Verfahren zur Darstellung oxyäthylierter. (ß, y-Dioxypropyl)-aminobenzole
Es ist bekannt, daß sich sekundäre aromatische Amine mit einem Alkyl- oder Oxyalkylrest
als Substituenten in der Aminogruppa durch Behandeln mit Äthylenoxyd unter Druck
bei erhöhter Teanperatur oxyäthylieren lassen.Process for the preparation of oxyethylated. (β, γ-dioxypropyl) aminobenzenes
It is known that secondary aromatic amines with an alkyl or oxyalkyl radical
as substituents in the amino group by treatment with ethylene oxide under pressure
Let oxyethylate at elevated temperature.
Wie nun gefunden wurde, kann man in gleicher Weise die Einführung
einer Oxyäthylgruppe auch bei fl, y-Dioxypropylaniinobenzolen erreichen. Dies ist
überraschend, da man auf Grund der Veröffentlichung von B o d f o r s s »Die Äthylenoxyde«
[192o], S.61, entsprechend der dort beschriebenen Bildung von Glykolmonoäthyläther
aus. Äthylalkohol und Äthylenoxyd auch hier die Entstehung, eines Glykoläthers hätte
erwarten können. Auch war bei der hohen Temperatur der Destillation mit der Möglichkeit
einer Wasserabspaltung und Zersetzung zu rechnen. Die erhaltenen Oxyäthyldioxypropylaminobenzole
können im Vakuum ähne Zersetzung rein destilliert werden. Sie stellen wertvolle
Zwischenprodukte für Farbstoffe dar. Ihre Ausgangsstoffe, die ß, y-Dioxypropylaminobenzole,
werden in bekannter Weise durch Umsetzung aromatischer Amine mit Monochlorhydrin
gewonnen.As has now been found, one can introduce in the same way
reach an oxyethyl group also with fl, y-Dioxypropylaniinobenzolen. This is
surprising, since based on the publication of B o d f o r s s »Die Äthylenoxyde«
[192o], p.61, corresponding to the formation of glycol monoethyl ether described there
the end. Ethyl alcohol and ethylene oxide would also have formed here, a glycol ether
can expect. Even at the high temperature, distillation was possible
dehydration and decomposition are to be expected. The Oxyäthyldioxypropylaminobenzenes obtained
can be distilled in a vacuum without decomposition. They represent valuable
Intermediate products for dyes. Their starting materials, the ß, y-Dioxypropylaminobenzenes,
are in a known manner by reacting aromatic amines with monochlorohydrin
won.
Man hat zwar bereits vorgeschlagen, primäre bzw. sekundäre Amine mit
Äthylenoxyd zu behandeln, allein hierbei handelte es sich im ersten Falle um A.minophenole,
also Körper mit phenolischer, nicht aber alkoholischer Hydroxylgruppe, und im zweiten
Falle um das Piperidin, ein sekundäres Amin ohne jede Hyd'roxylgruppe. Erst das
N-Oxyäthylpiperidin zeigt einen alkoholischen Charakter. Eint solcher ist jedoch
bei den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens, den (ß, y-Dioxypropyl)-aminobenzolen,
besonders ausgeprägt, was dadurch bewiesen wird, daß das Dioxypropylanilin sich
spielend leicht in kaltem Wasser löst, während im Gegensatz hierzu das Monooxyäthylanilin
fast gar nicht löslich ist.It has already been proposed to use primary or secondary amines
To treat ethylene oxide, but in the first case it was a matter of A.minophenols,
So body with phenolic, but not alcoholic hydroxyl group, and in the second
Fall around the piperidine, a secondary amine without any hydroxyl group. First that
N-Oxyäthylpiperidin shows an alcoholic character. But there is one such
in the starting materials of the present process, the (ß, γ-dioxypropyl) -aminobenzenes,
particularly pronounced, which is proven by the fact that the dioxypropylaniline itself
Easily dissolves in cold water, while in contrast the monooxyethylaniline
is almost insoluble.
Man kann daher mit Recht die Ausgangsstoffe als substituierte Glycerine
R - NH -CH, - CH (OH) - CH, - OH ansehen, mithin als richtige Alkohole, die bei
Einwirkung von Äthylenoxyd aller Envattung nach eine Verätherung hätten erfahren
sollen; dies um so mehr, als die Behandlung bei Druck und hohen Temperaturen vor
sich geht, wobei Glycerin sehr leicht Oxyalkyläther liefert, wie die Patentschrift
51o q.22 zeigt. Die glatte Einführung der Oxyäthylgruppe in die ß, y-Dioxypropylaminobenzole
war demnach nicht vorauszusehen. ' Beispiel s Zoo Teile ß, y-Dioxypropylaminobenzol
(F. 52°) werden mit 58 Teilen Ätbylenoxyd 6 Stunden auf 15o bis 16o° im geschlossenen
Rohr
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird darauf im Vakuum destilliert. Bei 12 mm geht
zwischen 240 und 25o° das Oxyäthyldioxypropylaminobenzol als ein hellgelbes zähflüssiges
Ö1 in einer Ausbeute von etwa 8o oio der Theorie über. Siedepunkt des reinen Produktes
244 bis 2q.5° (12 mm).One can therefore rightly view the starting materials as substituted glycerols R - NH - CH, - CH (OH) - CH, - OH, and therefore as real alcohols which should have undergone etherification under the action of ethylene oxide of all envelopes; This is all the more so since the treatment takes place under pressure and high temperatures, with glycerine very easily yielding oxyalkyl ethers, as the patent specification 51o q.22 shows. The smooth introduction of the oxyethyl group into the β, γ-dioxypropylaminobenzenes could therefore not be foreseen. Example s Zoo parts ß, y-dioxypropylaminobenzene (F. 52 °) are heated with 58 parts of ethylene oxide for 6 hours to 15o to 16o ° in a closed tube. The reaction product is then distilled in vacuo. At 12 mm, the oxyethyldioxypropylaminobenzene passes over between 240 and 25o ° as a pale yellow, viscous oil in a yield of about 80% of theory. Boiling point of the pure product 244 to 2q.5 ° (12 mm).
Beispiel 2 9i Teile i-Methyl-3- (ß, y-dioxypropylamino)-benzol (Kp"
2 11 °, F. 64° aus Benzol) werden mit 25 Teilen Äthylenoxyd 6 Stunden im geschlossenen
Rohr auf 15o bis 16Q0 erhitzt. Das erhaltene zähflüssige Öl wird: im Vakuum destilliert,
wobei 8o Teile i-Methyl-3 - (R, y - di0xypropyloxyäthylamino) - Benzol
vom Kp12 247 bis 2480 erhalten werden. Das Produkt ist leicht wasserlöslich und
kristallisiert aus Benzol mit dem Schmelzpunkt 8o bis 81'.
Beispiel 3 63 Teile
1-Methyl-4-methoxy-3-(ß, y-dioxypropylamino)-benzol (Kp" 22o bis 22i°, F. 127 bis
I28° aus Methanol) werden mit 15 Teilen Äthylenoxyd 6 Stunden, bei 150
bis z6o° im Rohr erhitzt. Bei der Vakuumdestillation des anfallenden Produktes erhält
man mit etwa 8o ojo Ausbeute i-Methyl-4-methoxy-3 - (/3, y - dioxypropyloxyäthylamino)
- Benzol als wasserhelles, zähflüssiges und in Wasser leicht lösliches 0I vom K%
237 bis; 242°.EXAMPLE 2 91 parts of i-methyl-3- (β, γ-dioxypropylamino) benzene (bp "2 11 °, melting point 64 ° from benzene) are heated with 25 parts of ethylene oxide to 150 to 160 ° for 6 hours in a closed tube The viscous oil obtained is: distilled in vacuo, 80 parts of i-methyl-3 - (R, y - di0xypropyloxyethylamino) benzene having a boiling point of 247 to 2480. The product is readily soluble in water and crystallizes from benzene with a melting point of 80 to 81 '. example 3 63 parts of 1-methyl-4-methoxy-3- (ß, y-dioxypropylamino) benzene (Kp "22o to 22i ° F. 127 to I28 ° from methanol) are mixed with 15 parts of ethylene oxide 6 hours heated at 150 to 60 ° in the tube. In the vacuum distillation of the product obtained, i-methyl-4-methoxy-3 - (/ 3, y - dioxypropyloxyethylamino) benzene is obtained as a water-white, viscous and easily water-soluble OI from K% 237 to; 242 °.