehr niedere Trockentemperaturen angewendet werden, um den die Gastrübung hervorrufenden Anteil nicht zu zerstören.When producing such compounds, only very low Drying temperatures are used to reduce the amount causing the gas haze not to destroy.

Diese Verbindungen bzw: Komplexe mit flüchtigem Anteil werden gemäß der Erfindung in so geringen Mengen angewendet, daß der im Email unlösliche, nichtflüchtige Anteil eine ausreichende Trübung nicht hervorrufen kann.These compounds or complexes with a volatile fraction are in accordance with the invention applied in such small amounts that the insoluble, non-volatile in the enamel Proportion cannot cause sufficient turbidity.

Wenn man ein solches Trübungsmittel dem Email in der bisher üblichen Menge zusetzen würde, so würde eine so große Schaumbildung eintreten, daß@ das Trübungsmittel zur Hervorrufung von Trübungen unverwendbar ist.If you have such an opacifier the enamel in the usual way up to now Amount would add, so a large amount of foam would occur that @ the opacifier cannot be used to produce opacities.

Diese Wirkung ist erklärlich, da für die Gastrübung nur das Gasvolumen in Betracht kommt, dessen Gewicht aber verschwindend klein ist.This effect can be explained, since only the gas volume is responsible for gas opacity comes into consideration, but its weight is negligible.

Durch Veränderung der Viskosität des Emails bzw. durch Veränderung der Durchlässigkeit des Emails gegen Gasblasen kann die Trübung entsprechend beeinflußt werden.By changing the viscosity of the enamel or by changing it the permeability of the enamel to gas bubbles can influence the turbidity accordingly will.

Die Erfindung beruht weiter auf der Feststellung, daß Verfärbungen, die beim Einbrennen des Emails z. B. durch Abscheidung von Kohlenstoff oder verfärbenden Kohlenstoffverbindungen eintreten können, dadurch vermieden werden können, daß dem Triibungsmittel oder dem Emailsatze Mittel, die die Zersetzung des Trübungsmittels begünstigen, z. B. Oxydationsmittel, wie Salpeter, Chlorate o. dgl., zugesetzt werden.The invention is further based on the finding that discoloration, when burning in the enamel z. B. by deposition of carbon or discolouring Carbon compounds can occur, can be avoided that the Opacifying agents or the enamel salts means that the decomposition of the opacifying agent favor, e.g. B. oxidizing agents such as saltpetre, chlorates o. The like., Are added.

Die Erfindung beruht auch auf der Feststellung, daß die Gasbildung auch mittelbar durch Zusammenwirken des Trübungsmittels mit einem oder mehreren Körpern hervorgerufen oder begünstigt werden kann.The invention is also based on the finding that the gas formation also indirectly through the interaction of the opacifier with one or more Bodies can be caused or favored.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for the production of white tarnished enamels and glazes, in particular iron enamel, characterized in that the usual Way pre-cloudy enamel on the mill compounds or complexes of the metals White opacifier group that also gasses in the slip at the stoving temperature split off, added in such a small amount that the solid residue cannot cause turbidity even if it is insoluble in the enamel, on the other hand the volatile portion is sufficient due to the development of gas bubbles, a white haze caused by gas bubbles. :

2. The method according to claim i, characterized in that that it is in the presence of a gas formation-promoting substance such. B. an oxidizing agent, is performed.

3. The method according to claim i, characterized in that the da.ß Turbidity regulated by changing the permeability of the enamel for gas bubbles will.