DE60131575T2 - Diazaphosphacyclen zur herstellung von übergangsmetallkomplexen - Google Patents
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die Erfindung betrifft allgemein Diazaphosphacyclen und Verfahren zu ihrer Synthese. Die Erfindung betrifft ferner Metallkomplexe, die aus den neuen Diazaphosphacyclen gebildet werden können, und deren Verwendung als Katalysatoren.
- Hintergrund der Erfindung
- Phosphine werden in einer großen Anzahl von bekannten Übergangsmetallkomplexen als Liganden verwendet. Phosphinliganden sind in zahlreichen Übergangsmetallkomplexen, die als Katalysatoren verwendet werden, enthalten. Einer der Gründe hierfür besteht darin, dass von Phosphinen bekannt ist, dass sie zu den besten Liganden zur Stabilisierung von Übergangsmetallen gehören. Phosphinliganden sind häufig in Übergangsmetallkomplexen, die zur Katalyse von Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden, bei denen Wasserstoff, ein Alken und Kohlenmonoxid zum entsprechenden Aldehyd umgesetzt werden, enthalten.
- Phosphine sind auch als Liganden in verschiedenen Übergangsmetallkomplexen, die zur Katalyse von Hydrierungsreaktionen verwendet werden, enthalten. Bei vielen dieser Reaktionen sind kostengünstige Phosphine, wie Triphenylphosphin, gut geeignet. Jedoch gibt es für Phospine Nischenanwendungen in spezielleren Bereichen, z. B. bei der asymmetrischen Hydrierung und anderen katalytischen Umwandlungen. Die Verwendung eines chiralen Phosphins ermöglicht bei der katalytischen Reaktion ein enantioselektives Verhalten und häufig lassen sich hohe enantiomere Überschüsse erreichen, wenn ein chirales Phosphin als Ligand verwendet wird. Die Verwendung eines enantioselektiven Katalysators ermöglicht die Herstellung eines erwünschten Enantiomeren unter Verringerung der Bildung an unerwünschten Produkten, während gleichzeitig die mit der Trennung der Enantiomeren verbundenen Kosten verringert werden. Katalysatoren für die enantioselektive Hydrierung können ebenso rasch und selektiv wie einige der besten bekannten Enzyme wirken. Derartige Katalysatoren können zu einer Bildung von mehr als 99,9% eines Enantiomeren führen.
- Die asymmetrische Hydrierung wird zur Herstellung von für gewerbliche Zwecke wichtigen Produkten verwendet, unter Einschluss von biologisch aktiven Verbindungen, wie Pestiziden und Pharmazeutika. Eine asymmetrische Hydrierung wird häufiger in der pharmazeutischen Industrie angewandt, wo man die Bildung von kostspieligen Zwischenprodukten, die als Abfallprodukte zu wertvoll sind, vermeiden will. Eine der ersten Reaktionen unter Verwendung eines phosphinhaltigen Katalysators in der pharmazeutischen Industrie war die selektive Erzeugung von L-DOPA anstelle von R-DOPA.
- Wie vorstehend ausgeführt, haben chirale Phosphinliganden eine zentrale Bedeutung bei zahlreichen Entwicklungen von enantioselektiven Umwandlungen, die mit Übergangsmetallen katalysiert werden; R. Noyori, Asymmetric Catalysis, John Wiley, New York (1994). Neuere Nachweise für die hohe Enantioselektivität bei einer großen Anzahl von Hydrierungsreaktionen mit Rh-Komplexen von DuPHOS, PennPHOS, RoPHOS, BASPHOS, CnrPHOS und verwandten Liganden streichen die ungewöhnliche Wirksamkeit von starren Phosphacyclen heraus: M. J. Burk, J. Am. Chem. Soc., Bd. 113 (1991), S. 8518–8519; M. J. Burk, Chemtracts Organic Chemistry, Bd. 11 (1998), S. 787–802; M. J. Burk, A. Pizzano, J. A. Martin, L. M. Liable-Sands, A. L. Rheingold, Organometallics, Bd. 19 (2000), S. 250–260; M. J. Burk, F. Bienewald, S. Challenger, A. Derrick, J. A. Ramsden, J. Org. Chem., Bd. 64 (1999), S. 3290–3298; Z. Zhang, G. Zhu, Q. Jiang, D. Xiao, X. Zhang, J. Org. Chem., Bd. 64 (1999), S. 1774–1775; Q. Jiang, Y. Jiang, D. Xiao, P. Cao, X. Zhang, Angew. Chem., Bd. 110 (1998), S. 1100–1103; Angew. Chem., Int. Ed. Engl, Bd. 37 (1998), S. 1100–1103; G. Zhu, P. Cao, Q. Jiang, X. Zhang, J. Am. Chem. Soc., Bd. 119 (1997), S. 1799–1800; Z. Chen, Q. Jiang, G. Zhu, D. Xiao, P. Cao, C. Guo, X. Zhang, J. Org. Chem., Bd. 62 (1997), S. 4521–4523; J. Holz, M. Quirmbach, U. Schmidt, D. Heller, R. Sturmer, A. Börner, J. Org. Chem., Bd. 63 (1998), S. 8031–8034; W. Li, Z. Zhang, D. Xiao, X. Zhang, J. Org. Chem., Bd. 65 (2000), S. 3489–3496; W. Li, Z. Zhang, D. Xiao, X. Zhang, Tetrahedron Lett., Bd. 40 (1999), S. 6701–6704; Y.-Y. Yan, T. V. RajanBabu, J. Org. Chem., Bd. 65 (2000), S. 900–906; J. Holz, D. Heller, R. Sturmer, A.Börner, Tetrahedron Lett., Bd. 40 (1999), S. 7059–7062; A. Marinetti, S. Jus, J.-P. Genet, Tetrahedron Lett., Bd. 40 (1999), S. 8365–8368; A. Marinetti, S. Jus, J.-P. Genet, L. Ricard, Tetrahedron, Bd. 56 (2000), S. 95–100; A. Marinetti, S. Jus, J.-P. Genet, Tetrahedron Lett., Bd. 40 (1999), S. 8365–8368; A. Marinetti, S. Jus, J.-P. Genet, L. Ricard, Tetrahedron, Bd. 56 (2000), S. 95–100.
- Obgleich erhebliche Anstrengungen unternommen wurden, Übergangsmetallkomplexe zur Durchführung von enantioselektiven katalytischen Umwandlungen herzustellen, besteht ein ständiges Problem in Verbindung mit chiralen Phosphinliganden darin, dass ihre Herstellung schwierig und teuer ist und häufig eine Mehrstufensynthese erfordert. Man weiß, dass sowohl die Elektronendichte des Phosphoratoms in Phosphinen als auch die Größe des Phosphinliganden, angegeben als Konuswinkel, die die Reaktivität von daraus hergestellten Metallkomplexen beeinflussen. Daher stellen die Möglichkeiten zur Modifikation von chiralen Phosphinen und zur Bestimmung der Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften wichtige Faktoren zum Verständnis und zur Optimierung der katalytischen Aktivität dar. Jedoch haben die mit der Synthese von chiralen Phosphinen verbundenen Schwierigkeiten die Synthese von Bibliotheken derartiger Verbindungen für die Verwendung bei der Analyse der Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften verhindert.
- Bei einer speziellen Gruppe von Phosphinen, den 3,4-Diazaphospholanen, handelt es sich um 5-gliedrige Ringe mit einem Gehalt an zwei Stickstoffatomen, zwei Kohlenstoffatomen und einem Phosphoratom als Ringgliedern. Bei 3,4-Diazaphospholanen ist jedes der beiden Ringkohlenstoffatome an eines der Ringstickstoffatome und das Ringphosphoratom gebunden. Bisher wurden nur sehr wenige 3,4-Diazaphospholane beschrieben.
- Märkl et al. haben Diazaphospholane durch Umsetzung von Hydrazinen mit Phosphorverbindungen der Formel RP(CH2OH)2 hergestellt. Dieses Syntheseverfahren ist begrenzt und eröffnet keinen einfachen Weg für Verbindungen mit Gruppen, die von H abweichen, das an die Diazaphospholan-Ringkohlenstoffatome gebunden ist; G. Märkl, G. Y. Jin, Tetrahedron Lett., Bd. 21 (1980), S. 3467–3470; und G. Märkl, G. Y. Jin, Tetrahedron Lett., Bd. 22 (1981), S. 229–232. Arbuzov et al. bedienten sich der gleichen Methodik zur Herstellung anderer Diazaphosphacyclen aus RP(CH2OH)2; B. A. Arbuzov, O. A. Erastov, G. N. Nikonov, R. P. Arshinova, I. P. Romanova, R. A. Kadyrov, Izvestia Akad, Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, Bd. 8 (1993), S. 1846–1850.
- Es bleibt beim Bedürfnis nach chiralen Phosphinen und Verfahren zu ihrer Herstellung bestehen. Ferner bleibt ein Bedürfnis nach Übergangsmetallkomplexen bestehen, die chirale Phosphine enthalten, sowie nach Übergangsmetallkomplexen zur Katalyse wichtiger Reaktionen. Ein weiteres Bedürfnis bleibt bestehen, das sich auf Bibliotheken von chiralen Phosphinen und Übergangsmetallkomplexen bezieht.
- Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
- Erfindungsgemäß werden Diazaphosphacyclen und Verfahren zu ihrer Synthese bereitgestellt. Die Erfindung stellt ferner Übergangsmetallkomplexe bereit, die Diazaphosphacyclen enthalten, sowie Verfahren zur Verwendung dieser Komplexe bei katalytischen Umwandlungen.
- Es wird ein Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus bereitgestellt, das folgendes umfasst:
das Umsetzen eines Phosphins mit einem Diimin und gegebenenfalls einem oder mehreren Äquivalenten eines Säurehalogenids, eines Sulfonylhalogenids, eines Phosphorylhalogenids oder eines Säureanhydrids im Wesentlichen in Abwesenheit von O2 zur Bildung des Diazaphosphacyclus, wobei das Phosphin die Formel I aufweist, das Diimin die Formel II aufweist und der Diazaphosphacyclus die Formel III aufweistwobei
R1 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen;
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Heterocyclylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen;
R4 ausgewählt ist aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R6-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen und -C(=NR6)-R7-Gruppen;
R5 ausgewählt ist aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R7-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen und -C(=NR6)-R7-Gruppen;
R6 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten und unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen und S-Arylgruppen;
R7 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten und unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen und S-Arylgruppen;
R6 und R7 Teil der gleichen Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe sein können, so dass R4 und R5 zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des Diazaphosphacyclus einen Ring bilden; und
Y eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, Silylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen der Formel -(CH2)n-, wobei n aus 0, 1, 2 und 3 ausgewählt ist. - Es werden einige Verfahren bereitgestellt, bei denen n den Wert 0 hat. Weitere Verfahren werden bereitgestellt, bei denen R2 und R3 identisch sind, jedoch nicht Bestandteil der gleichen Gruppe sind. Weitere Verfahren werden bereitgestellt, bei denen Y eine Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei eines der N-Atome des Diimins an ein erstes Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden ist und das andere N-Atom des Diimins an ein zweites Ringkohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an das erste Ringkohlenstoffatom gebunden ist. Weitere Verfahren werden bereitgestellt, bei denen Y die folgende Formel aufweistund der Benzolring von Y zusätzlich substituiert sein kann.
- Ferner werden Verfahren bereitgestellt, bei denen der Diazaphosphacyclus aus Verbindungen der Formel IIIA, Verbindungen der Formel IIIB oder Gemischen davon ausgewählt ist
- Weitere Verfahren werden bereitgestellt, bei denen der Diazaphosphacyclus die Formel IIIC aufweist
- Weitere Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus werden bereitgestellt, bei denen das Phosphin und das Diimin in Gegenwart einer Säure, wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, umgesetzt werden.
- Weitere Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus werden bereitgestellt, bei denen das Phosphin und das Diimin in Gegenwart des Säurehalogenids, des Sulfonylhalogenids, des Phosphorylhalogenids oder des Säureanhydrids umgesetzt werden und mindestens einer der Reste R4 und R5 nicht die Bedeutung H hat. Bei weiteren derartigen Verfahren bedeutet R4 eine -C(=O)-R6-Gruppe und R5 eine -C(=O)-R7-Gruppe. Bei weiteren Verfahren, bei denen das Phosphin und das Diimin in Gegenwart eines Säurehalogenids umgesetzt werden, handelt es sich beim Säurehalogenid um Phthaloyldichlorid oder Phthaloyldibromid.
- Weitere Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus werden bereitgestellt, bei denen R1 eine oder mehrere -PH2-Gruppen umfasst, so dass es sich beim Phosphin um ein Polyphosphin handelt. Bei weiteren derartigen Verfahren wird das Polyphosphin aus 1,2-Diphosphinoethan, 1,2-Diphosphinoethylen, 1,3-Diphosphinopropan, substituierten oder unsubstituierten 1,2-Diphosphinobenzolgruppen, substituierten oder unsubstituierten 1,8-Diphosphinoanthracengruppen, substituierten oder unsubstituierten 1,8-Diphosphino-9,10-dihydroanthracengruppen, substituierten oder unsubstituierten 1,8-Diphosphinoxanthengruppen oder substituierten oder unsubstituierten 1,1' -Diphosphinoferrocengruppen ausgewählt.
- Ein weiteres Verfahren zum Synthetisieren von Diazaphosphacyclen wird bereitgestellt, bei dem das Phosphin, das Diimin und gegebenenfalls das Säurehalogenid in einem im Wesentlichen desoxygenierten Lösungsmittel, wie Ether, einem Alkohol, Wasser, Dichlorethan oder Kombinationen davon, umgesetzt werden.
- Weitere Verfahren zum Synthetisieren von Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt. Diese Verfahren umfassen ferner das Umsetzen eines Säurehalogenids, eines Säureanhydrids, eines Phosphorylhalogenids oder eines Sulfonylhalogenids mit dem Diazaphosphacyclus zur Herstellung eines zweiten Diazaphosphacyclus, wobei R4 und R5 beide die Bedeutung -H im Diazaphosphacyclus aufweisen und mindestens einer der Reste R4 und R5 im zweiten Diazaphosphacyclus nicht die Bedeutung -H hat.
- Ferner wird ein weiteres Verfahren bereitgestellt, das zur Erzeugung einer Bibliothek von verschiedenen Diazaphosphacyclen, z. B. unter Anwendung eines Kombinationsverfahrens, eingesetzt wird.
- Ferner wird ein weiteres Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus bereitgestellt. Das Verfahren umfasst die Umsetzung eines Diimins mit einem Säurehalogenid, einem Disäuredihalogenid, einem Sulfonylhalogenid, einem Disulfonyldihalogenid, einem Phosphorylhalogenid oder einem Diphosphoryldihalogenid unter Bildung eines Dihalogenzwischenprodukts. Das Verfahren umfasst ferner die Umsetzung des Dihalogenzwischenprodukts mit einem Phosphin der Formel R1-PH2 im Wesentlichen in Abwesenheit von O2 unter Bildung des Diazaphosphacyclus. Bei dem Verfahren wird R1 aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen ausgewählt; und das Diimin weist die Formel IV aufwobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen.
- Weitere Verfahren werden bereitgestellt, bei denen das Diimin mit einem Diacyldihalogenid umgesetzt wird und das Diacyldihalogenid die Formel V oder die Formel VI aufweist und der Diazaphosphacyclus die Formel VII oder die Formel VIII aufweist
wobei
R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen;
R10 und R11 unter Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkenylgruppe verbunden sein können;
R12 und R13 unter Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkenylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe verbunden sein können; und
X und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -Cl oder -Br. - Weitere Verfahren werden bereitgestellt, bei denen R8 und R9 identisch sind, jedoch nicht Bestandteil der gleichen Gruppe sind und R8 und R9 substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen bedeuten.
- Weitere Verfahren zum Synthetisieren von Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen es sich beim Diacyldihalogenid um Phthaloyldichlorid handelt.
- Die Erfindung stellt ferner Diazaphosphacyclen der Formel III und Salze der Diazaphosphacyclen bereit:wobei
R1 ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen;
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen;
R4 ausgewählt ist aus -H, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R6-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen oder -C(=NR6)-R7-Gruppen;
R5 ausgewählt ist aus -H, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R7-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen oder -C(=NR6)-R7-Gruppen;
R6 ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen oder S-Arylgruppen;
R7 ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen oder S-Arylgruppen;
R6 und R7 Teil der gleichen Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe sein können, so dass R4 und R5 zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des Diazaphosphacyclus einen Ring bilden; und
Y eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, Silylgruppen, substituierten Alkylgruppen oder Gruppen der Formel -(CH2)n-, wobei n aus 0, 1, 2 oder 3 ausgewählt ist. - Ferner werden Diazaphosphacyclen bereitgestellt, bei denen n den Wert 0 hat. Weitere Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen R4 und R5 beide die Bedeutung -H haben. Weitere Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen R4 eine -C(=O)-R6-Gruppe bedeutet und R5 eine -C(=O)-R7-Gruppe bedeutet.
- Weitere Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, die die Formel IX aufweisen, wobei R1, R2 und R3 beliebige der vorstehend definierten Bedeutungen haben und bei denen der Benzolring der Formel IX substituiert oder unsubstituiert sein kann:
- Ferner werden Diazaphosphacyclen bereitgestellt, die die vorstehend aufgeführten Formeln IIIA, IIIB oder IIIC aufweisen.
- Weitere Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen der Diazaphosphacyclus in Form eines Gemisches von Enantiomeren vorliegt.
- Weitere Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen Y eine Cycloalkylgruppe bedeutet. Bei einigen Diazaphosphacyclen, bei denen Y eine Cycloalkylgruppe bedeutet, ist eines der N-Atome an ein erstes Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden und das andere N-Atom ist an ein zweites Ringkohlenstoffatom gebunden, das seinerseits an das erste Ringkohlenstoffatom gebunden ist.
- Weitere Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen Y die folgende Formel aufweistund der Benzolring von Y zusätzlich substituiert sein kann.
- Die Erfindung stellt ferner Diazaphosphacyclen der Formel X bereitwobei L eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, die aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen oder substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen ausgewählt ist und die übrigen Variablen die Bedeutungen aufweisen, die für die vorstehend aufgeführten Diazaphosphacyclen der Formel III angegeben worden sind. Weitere derartige Diazaphosphacyclen werden bereitgestellt, bei denen L aus Ethan, Ethylen, Propan, Benzol, Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen, Xanthen oder Ferrocen ausgewählt ist. Es werden auch Übergangsmetallkomplexe, die diese Diazaphosphacyclen enthalten, bereitgestellt, wobei mindestens eines der Phosphoratome des Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden ist. Bei weiteren derartigen Übergangsmetallkomplexen sind zwei der Phosphoratome des Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden.
- Die Erfindung stellt ferner Übergangsmetallkomplexe bereit, die einen erfindungsgemäßen Diazaphosphacyclus und ein Übergangsmetall enthalten, wobei das Phosphoratom des Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden ist. Ferner werden Übergangsmetallkomplexe bereitgestellt, bei denen das Übergangsmetall aus Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Ni, Co oder Fe ausgewählt ist. Weitere Übergangsmetallkomplexe werden bereitgestellt, wobei der Übergangsmetallkomplex eine katalytische Aktivität besitzt. Ferner wird ein Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Übergangssmetallkomplexes als Katalysator bereitgestellt.
- Ferner werden Verfahren zum Synthetisieren von Diazaphosphacyclus-Übergangsmetall-Komplexen bereitgestellt. Die Verfahren umfassen das Umsetzen eines erfindungsgemäßen Diazaphosphacyclus mit einem Ausgangs-Übergangsmetall-Komplex zur Bildung des Diazaphosphacyclus-Übergangsmetall-Komplexes. Der Ausgangs-Übergangsmetall-Komplex umfasst mindestens einen Liganden, der durch den Diazaphosphacyclus ersetzt wird.
- Weitere Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus-Übergangsmetall-Komplexes werden bereitgestellt, bei denen der Ligand, der durch den Diazaphosphacyclus ersetzt wird, aus Phosphinen, Aminen, Diaminen, CO, Cl, Br, Nitrilen, 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und anderen Dienen, Alkenen, Arenen, Ketonen, Alkoholen, Ethern, Thiolen oder Sulfoxiden ausgewählt ist.
- Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist ein ORTEP-Röntgenkristall-Strukturdiagramm von rac-6e, wobei die Verschiebungsellipsoide im 50%-Aufenthaltswahrscheinlichkeitsbereich dargestellt sind. -
2 ist eine Röntgenkristallstruktur von rac-8. Das ORTEP-Diagramm ist mit 30%-Aufenthaltswahrscheinlichkeitsellipsoiden dargestellt. Lösungsmoleküle und Wasserstoffatome sind aus Gründen der Klarheit weggelassen. -
3 ist ein Diagramm zur Darstellung einiger katalytischer Reaktionen, die von Metallkomplexen mit Phosphorliganden katalysiert werden. -
4 ist ein 31P-NMR-Spektrum (1H-gekuppelt) der Verbindung 1a mit einem rac:meso-Verhältnis von etwa 30:1. -
5 ist ein 31P-NMR-Spektrum (1H-gekuppelt) von meso-3. -
6 ist ein 31P-NMR-Spektrum (1H-gekuppelt) der Verbindung 7. -
7 ist ein 1H-NMR-Spektrum eines Rh(NBD)(Cl)-Komplexes mit der Verbindung rac-6b. -
8 ist ein GC-Spektrum für das Hydrierungsprodukt der Hydrierung von Methylacetamidoacrylat unter Verwendung einer chiralen Säule mit einem razemischen Gemisch des Katalysators mit einem Rh-Diazaphosphacyclus-Komplex. -
9 ist ein 1H-NMR-Spektrum eines Rh(NBD)(Cl)-Komplexes mit der Verbindung rac-6a. -
10 ist ein 31P-NMR-Spektrum (1H-gekuppelt) eines Rh(NBD)(Cl)-Komplexes mit der Verbindung rac-6a. -
11 ist ein 1H-NMR-Spektrum von [{1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol}-RhCl]2, wobei es sich beim 1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol um, die Verbindung 8 handelt. -
12 ist ein 31P-NMR-Spektrum (1H-gekuppelt) von [{1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol}-RhCl]2, wobei es sich beim 1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol um die Verbindung 8 handelt. -
13 ist ein gestapeltes NMR-Spektrum zum Vergleich des 31P-NMR-Spektrums von [{1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol}-RhCl]2 (oben) mit den Spektren von {Rhodium-[1,2-bis-(diazaphospholan)-benzol]-(COD)}-BF4 (unten), wobei es sich beim 1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol um die Verbindung 8 handelt. -
14 ist ein ORTEP-Röntgenkristallstrukturdiagramm von [{1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol}-RhCl]2, wobei es sich beim 1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol um die Verbindung 8 handelt. -
15 ist ein ORTEP-Röntgenkristallstrukturdiagramm eines Rh(NBD)(Cl)-Komplexes mit der Verbindung rac-6a. -
16 ist ein ORTEP-Röntgenkristallstrukturdiagramm eines mit Methylenchlorid solvatisierten Rh(NBD(Cl)-Komplexes mit einem Diazaphospholan (6). - Ausführliche Beschreibung der Erfindung
- Allgemein werden erfindungsgemäß Diazaphosphacyclen, z. B. (ohne Beschränkung hierauf) 3,4-Diazaphospholane, und Verfahren zur ihrer Herstellung bereitgestellt. Die Erfindung betrifft ferner allgemein Übergangsmetallkomplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung aus Diazaphosphacyclen. Die Metallkomplexe besitzen katalytische Aktivität und eignen sich zur Verwendung in einer Vielzahl von katalytischen Umwandlungen, z. B. bei (ohne Beschränkung hierauf) Hydrierungs- und Hydroformylierungsreaktionen.
- In den chemischen Formeln verwendete Variable sind so zu verstehen, dass sie durchweg die gleichen Bedeutungen haben. Beispielsweise wird R1 zur Bezeichnung der gleichen Gruppen verwendet, sofern nicht speziell etwas anderes angegeben ist.
- Der Ausdruck "Diazaphosphacyclen" bezieht sich auf eine cyclische Verbindung, die ein Phosphoratom und zwei Stickstoffatome als Ringelemente umfasst. Der Ausdruck "Diazaphospholan" bezieht sich auf einen 5-gliedrigen Ring, der ein Phosphoratom und zwei Stickstoffatome als Ringelemente umfasst. Ein Diazaphospholan stellt einen Typ eines Diazaphosphacyclus dar.
- Eine Umsetzung oder ein Verfahren, die "im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff" durchgeführt werden, bedeutet, dass die Umsetzung unter Anwendung einer üblichen Vorgehensweise, die dem Fachmann bei der Arbeit mit luftempfindlichen Verbindungen geläufig ist, durchgeführt wird. Dies erfordert nicht die vollständige Abwesenheit von O2, sondern lediglich die Abwesenheit von Sauerstoff in ausreichendem Maße, so dass Sauerstoff die angestrebte Reaktion nicht stört. Übliche Verfahren zur Durchführung einer Umsetzung oder eines Verfahrens im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff umfassen (ohne Beschränkung hierauf) die Anwendung von Schlenk-Techniken, die Verwendung von Glove Bags oder Glove Boxen und die Verwendung von Lösungsmitteln, aus denen der Großteil, wenn nicht die Gesamtheit des Sauerstoffes unter Anwendung üblicher Techniken, z. B. durch Durchleiten eines Inertgases durch das Lösungsmittel oder durch Einfrier-Pump-Auftau-Techniken, die dem Fachmann geläufig sind, entfernt worden ist. Eine Umsetzung, die im Wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff vorgenommen wird, wird im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter einer N2- oder Argonatmosphäre, durchgeführt.
- Allgemein bedeutet eine Bezugnahme auf ein bestimmtes Element, wie Wasserstoff oder H, dass sämtliche Isotopen dieses Elements eingeschlossen sind. Beispielsweise ist eine Verbindung der Struktur R-PH2 so definiert, dass sie Verbindungen umfasst, bei denen eines der beiden H-Atome oder beide H-Atome, die alle an das P-Atom gebunden sind, durch ein Deuteriumatom und/oder ein Tritiumatom ersetzt sind. Eine Ausnahme der allgemeinen Definition, dass eine Bezugnahme auf ein bestimmtes Element sämtliche Isotope dieses Elements einschließt, ist dann gegeben, wenn das Element in Bezug auf die NMR-Spektroskopie genannt wird oder ein deuteriertes Lösungsmittel in Verbindung mit der NMR-Spektroskopie verwendet wird.
- Eine Wellenlinie, die in einer Strukturformel durch eine Linie gezogen ist, gibt den Punkt an, an dem eine Gruppe angebracht ist.
- Eine Wellenlinie, die zwischen einem Atom und einer Gruppe in einer Strukturformel gezogen ist, bedeutet, dass eine Bindung zwischen dem Atom und der Gruppe vorliegt, dass aber die Position der Gruppe nicht spezifiziert ist. Beispielsweise kann eine Wellenlinienbindung zwischen einem Alken-Kohlenstoffatom und einer Gruppe verwendet werden, um cis- und trans-Isomere darzustellen. Eine Wellenlinienbindung, die von einem Alkyl-Kohlenstoffatom zu einer Gruppe führt, bedeutet, dass keine stereochemische Beschaffenheit zugeordnet worden ist und somit die Wellenlinienbindung zur Darstellung sowohl der S- als auch der R-Konfiguration am Alkyl-Kohlenstoffatom verwendet werden kann.
- Das Akronym "COD" bedeutet 1,5-Cyclooctadien.
- Das Akronym "NBD" bedeutet 2,5-Norbornadien, das auch als Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien und Norbornadien bekannt ist.
- Der Ausdruck "unsubstituiertes Alkyl" bezieht sich auf Alkylgruppen, die keine Heteroatome enthalten. Somit umfasst der Ausdruck geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl und dergl. Der Ausdruck umfasst auch verzweigte Isomere von geradkettigen Alkylgruppen, einschließlich (ohne Beschränkung hierauf) die folgenden als Beispiele genannten Gruppen: -CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3), -CH(CH2CH3)2, -C(CH3)3, -C(CH2CH3)3, -CH2CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)(CH2CH3), -CH2CH(CH2CH3)2, -CH2C(CH3)3, -CH2C(CH2CH3)3, -CH(CH3)CH(CH3)(CH2CH3), -CH2CH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH(CH3)(CH2CH3), -CH2CH2CH(CH2CH3)2, -CH2CH2C(CH3)3, -CH2CH2C(CH2CH3)3, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)2, -CH(CH2CH3)CH(CH3)CH(CH3)(CH2CH3) und andere. Somit umfasst der Ausdruck "unsubstituierte Alkylgruppen" primäre Alkylgruppen, sekundäre Alkylgruppen und tertiäre Alkylgruppen. Zu bevorzugten unsubstituierten Alkylgruppen gehören geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Zu ganz besonders bevorzugten unsubstituierten Alkylgruppen gehören geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl und -CH(CH3)2.
- Der Ausdruck "substituiertes Alkyl" bezieht sich auf eine unsubstituierte Alkylgruppe im Rahmen der vorstehenden Definition, bei der eine oder mehrere Bindungen zu einem oder mehreren Kohlenstoff- oder Wasserstoffatomen durch eine Bindung an ein Nichtwasserstoffatom und ein Nichtkohlenstoffatom ersetzt sind, z. B. (ohne Beschränkung hierauf) zu einem Halogenatom in Halogeniden, wie F, Cl, Br und I; einem Sauerstoffatom in Gruppen, wie Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen und Estergruppen; einem Schwefelatom in Gruppen, wie Thiolgruppen, Alkyl- und Arylsulfidgruppen, Sulfongruppen, Sulfonylgruppen und Sulfoxidgruppen; einem Stickstoffatom in Gruppen, wie Aminen, Amiden, Alkylaminen, Dialkylaminen, Arylaminen, Alkylarylaminen, Diarylaminen, N-Oxiden, Imiden und Enaminen; einem Siliciumatom in Gruppen, wie Trialkylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen und Triarylsilylgruppen; einem Phosphoratom in Gruppen, wie Phosphinen und Phosphorylen; und anderen Heteroatomen in verschiedenen anderen Gruppen. Substituierte Alkylgruppen umfassen auch Gruppen, bei denen eine oder mehrere Bindungen zu Kohlenstoff- oder Wasserstoffatomen durch eine Bindung zu einem Heteroatom ersetzt sind, z. B. zu Sauerstoff in Carbonyl-, Carboxyl- und Estergruppen; zu Stickstoff in Gruppen, wie Iminen, Oximen, Hydrazonen und Nitrilen. Substituierte Alkylgruppen umfassen u. a. Alkylgruppen, bei denen eine oder mehrere Bindungen zu einem Kohlenstoff- oder Wasserstoffatom durch eine oder mehrere Bindungen zu Fluoratomen ersetzt sind. Weitere Alkylgruppen umfassen solche, bei denen eine oder mehrere Bindungen zu einem Kohlenstoff- oder Wasserstoffatom durch eine Bindung zu einem Sauerstoffatom ersetzt sind, so dass die substituierte Alkylgruppe eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Heterocyclyloxygruppe enthält. Weitere substituierten Alkylgruppen umfassen Alkylgruppen, die eine Amingruppe aufweisen.
- Der Ausdruck "unsubstituiertes Alkenyl" bezieht sich auf eine "unsubstituierte Alkylgruppe" gemäß der vorstehenden Definition, wobei mindestens eine Einfach-C-C-Bindung der unsubstituierten Alkylgruppe durch eine Doppelbindung ersetzt ist.
- Der Ausdruck "substituiertes Alkenyl" hat in Bezug zu unsubstituierten Alkenylgruppen die gleiche Bedeutung wie sie Alkylgruppen in Bezug zu unsubstituierten Alkylgruppen aufweisen.
- Der Ausdruck "unsubstituiertes Cycloalkyl" bezieht sich auf eine Cycloalkylgruppe, bei der keines der Kohlenstoffatome des Cycloalkylrings an ein von H abweichendes Element gebunden ist, ausgenommen das oder die Kohlenstoffatome, an denen der Ring gebunden ist. Zu Beispielen für unsubstituierte Cycloalkylgruppen gehören Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl. Cyclohexyl und Cyclopentyl stellen bevorzugte Cycloalkylgruppen dar.
- Der Ausdruck "substituiertes Cycloalkyl" hat in Bezug zu unsubstituierten Cycloalkylgruppen die gleiche Bedeutung, die substituierte Alkylgruppen in Bezug zu unsubstituierten Alkylgruppen haben. Jedoch umfasst eine substituierte Cycloalkylgruppe auch solche Cycloalkylgruppen, bei denen ein oder mehr Ringkohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe an eine substituierte und/oder unsubstituierte Alkylgruppe gebunden sind. Somit umfasst der Ausdruck "substituiertes Cycloalkyl" (ohne Beschränkung hierauf) unter anderem auch Methylcyclohexyl und Chlorcyclopentyl.
- Der Ausdruck "unsubstituiertes Aryl" bezieht sich auf Arylgruppen, die nicht substituiert sind. Somit umfasst der Ausdruck (ohne Beschränkung hierauf) Gruppen, wie Phenyl, Biphenyl, Anthracenyl, Naphthenyl und Xanthenyl. Obgleich der Ausdruck "unsubstituiertes Aryl" Gruppen umfasst, die kondensierte Ringe, wie Naphthalin, enthalten, umfasst er keine Arylgruppen, die andere Gruppen aufweisen, z. B. Alkyl- oder Halogengruppen, die an eines der Ringelemente gebunden sind, da Arylgruppen, wie Tolyl, substituierte Arylgruppen darstellen. Eine bevorzugte unsubstituierte Arylgruppe ist Phenyl. Unsubstituierte Arylgruppen können an ein oder mehr Atome in der Ausgangsstrukturformel gebunden sein.
- Der Ausdruck "substituierte Arylgruppe" hat in Bezug zu unsubstituierten Arylgruppen die gleiche Bedeutung, die substituierte Alkylgruppen in Bezug zu unsubstituierten Alkylgruppen aufweisen. Jedoch umfasst eine substituierte Arylgruppe auch Arylgruppen, bei denen ein oder mehr aromatische Kohlenstoffatome der Arylgruppe an eine substituierte und/oder unsubstituierte Alkylgruppe gebunden sind. Somit umfasst der Ausdruck "substituierte Aryl" (ohne Beschränkung hierauf) unter anderem auch Tolyl und Hydroxyphenyl.
- Sämtliche angegebenen Bereiche umfassen alle Kombinationen und Unterkombinationen, die in die Grenzen dieser Bereiche fallen. Beispielsweise umfasst ein Temperaturbereich von etwa 20°C bis etwa 65°C Bereiche von 20°C bis 60°C, von 25°C bis 30°C, von 25°C bis 28°C und von 20°C bis 30°C und dergl. Ferner ist es für den Fachmann ersichtlich, dass beliebige aufgeführte Bereiche leicht so aufzufassen sind, dass sie in ausreichender Weise die Aufteilung der Bereiche in mindestens gleiche Hälften, Drittel, Viertel, Fünftel, Zehntel und dergl. beschreiben und ermöglichen. Als ein nicht beschränkendes Beispiel kann jeder hier erörterte Bereich leicht in ein unteres Drittel, ein mittleres Drittel und ein oberes Drittel unterteilt werden.
- Ein Säurechlorid bezieht sich auf eine Verbindung mit mindestens einer Carbonsäuregruppe, wobei die -OH-Gruppe des Carbonsäurerestes durch eine Halogengruppe, wie (ohne Beschränkung hierauf) -Cl oder -Br, ersetzt ist. Ein Disäuredichlorid stellt einen Typ eines Säurechlorids dar und bezieht sich auf eine Verbindung mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen, wobei die -OH-Gruppen durch Halogenatome ersetzt sind. Zu Beispielen für Disäuredichloride gehören (ohne Beschränkung hierauf) Oxalylchlorid, Phthaloyldichlorid und Phthaloyldibromid.
- Ein Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus umfasst die Umsetzung eines Phosphins mit einem Diimin und gegebenenfalls einem oder mehreren Äquivalenten eines Säurehalogenids, eines Sulfonylhalogenids, eines Phosphorylhalogenids oder eines Säureanhydrids, wobei O2 im Wesentlichen abwesend ist, unter Bildung des Diazaphosphacyclus. Das Posphin weist die Formel I aufwobei R1 ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen. Zu bevorzugten R1-Gruppen gehören substituierte und unsubstituierte Phenylgruppen und substituierte und unsubstituierte Cycloalkylgruppen, wie (ohne Beschränkung hierauf) substituierte und unsubstituierte Cyclopentylgruppen und Cyclohexylgruppen. Zu weiteren bevorzugten R1-Gruppen gehören eine oder mehrere -PH2-Gruppen, so dass es sich beim Phosphin um ein Polyphosphin handelt. Durch Verwendung eines Polyphosphins bei diesem Verfahren ergibt sich die Bildung von zweizähnigen Liganden. Zu Beispielen für geeignete Polyphosphine zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Verfahren gehören (ohne Beschränkung hierauf) 1,2-Diphosphinoethan, 1,2-Diphosphinoethylen, 1,3-Diphosphinopropan, substituierte oder unsubstituierte 1,2-Diphosphinobenzolgruppen, substituierte oder unsubstituierte 1,8-Diphosphinoanthracengruppen, substituierte oder unsubstituierte 1,8-Diphosphino-9,10-dihydroanthracengruppen, substituierte oder unsubstituierte 1,8-Diphosphinoxanthengruppen oder 1,1'-Diphosphinoferrocengruppen.
- Die Umsetzung eines Diimins mit einem Phosphin der Formel I wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, z. B. (ohne Beschränkung hierauf) in einem im Wesentlichen desoxygenierten Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran; einem im Wesentlichen desoxygenierten Alkohol, wie Ethanol oder Methanol; einem im Wesentlichen desoxygenierten Wasser; oder im Wesentlichen desoxygeniertem Dichlorethan. Vorzugsweise ist eine Säure vorhanden, wenn das Diimin mit dem Phosphin der Formel I umgesetzt wird. Zu Beispielen für geeignete Säuren gehören (ohne Beschränkung hierauf) Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure.
- Obgleich es nicht erforderlich ist, werden bei bestimmten bevorzugten Verfahren der Erfindung das Diimin und das Phosphin in Gegenwart des optionalen Säurehalogenids, Sulfonylhalogenids, Phosphorylhalogenids oder Säureanhydrids durchgeführt. Die Gegenwart von einem der optionalen Halogenide oder Anhydride sorgt für die Carboxylierung, Phosphorylierung oder Sulfonylierung von einem oder beiden N-Atomen im Diazaphosphacyclusring. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren in Gegenwart eines Säurehalogenids durchgeführt, z. B. (ohne Beschränkung hierauf) in Acetylchlorid, Acetylbromid, Phthaloyldichlorid oder Phthaloyldibromid. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird die Umsetzung in Gegenwart eines Disäuredihalogenids, wie Phthaloyldichlorid oder Phthaloyldibromid, durchgeführt. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird die Umsetzung des Diimins mit dem Phosphin in Gegenwart eines Säureanhydrids durchgeführt.
- Die Umsetzung zwischen dem Diimin und dem Phosphin wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von weniger als 0°C bis etwa 50°C durchgeführt. Insbesondere wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 25°C durchgeführt.
- Bei bevorzugten Verfahren zum Synthetisieren von Diazaphosphacyclen weist das mit dem Phosphin der Formel I umgesetzte Diimin die Formel II auf. Der gebildete Diazaphosphacyclus weist die Formel III auf.
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- R2 und R3 sind unabhängig voneinander aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen ausgewählt. Bei einigen bevorzugten Verfahren und Diazaphosphacyclen der Erfindung sind R2 und R3 identisch, jedoch nicht Bestandteil der gleichen Gruppe. Mit anderen Worten, wenn R2 eine Phenylgruppe bedeutet, weist R3 eine von der Phenylgruppe abweichende Bedeutung auf. Zu bevorzugten R2- und R3-Gruppen gehören Phenyl, 2-Furanyl, geschütztes Pyrrolyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Ferrocenyl, o-Hydroxyphenyl, o-Tolyl, 2-Naphthyl und Pentafluorphenyl.
- R4 wird ausgewählt aus -H, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R6-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen oder -C(=NR6)-R7-Gruppen. Zu bevorzugten R4-Gruppen gehören -H und -C(=O)-R6-Gruppen.
- R5 wird ausgewählt aus -H, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R7-Gruppen, -S(=O)2-R7-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen oder -C(=NR6)-R7-Gruppen. Zu bevorzugten R5-Gruppen gehören -H und -C(=O)-R7-Gruppen. Bei einigen bevorzugten Verfahren und Diazaphosphacyclen bedeutet R4 eine -C(=O)-R6-Gruppe und R5 eine -C(=O)-R7-Gruppe.
- R6 wird ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH-(Alkyl)-Gruppen, -NH(Aryl)-Gruppen, -N(Aryl)2-Gruppen, -N(Alkyl)2-Gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-Gruppen, -S-Alkylgruppen, oder S-Arylgruppen. Bevorzugte R6-Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, und Gruppen, bei denen R6 und R7 zusammen mit den beiden Ringstickstoffatomen des Diazaphosphacyclus unter Bildung eines Rings verbunden sind.
- R7 wird ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten oder unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-Gruppen, -NH(Aryl)-Gruppen, -N(Aryl)2-Gruppen, -N(Alkyl)2-Gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-Gruppen, -S-Alkylgruppen, oder S-Arylgruppen. Bevorzugte R7-Gruppen umfassen Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, und Gruppen, bei denen, wie vorstehend angegeben, R6 und R7 mit den beiden Ringstickstoffatomen des Diazaphosphacyclus unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sind.
- R6 und R7 können Bestandteil der gleichen Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe sein, so dass R4 und R5 zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des Diazaphosphacyclus einen Ring bilden. Zu bevorzugten derartigen Verbindungen gehören solche, bei denen der gebildete Ring 6 Ringelemente aufweist.
- Y bedeutet eine Verknüpfungsgruppe, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, Silylgruppen, substituierten Alkylgruppen oder Gruppen der Formel -(CH2)n-, wobei n aus der Gruppe 0, 1, 2 und 3 ausgewählt ist. Bei einigen bevorzugten Verfahren und Diazaphosphacyclen bedeutet Y eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n den Wert 0 hat. Bei derartigen Verbindungen sind die Stickstoffatome des Diazaphosphacyclus direkt aneinander gebunden und bei der Verbindung handelt es sich um ein 3,4-Diazaphospholan. Bei weiteren bevorzugten Verfahren und Diazaphosphacyclen bedeutet Y eine Cycloalkylgruppe und eines der Stickstoffatome des Diimins ist an ein erstes Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden und das andere Stickstoffatom des Diimins ist an ein zweites Ringkohlenstoffatom gebunden. Ferner ist bei derartigen bevorzugten Verbindungen das zweite Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe direkt an das erste Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden, so dass es sich bei der Cycloalkylgruppe um eine 1,2-disubstituierte Cycloalkylgruppe handelt, z. B. um eine 1,2-disubstituierte Cyclohexylgruppe. Sowohl cis- als auch trans-1,2-disubstituierte Alkylgruppen werden bevorzugt. Weitere bevorzugte Y-Gruppen weisen die folgende Formel auf, wobei der Benzolring der Gruppe zusätzlich substituiert sein kann:
- Bei weiteren bevorzugten Verfahren und Diazaphosphacyclen weist der Diazaphosphacyclus die Formel IIIA oder die Formel IIIB auf oder es handelt sich um ein Gemisch von Diazaphosphacyclen der Formeln IIIA und IIIB. Derartige Diazaphosphacyclen werden im allgemeinen als rac-Verbindungen bezeichnet. Bei besonders bevorzugten derartigen Diazaphosphacyclen bedeutet Y eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n den Wert 0 hat.
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- Bei weiteren bevorzugten Verfahren und Diazaphosphacyclen weist der Diazaphosphacyclus die Formel IIIC auf. Derartige Verbindungen werden im allgemeinen als meso-Verbindungen bezeichnet. Bei besonders bevorzugten derartigen Verbindungen bedeutet Y eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n den Wert 0 hat, so dass die Ringstickstoffatome des Diazaphosphacyclus direkt aneinander gebunden sind.
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- Die hier beschriebenen Verfahren können zur Herstellung von Diazaphosphacyclen, bei denen sowohl R4 als auch R5 die Bedeutung -H haben, verwendet werden. Ein derartiges Verfahren beinhaltet in typischer Weise die Umsetzung des Phosphins der Formel I mit dem Diimin der Formel II in Abwesenheit eines Säurehalogenids, Säureanhydrids, Sulfonylhalogenids und/oder Phosphorylhalogenids. Wenn ein derartiges Verfahren zur Anwendung kommt, kann das Verfahren die spätere Addition eines Säurehalogenids, eines Säureanhydrids, eines Sulfonylhalogenids oder eines Phosphorylhalogenids umfassen. Vorzugsweise wird bei einem derartigen Verfahren ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid verwendet. Die spätere Zugabe von einem der vorstehend angegebenen Reagenzien führt zur Bildung eines zweiten Diazaphosphacyclus, bei denen mindestens einer der Reste R4 und R5 nicht die Bedeutung -H hat. Bei weiteren bevorzugten derartigen Verfahren hat im zweiten Diazaphosphacyclus weder R4 noch R5 die Bedeutung -H.
- Die stark unterschiedlichen Gruppen, die für R1–R6 und Y im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, ermöglichen die Erzeugung einer Bibliothek von verschiedenen Diazaphosphacyclen aus leicht verfügbaren Ausgangsmaterialien. Eine derartige Bibliothek kann unter Anwendung herkömmlicher Kombinationsverfahren erzeugt werden, die die Herstellung einer großen Anzahl von Diazaphosphacyclen ermöglichen.
- Ein erstes alternatives Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus umfasst die Umsetzung eines Diimins mit einem Säurehalogenid, einem Disäuredihalogenid, einem Sulfonylhalogenid, einem Disulfonyldihalogenid, einem Phosphorylhalogenid oder einem Diphosphoryldihalogenid unter Bildung einer Dihalogenzwischenverbindung. Das Verfahren umfasst ferner die Umsetzung der Dihalogenzwischenverbindung mit einem Phosphin der Formel R1-PH2 im Wesentlichen in Abwesenheit von O2 unter Bildung des Diazaphosphacyclus. Bei dem Verfahren wird R1 ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen, und das Diimin weist die Formel IV auf:
- R8 und R9 werden in unabhängiger Weise ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Heterocyclylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen. Beliebige der Reaktionsbedingungen, die für das vorstehend beschriebene Verfahren geeignet sind, können in Verbindung mit diesem ersten alternativen Verfahren eingesetzt werden. Bei einigen bevorzugten und dabei hergestellten Diazaphosphacyclen sind R8 und R9 identisch, jedoch nicht Bestandteil der gleichen Gruppe. Mit anderen Worten, stellt dann, wenn R8 eine Phenylgruppe bedeutet, R9 eine weitere Phenylgruppe dar. Zu bevorzugten R8- und R9-Gruppen gehören Phenyl, 2-Furanyl, geschütztes Pyrrolyl, n-Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Ferrocenyl, o-Hydroxyphenyl, o-Tolyl, 2-Naphthyl und Pentafluorphenyl. Substituierte und unsubstituierte Arylgruppen eignen sich in besonderer Weise als R8 und R9-Gruppen.
- Weitere derartige Verfahren werden bereitgestellt, bei denen das Diimin mit einem Diacyldihalogenid umgesetzt wird und das Diacyldihalogenid die Formel V oder die Formel VI aufweist und der Diazaphosphacyclus die Formel VII oder die Formel VIII aufweist.
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- R10, R11, R12 und R13 werden in unabhängiger Weise ausgewählt aus -H, substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen. R10 und R11 können miteinander unter Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkenylgruppe verbunden sein. Gleichermaßen können R12 und R13 miteinander unter Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkenylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe verbunden sein.
- X und Z sind in unabhängiger Weise aus -Cl oder -Br ausgewählt.
- Bei besonders bevorzugten Verfahren zum Synthetisieren von Diazaphosphacyclen gemäß dem alternativen Verfahren handelt es sich beim Diacyldihalogenid der Formel V um Phthaloyldichlorid.
- Bevorzugte Diazaphosphacyclen umfassen beliebige Verbindungen der Formeln III, IIIA, IIIB, IIIC, VII oder VIII die nach einem der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Bevorzugte Diazaphosphacyclen der Erfindung umfassen ferner Verbindungen der Formel IX:wobei R1, R2 und R3 beliebige Bedeutungen, die vorstehend in Bezug auf die Formel III angegeben wurden, haben können.
- Bevorzugte Diazaphosphacyclen der Formel III umfassen solche der Formel X:
- Bei Verbindungen der Formel X bedeutet L eine Verknüpfungsgruppe, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen oder substituierten oder unsubstituierten Ferrocenylgruppen. Zu bevorzugten L-Gruppen gehören Ethan, Ethylen, Propan, Benzol, Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen, Xanthen und Ferrocen. Bei besonders bevorzugten derartigen Diazaphosphacyclen bedeutet Y eine -(CH2)n-Gruppe, wobei n den Wert 0 hat.
- In Schema 1 ist dargestellt, wie verschiedene 3,4-Diazaphosphacyclen aus einfachen Ausgangsmaterialien unter Bereitstellung einer großen Anzahl an chiralen Phosphinliganden synthetisiert werden können.
- Schema 1
- Wie in Schema 1 dargestellt, führt die Umsetzung von zwei Äquivalenten eines Aldehyds, z. B. von Aldehyden, bei denen R eine Alkylgruppe oder ein Arylgruppe bedeutet, mit einem Diamin, z. B. Hydrazin, leicht zu Diiminen, die beim Verfahren zur Herstellung der Diazaphosphacyclen verwendet werden können. Ein Überschuss des Aldehyds kann zur Bildung des Diimins verwendet werden. Die in Schema 1 dargestellte Umsetzung kann auch in einer rac-selektiven Art und Weise durchgeführt werden. Die Umsetzung liefert typischerweise hohe Ausbeuten von mehr als 80% der 3,4-Diazaphospholane.
- Das Schema 2 zeigt die Synthese von zahlreichen verschiedenen Diazaphosphacyclen aus einfachen und leicht verfügbaren Diiminen und Phosphinen. Das Diimin wird aus Hydrazin und dem entsprechenden Aldehyd gebildet. Somit handelt es sich beim Diimin um eine Verbindung der Formel II gemäß den vorstehenden Angaben, wobei Y eine -(CH2)n-Gruppe bedeutet, wobei n den Wert 0 hat. Schema 2*
- *(i) HCl, RPH2, (ii) CH3COCl, RPH2, (iii) Succinylchlorid, PhPH2, (iv) Succinylchlorid, RPH2, (v) HCl, PhPH2, (vi) Phthaloylchlorid, PhPH2, (vii) HCl, 1,2-(PH2)2C6H4, (viii) Phthaloylchlorid in THF, (ix) HCl, PH2CH2CH2PH2. Sämtliche Reaktionsprodukte wurden mit 10% K2CO3 aufgearbeitet.
- Die Kondensation von Azinen (R2-CH=N-N=CH-R3), die allgemein als Formel II dargestellt sind und durch Umsetzung von Hydrazin mit 2 Äquivalenten des entsprechenden Aldehyds gemäß Schema 1 hergestellt worden sind, und primären Phosphinen führt zu Diazaphosphacyclen, z. B. der Verbindung 1. Wie in Schema 2 dargestellt, ergibt dieses Verfahren in überraschender Weise eine Vielzahl von 3,4-Diazaphospholanen in guten Ausbeuten (25–95%) und in einer guten rac-Selektivität unter milden Reaktionsbedingungen.
- Durch Kondensation eines Azins und eines primären Phosphins mit vorzugsweise 1 Äquivalent trockenem HCl als Säurepromotor erhält man einfache 3,4-Diazaphospholane (1, 7, 9). Bei bevorzugten Ausführungsformen werden Säurechloride verwendet, die sowohl als Promotoren als auch als N-Funktionalisierungsreagenzien wirken, wodurch man gemäß der Darstellung in Schema 2 direkt in einer einstufigen Synthese N,N'-Dicarboxyl-3,4-diazaphospholane (2, 3, 4, 6) erhält. Durch Umsetzung des von Acetylsalicylaldehyd abgeleiteten Azins mit Phenylphosphin erhielt man die Verbindung 5, d. h. ein Produkt, bei dem eine der Salicylacetylgruppen auf den Hydrazinrest übertragen worden war. Wie durch die Umwandlung der Verbindung 7 in die Verbindung 8 beispielhaft dargelegt, reagieren 3,4-Diazaphospholane und Säurechloride einwandfrei unter Bildung einer Vielzahl von N,N'-Dicarboxyl-3,4-diazaphospholanen. Die N,N'-Dicarboxyl-3,4-diazaphospholane weisen eine höhere thermische und chemische Stabilität auf als einfache 3,4-Diazaphospholane, obgleich sich beide zur Bildung von Übergangsmetallkomplexen eignen.
- Eine säuregeförderte Addition von primären Phosphinen an Diimine verläuft im allgemeinen rac-selektiv, jedoch ist die Umsetzung gegenüber der Wahl der R1-Gruppe des Phosphins und der Wahl der R2-, R3-, R8- und R9-Gruppen des verwendeten Diimins empfindlich. Wenn beispielsweise R1 Phenyl bedeutet, sind die rac/meso-Verhältnisse (0,6–30:1) von der Wahl von R2 und R3 oder R8 und R9. abhängig. Wenn jedoch R1 eine Cyclohexylgruppe bedeutet, ist die Bildung der rac-Isomeren hochgradig bevorzugt und in einigen Fällen handelt es sich dabei um die einzigen festgestellten Isomeren. Azine, die sich von voluminösen, elektronenziehenden Substituenten, wie Pentafluorphenyl und Ferrocenyl, ableiten, ergeben im allgemeinen niedrige rac/meso-Verhältnisse (6e, 2:1; 3, 0,6:1). Für die meisten Diazaphospholane führt eine einfache Umkristallisation zur Trennung der Diastereomeren (z. B. rac/meso-Verhältnisse 30:1 für 1a). Die Diazaphosphacyclen wurden durch Röntgenkristallographie und 1H- und 31P-NMR-Spektroskopie charakterisiert, wie in den
1 ,2 und4 –6 dargestellt ist. - Eine Auftrennung von enantiomeren Gemischen lässt sich durch verschiedene Verfahren, die dem Fachmann geläufig sind, erreichen. Eine Auftrennung der razemischen Diazaphospholane 1a, 1e und 9 wurde durch N-Funktionalisierung mit Di-o-methyl-L-weinsäuredichlorid unter Bildung von bicyclischen Diastereomeren und anschließende chromatographische Trennung an Kieselgel erreicht.
- Das Schema 3 zeigt, wie verschiedene funktionalisierte 3,4-Diazaphospholane aus einem Diimin, z. B. einem Diimin der Formel II, wobei Y eine -(CH2)n-Gruppe bedeutet und n den Wert 0 hat, hergestellt werden kann.
- Schema 3
- Das Schema 4 zeigt einen Syntheseweg zur Bildung von starren bicyclischen 3,4-Diazaphospholanen aus einem Diimin der Formel II, wobei Y eine -(CH2)n-Gruppe bedeutet und n den Wert 0 hat.
- Schema 4
- Das Schema 5 zeigt einen Syntheseweg, der zur Herstellung eines Diazaphosphacyclus, der eine Hydroxyphenylgruppe umfasst, herangezogen werden kann.
- Schema 5
- Das Schema 6 zeigt einen Syntheseweg zur Herstellung eines sterisch anspruchsvollen Diazaphosphacyclus, der zwei Ferrocenylgruppen enthält. Wie aus dem Schema 6 ersichtlich ist, ist eines der Produkte thermisch instabil und kann einem Abbau unterliegen.
- Schema 6
- Die erfindungsgemäßen Diazaphosphacyclen können mit einem Übergangsmetall unter Bildung eines Übergangsmetallkomplexes vereinigt werden. Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe umfassen ein Übergangsmetall und einen Diazaphosphacyclus, wobei mindestens ein Phosphoratom im Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden ist. Bevorzugte Metallkomplexe werden unter Verwendung von 3,4-Diazaphospholanen hergestellt. Bei bevorzugten Übergangsmetallkomplexen, die einen Diazaphosphacyclus der Formel X enthalten, sind zwei der Phosphoratome an das Übergangsmetall gebunden. Zu bevorzugten Übergangsmetallen in Übergangsmetallkomplexen gehören Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Ni, Co und Fe. Weitere bevorzugte Übergangsmetallkomplexe besitzen eine katalytische Aktivität und können zur Katalyse von Umwandlungen verwendet werden, z. B. von solchen, die mit bekannten Übergangsmetallkomplexen durchgeführt werden, wie es dem Fachmann geläufig ist. Einige katalytische Umwandlungen, die mit den erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexen möglich sind, sind in
3 dargestellt. - Da die erfindungsgemäßen Verfahren leicht zum Synthetisieren einer großen Vielzahl von Diazaphosphacyclen verwendet werden können, lassen sich Bibliotheken dieser Verbindungen und aus diesen Verbindungen hergestellte Übergangsmetallkomplexe bilden.
- Zur Herstellung von Übergangsmetallkomplexen aus den erfindungsgemäßen Diazaphosphacyclen können verschiedene Verfahren herangezogen werden. Derartige Verfahren umfassen die Umsetzung eines Diazaphosphacyclus mit einem Ausgangsübergangsmetallkomplex zur Bildung des Diazaphosphacyclus-Übergangsmetall-Komplexes. Bei derartigen Reaktionen umfasst der Ausgangsübergangsmetallkomplex typischerweise mindestens einen Liganden, der während der Umsetzung durch den Diazaphosphacyclus ersetzt wird. Zu Beispielen für Liganden gehören Phosphine; Amine; Diamine; CO; Cl, Br; Nitrile, wie (ohne Beschränkung hierauf) Acetonitril und Benzonitril; 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und andere Diene; Alkene; Ketone; Alkohole; Ether; Thiole; und Sulfoxide. Beispielsweise reagieren Überschüsse von Diazaphospholanen 6a und 6b mit 1/2[{Rh(NBD)Cl}2] unter Bildung von Addukten der Formel [(6)Rh(NBD)Cl] in quantitativen Ausbeuten. Gleichermaßen ergibt die Umsetzung des N,N'-Phthaloylderivats von 9 mit [(COD)Pt(CH3)2] in Lösung [(9-Phthaloyl)Pt(CH3)2] in quantitativer Ausbeute, wie durch NMR-Spektroskopie und Röntgenkristallographie festgestellt wird. Die Röntgenkristallographie wurde zur Erzeugung von ORTEP-Diagrammen verschiedener Metallkomplexe herangezogen, wie aus den
14 ,15 und16 ersichtlich ist. 1H- und 31P-NMR-Spektren verschiedener Metallkomplexe sind in den7 und9 –13 dargestellt. - Übliche Reaktionsbedingungen, die dem Fachmann geläufig sind, können zur Förderung der Bildung des Übergangsmetallkomplexes eingehalten werden. Beispielsweise lässt sich der Ersatz von CO durch Anwendung von UV-Strahlung oder durch Umsetzung mit Trimethylamin-N-oxid fördern, wie es dem Fachmann geläufig ist.
- Das Schema 7 zeigt Verfahren zur Herstellung von Rh(Norbornadien)-Komplexen, die einen oder zwei erfindungsgemäße Diazaphosphacyclen enthalten.
- Schema 7
- Das Schema 8 zeigt verschiedene Platinkomplexe, die unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Diazaphosphacyclen synthetisiert worden sind.
- Schema 8
- Das Schema 9 zeigt verschiedene synthetisierte Rhodiumkomplexe, die erfindungsgemäße Diazaphosphacyclen enthalten.
- Schema 9
- Das Schema 10 zeigt eine Anzahl von Palladiumkomplexen, die unter Verwendung verschiedener erfindungsgemäßer Diazaphosphacyclen synthetisiert worden sind.
- Schema 10
- Wie vorstehend ausgeführt, gibt es zahlreiche verschiedene Typen einer durch Übergangsmetallkomplexe katalysierten Reaktion. Zu Beispielen für derartige Umsetzungen, die durch die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe katalysiert werden können, gehören (ohne Beschränkung hierauf) Hydrierungsreaktionen von Alken-, Alkin-, Keton-, Imin-, Oxim-, Aldehyd-, Nitril-, Aren-, Carbonsäure-, Ester-, Säureanhydrid- und Nitrogruppen; Hydrogenolysereaktionen von Alkylhalogeniden, Alkenylhalogeniden und Acylhalogeniden; Hydrosilylierungsreaktionen von Alkenen, Alkinen, Ketonen und Oximen; Hydroborierungsreaktionen von Alkenen, Alkinen, Ketonen und Oximen; Hydroaminierungsreaktionen von Alkenen und Alkinen; Hydroformylierungsreaktionen von Alkenen; Hydroacylierungsreaktionen von Alkenen; Hydrocarboxylierungs-, Hydroveresterungs- und Hydrocarboxamidierungsreaktionen von Alkenen; Carbonylierungsreaktionen und doppelte Carbonylierungsreaktionen von Alkyl-, Aryl- und Alkenylhalogeniden; Hydrocyanierungsreaktionen von Alkenen, Dienen und Alkinen; Alkenmetathesen; Cycloadditionsreaktionen von Alkenen, Dienen und Alkinen; Cyclopropanierungsreaktionen von Alkenen; Alken- und Alkinisomerisierungen; Tischenko-Disproportionierungsreaktionen von Aldehyden; Aziridinierungsreaktionen von Alkenen; Kreuzkupplungsreaktionen; Diborylierungsreaktionen von Alkanen; Dehydrierungsreaktionen von Alkanen; Allylalkylierungsreaktionen; Allylaminierungsreaktionen; Allylversterungsreaktionen; und Aminierungs- und Veretherungsreaktionen von Alkenyl- und Arylhalogeniden. Obgleich die einzelnen katalytischen Reaktionen vorzugsweise getrennt durchgeführt werden, stellen Hydrierungs- und Hydroformylierungsreaktionen besonders bevorzugte Umwandlungen dar, bei denen Übergangsmetallkomplexe, die aus den erfindungsgemäßen Diazaphosphacyclen hergestellt worden sind, verwendet werden können. Zu besonders bevorzugten katalytischen Umwandlungen gehören solche, bei denen Enantioselektivität angestrebt wird.
- In der Regel handelt es sich bei 3,4-Diazaphospholanen um voluminöse Liganden. Beispielsweise ist der Kegelwinkel von 1a (172°) mit dem von Tricyclohexylphosphin (170°) vergleichbar. Die voluminöse Beschaffenheit der 3,4-Diazaphosphacyclen ermöglicht die Bildung von Übergangsmetallkomplexen mit dicht gedrängten Metallzentren, die mit einer verbesserten Selektivität und/oder Aktivität während der Katalyse assoziiert sein können. Demzufolge werden Diazaphosphacyclen mit Kegelwinkeln von mehr als 170° bevorzugt.
- Beispiele
- Allgemeine Gesichtspunkte
- Routinemäßige NMR-Charakterisierungsexperimente, 1H-NMR (300 und 500 MHz), 13C-NMR (75,462 und 125,7 MHz), 19F-NMR (282 MHz) und 31P-NMR (121,49 und 202,4 MHz), wurden an einem Bruker AC-300- oder einem Varian 500-NMR-Spektrometer durchgeführt. Die 1H-NMR-Daten werden folgendermaßen angegeben: chemische Verschiebung (Multiplizität (b = breit, s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett und m = Multiplett) und Integration). Die chemischen Verschiebungen für 1H-NMR-Spektren werden in ppm feldabwärts von internem Tetramethylsilan (TMS, δ-Skala) unter Verwendung von restlichen Protonen in deuterierten Lösungsmitteln (C6D6, 7,15 ppm; CDCl3, 7,25 ppm; und CD2Cl2, 5,31 ppm) als Referenz angegeben. 13C- und 31P-NMR-Spektren wurden unter Anwendung von 1H- Entkopplung erhalten. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm gegenüber Me4Si (CDCl3 bei 77 ppm und C6D6 bei 128 ppm) bzw. 85%igem H3PO4-Standard (extern) angegeben. Die Elementaranalysen wurden von Desert Analysis (Phoenix, AZ) bereitgestellt.
- CDCl3-Lösungsmittel wurde von der Fa. Aldrich Chemical (Milwaukee, Wisconsin) bezogen, über Calciumhydrid destilliert und unter Vakuum in einen luftdichten Lösungsmittelkolben übertragen, bevor die Übertragung in einen Glove Bag mit inerter Atmosphäre erfolgte. Sämtliche Reaktionen wurden unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Anwendung von Schlenk-Techniken durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Cyclohexylphosphin und 1,2-Bis-(phosphino)-ethan wurden von der Fa. Strem Chemicals, Inc. (Newburyport, Massachusetts) bezogen. HCl (1,0 M in Et2O-Lösung), Succinylchlorid, Phthaloylchlorid und Diethyl-L-tartrat wurden von der Fa. Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin, bezogen. Acetylchlorid wurde von der Fa. J. T. Baker (Phillipsburg, New Jersey) bezogen.
- Die Arylazin-Derivate (Aryl-CH=N-N=CH-aryl) wurden durch Umsetzung des entsprechenden Aldehyds (2 Äquivalente) mit Hydrazin unter Rückflusssieden in Alkohol hergestellt; F. E. Hencoch, G. Hampton, C. R. Hauser, J. Am. Chem. Soc., Bd. 91 (1969), S. 676–681. Die Alkylazin-Derivate (Alkyl-CH=N-N=CH-alkyl) (A. U. Blackham, N. L. Eatough, J. Am. Chem. Soc., Bd. 84 (1962), S. 2922–2930), Phenylphosphin (R. C. Taylor, R. Kolodny, D. B. Walters, Synthesis in Inorganic and Metal-Organic Chemistry, Bd. 3 (1973), S. 175–179) und o-Bis-(phosphino)-benzol (E. P. Kyba, S.-T. Liu, R. L. Harris, Organometallics, Bd. 2 (1983), S. 1877–1879) wurden gemäß aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt. Phenylphosphin ist ein Handelsprodukt der Fa. Aldrich Chemical (Milwaukee, Wisconsin). Allgemeine Synthese der Verbindungen 1a–g und 5
- 1a: R1 = Ph; R2 = R3 = Ph
- 1b: R1 = Ph; R2 = R3 = 2-Furanyl
- 1c: R1 = Ph; R2 = R3 = n-Propyl
- 1d: R1 = Ph; R2 = R3 = Isopropyl
- 1e: R1 = Ph; R2 = R3 = tert.-Butyl
- 1f: R1 = Cyclohexyl; R2 = R3 = Ph
- 1g: R1 = Cyclohexyl; R2 = R3 = 2-Furanyl
- Eine Lösung des entsprechenden Azin-Derivats (4,55 mmol) in Diethylether (20 ml) wurde mit HCl (etwa 4,75 ml, 4,75 mmol, 1,0 M in Et2O-Lösung) bei 0°C behandelt. Es fiel sofort ein weißer Feststoff aus der Lösung aus. Phenylphosphin (oder Cyclohexylphosphin für die Verbindungen 1f und 1g) (4,55 mmol) wurden bei 0°C zu dieser Suspension gegeben und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden (oder über Nacht) bei Raumtemperatur gerührt. In die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde bei 0°C eine entgaste, 10%ige, wässrige K2CO3-Lösung (etwa 30 ml) gegeben. Die Etherphase wurde mit einer Kanüle entfernt, über MgSO4 getrocknet und über eine Kanüle filtriert. Man erhielt eine farblose Lösung. Nach Abdampfen des Ethers unter Vakuum erhielt man die entsprechenden Diazaphospholane.
rac-1a: Ausbeute = 67% eines weißen Feststoffes (rac/meso = 13). 1H-NMR (CDCl3): δ 4,53 (b, 2H, NH), 5,11 (d, JH-P = 22,1 Hz, 1H, PCHN), 5,54 (s, 1H, PCHN), 6,77 (m, 2H, Ph), 6,98 (m, 3H, Ph), 7,10–7,39 (m, 10H, Ph); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 71,51 (d, JC-P = 1,2 Hz, PCHN, 71,81 (d, JC-P = 5,7 Hz, PCHN), 126,29 (d, JC-P = 4,4 Hz, Ph), 126,37 (d, JC-P = 1,3 Hz), 127,30 (s), 127,41 (s), 127,86 (s), 128,15 (d, JC-P = 6,3 Hz), 128,94 (s), 128,98 (s), 133,34 (d, JC-P = 18 Hz), 134,53 (s), 141,10 (d, JC-P = 15,3 Hz), ein quaternäres Kohlenstoffatom wurde aufgrund von Überlappung nicht zugeordnet; 31p-NMR (CDCl3): δ 21,4 (d, JP-H = 23 Hz), Analyse ber. für C20H19N2P: C, 75,46; H, 6,02; N, 8,8, gef.: C, 74,85; H, 6,09; N, 8,8.
rac-1b: Ausbeute = 90% eines farblosen Öls (rac/meso = 10), 1H-NMR (CDCl3): δ 4,0 (b, 1H, NH), 4,25 (b, 1H, NH), 4,84 (d, JH-P = 22,8 Hz, 1H, PCHN), 5,24 (d, JH-P = 2,2 Hz, 1H, PCHN), 5,63 (m, 1H, Furan), 6,1 (dd, J = 1,8, 3,3 Hz, 1H, Furan), 6,31 (m, 1H, Furan), 6,36 (m, 1H, Furan), 7,12 (m, 1H, Furan), 7,33 (m, 5H, Ph), 7,42 (m, 1H, Furan); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 64,46 (d, J = 20,3 Hz, PCHN), 65,55 (d, J = 24,8 Hz, PCHN), 106,28 (d, J = 3,2 Hz, Furan), 107,13 (d, J = 7 Hz, Furan), 110,04 (s, Furan), 110,55 (s, Furan), 128,33 (d, J = 7 Hz, Ph), 129,43 (s, Ph), 133,17 (d, J = 18,5 Hz, Ph), 141,23 (s, Furan), 142,62 (s, Furan), 148 01 (Furan), 150,09 (s, Furan), 153,26 (d, J = 14 Hz, Ph); 31P-NMR (CDCl3): δ 9,9 (d, JP-H = 23 Hz), Analyse ber. für C16H15O2N2P: C, 64,43; H, 5,07; N, 9,39, gef.: 0,64,59; H, 5,14; N, 8,70.
rac-1c: Ausbeute = > 90% eines weißen Feststoffes (rac/meso = 5), 1H-NMR (CDCl3): δ 0,82 (t, JH-H = 7,3 Hz, 3H, CH3), 0,94 (t, JH-H = 7,3 Hz, 3H, CH3), 1,3–1,7 (m, 8H, CH2), 3,15 (Dublett von Triplett, JH-H = 7,0 Hz, JP-H = 16,2 Hz, 1H, CH), 3,94 (t, JH-H = 6,5 Hz, 1H, CH), 3,3–3,6 (b, 2H, NH) 7,34–7,41, (m, 3H, Ph), 7,47–7,55 (m, 2H, Ph); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 13,9 (s, CH3), 21,5 (d, JP-C = 12,0 Hz), 22,0 (d, JP-C = 6,6 Hz), 37,0 (d, JP-C = 22,8 Hz), 67,0 (d, JP-C = 21,1 Hz, PCHN), CH (δ 67,3 (d, JP-C = 17,0 Hz, PCHN), 126,2 (d, JP-C = 6 Hz, Cmeta), 127,0 (s, Cpara), 133,8 (d, JP-C = 12 Hz, Cortho), 136,8 (d, JP-C = 30 Hz, Cipso); 31P-NMR (CDCl3): δ 1,1 (b), Analyse ber. für C14H23N2P(Hexan)0,1: C, 67,72; H, 9,5; N, 10,82, gef.: C, 68,12; H, 8,94; N, 10,72.
rac-1d: Ausbeute = 70% eines weißen Feststoffes mit vorwiegend einem rac-Isomeren. 1H-NMR (CDCl3): δ 0,9–1,13 (m, 13H, CH und CH3), 1,94 (m, 1H, CH), 2,81 (dd, JH-H = 9,0 Hz, JP-H = 26,4 Hz, 1H, PCHN), 3,82 (dd, JH-H = 6,3 Hz, JP-H = 1,9 Hz, 1H, PCHN), 3,2–3,6, (b, 2H, NH), 7,34–7,41, (m, 3H, Ph), 7,47–7,55, (m, 2H, Ph); 13C{1H}-NMR (C6D6): δ 20,7, (d, JC-P = 13,7 Hz, CH3), 21,4, (d, JC-P = 8,5 Hz, CH3), 22,5 (d, JC-P = 4,8 Hz, CH3), 23,5, (d, JC-P = 21,4 Hz, CH3), 28,4 (s), 31,9 (d, JC-P = 20 Hz), 65,4 (d, JC-P = 18 Hz), 67,5 (d, JC-P = 32 Hz), 77,1 (d, JC-P = 18,1 Hz, PCHN), 128,6 (d, JC-P = 7 Hz, Cmeta), 129,1 (s, Cpara), 134,9 (d, JC-P = 19 Hz, Cortho), 135,9 (d, JC-P = 26 Hz, Cipso); 31P-NMR (CDCl3): δ –5,7 (d, JP-H = 2,4 Hz), Analyse ber. für C14H23N2P(CH2Cl2)0,1: C, 65,43; H, 9,04; N, 10,89, gef.: C, 65,34; H, 8,61; N, 10,33.
rac-1e: Ausbeute = 61% eines weißen Feststoffes (rac/meso = 6), 1H-NMR (CDCl3): δ 0,75 (d, JH-P = 1,1 Hz, 9H, CH3), 1,04 (s, 9H, CH3), 2,74 (d, JH-P = 21,3 Hz, PCHN), 3,81 (d, JH-P = 2,6 Hz, 1H, PCHN), 7,34 (m, 3H, Ph), 7,58 (m, 2H, Ph); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 28,11 (d, JC-P = 8,6 Hz, CH3), 29,27 (d, JC-P = 4,9 Hz, CH3), 33,05 (s, CCH3), 33,78 (d, JC-P = 15,9 Hz, CCH3), 79,54 (d, JC-P = 26,5 Hz, PCHN), 81,10 (d, JC-P = 19 Hz, PCHN), 128,55 (d, JC-P = 7,6 Hz, Cortho), 129,31 (s, Cpara), 135,13 (d, JC-P = 19,7 Hz, Cmeta), 136,49 (d, JC-P = 25,4 Hz, Cipso); 31P-NMR (CDCl3): δ –13,1 (d, JP-H = 19,8 Hz), Analyse ber. für C16H27N2P: C, 69,03; H, 9,78; N, 10,06, gef.: C, 69,3; H, 9,77; N, 9,91.
rac-1f: Ausbeute = 58% eines weißen Feststoffes mit vorwiegend einem rac-Isomeren. 1H-NMR (CDCl3): δ 0,47 (m, 1H), 0,80 (m, 2H), 1,16–1,7 (m, 8H), 3,78 (b, 1H, NH), 4,14 (b, 1H, NH), 4,78 (s, 1H, PCHN), 4,85 (d, JH-P = 19,1 Hz, 1H, PCHN), 7,22–7,40 (m, 8H, Ph), 7,47–7,50 (m, 2H, Ph); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 26,2 (s), 26,3 (d, JC-P = 12,8 Hz), 26,9 (d, JC-P = 7,7 Hz), 29,0 (d, JC-P = 8,3 Hz), 30,7 (d, JC-P = 19,5 Hz), 32,2 (d, JC-P = 21,6 Hz,), 70,62 (d, JC-P = 3,2 Hz, PCHN), 71,0 (s, PCHN), 126,4 (d, JC-P = 3,2 Hz, Ph), 126,8 (s, Ph), 127,4 (d, JC-P = 1,3 Hz, Ph), 127,7 (d, JC-P = 9,5 Hz, Ph), 128,4 (s, Ph), 128,8 (s, Ph), 136,4 (s, CCH), 140,4 (d, JC-P = 15,9 Hz, CCH); 31P-NMR (CDCl3): δ 11,68 (m), Analyse ber. für C20H25N2P: C, 74,05; H, 7,77; N, 8,64, gef.: C, 74,4; H, 8,11; N, 9,67.
rac-1g: Ausbeute = 61% eines weißen Feststoffes mit vorwiegend einem rac-Isomeren. 1H-NMR(CDCl3): δ 0,59 (m, 1H), 0,97 (m, 2H), 1,14–1,24 (m, 3H), 1,51–1,73 (m, 5H), 3,95 (b, 2H, NH), 4,74 (d, JH-P = 3,3 Hz, 1H, PCHN), 4,82 (d, JH-P = 22,8 Hz, PCHN), 6,23 (m, 1H), 6,29–6,35 (m, 3H), 7,37–7,39 (m, 2H); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 26,21 (s, CH2), 26,47 (d, JC-P = 12,1 Hz), 26,75 (d, JC-P = 8,3 Hz), 29,25 (d, JC-P = 10,2 Hz), 30,35 (d, JC-P = 19,1 Hz), 33,07 (d, JC-P = 30,0 Hz), 64,29 (d, JC-P = 28,6 Hz, PCHN), 65,0 (d, JC-P = 23,5 Hz, PCHN), 106,54 (d, JC-P = 2,6 Hz, Furan), 107,25 (d, JC-P = 7,0 Hz, Furan), 110,36 (s, Furan), 110,63 (s, Furan), 141,56 (s, Furan), 142,52 (s, Furan), 149,65 (s, PCCH), 153,11 (d, JC-P = 20,4 Hz, PCCH), 31P-NMR (CDCl3): δ 15,6 (d, JP-H = 21,3 Hz), Analyse ber. für C16H21N2O2P: C, 63,15; H, 6,96; N, 9,2, gef.: C, 63,26; H, 7,11; N, 9,25.
rac-5: Ausbeute = 79% des rohen Produkts. Kristalle von Röntgenqualität wurden aus CH2Cl2/Hexanen bei Raumtemperatur gezüchtet. 1H-NMR (CDCl3): δ 2,50 (s, 3H, CH3), 2,51 (s, 3H, CH3), 5,04 (d, J = 8,8 Hz, 1H, NH), 5,53 (dd, J = 17,3, 8,8, Hz, 1H, PCHN), 6,32 (d, J = 2,6 Hz, 1H, PCHN), 6,85–7,20 (m, 11H, Ph), 7,28 (m, 1H, Ph), 7,43 (m, 1H, Ph), 9,50 (b, 1H, OH); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 21,45 (s, CH3), 21,77 (s, CH3), 58,07 (d, JC-P = 19,7 Hz, PCHN), 61,40 (d, JC-p = 28,61 Hz, PCHN), 146,34 (s, Ph), 156,67 (d, JC-P = 5,5 Hz, Ph), 168,96 (s, CO), 171,17 (s, CO); Peaks bei 118–135 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ 14,6 (m), Analyse ber. für C24H23N2O4P(CH2Cl2)0,25: C, 63,92; H, 5,2; N, 6,15, gef.: C, 64,27; H, 4,96; N, 6,41. Synthese der Verbindungen 2a und 2b
- 2a: R1 = Ph; R2 = R3 = 2-Furanyl
- 2b: R1 = Cyclohexyl; R2 = R3 = 2-Furanyl
- Das entsprechende Azin (1,55 mmol) wurde in Et2O (50 ml) bei 0°C mit Acetylchlorid (15,5 mmol, 10 Äq.) behandelt. Das entsprechende Phosphin (Phenylphosphin (2a); Cyclohexylphosphin (2b)) (1,55 mmol) wurde sodann bei 0°C langsam zugegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde bei 0°C mit 10%iger wässriger K2CO3-Lösung (etwa 20 ml) versetzt. Für 2a wurden die wässrigen und organischen Phasen über eine Kanüle abfiltriert. Man erhielt einen weißen Feststoff, der mit destilliertem Wasser und Et2O gewaschen wurde. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2 und Hexan erhalten. Für 2b wurde die Etherphase abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und über eine Kanüle abfiltriert. Man erhielt eine farblose Lösung. Nach Entfernen des Ethers unter vermindertem Druck erhielt man das entsprechende Diazaphospholan.
rac-2a: Ausbeute = 80% mit einem weißen Feststoff als vorwiegendem rac-Isomeren. 1H-NMR (CDCl3): δ 1,71 (s, 3H, CH3), 2,21 (s, 3H, CH3), 5,9 (dd, J = 3,3, 1,8 Hz, 1H, Furan), 6,03 (d, J = 3,3 Hz, 1H, Furan), 6,30 (dd, J = 3,3, 1,8 Hz, Furan), 6,44 (d, J = 3,3 Hz, 1H, Furan), 6,55 (d, JH-P = 23,2 Hz, 1H, NCHP), 6,72 (d, JH-P = 3,3 Hz, NCHP), 6,74 (m, 1H, Furan), 7,11–7,22 (m, 5H, Ph), 7,39 (m, 1H, Furan); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 19,08 (s, CH3), 20,68 (s, CH3), 52,72 (d, JC-P = 19,7 Hz, NCHP), 56,75 (d, JC-P = 31,2 Hz, NCHP), 108,24 (d, JC-P = 2,5 Hz, Furan), 109,91 (s, Furan), 110,53 (d, JC-P = 10,2 Hz, Furan), 110,83 (s, Furan), 128,03 (d, JC-P = 7,0 Hz, Cmeta), 129,38 (s, Cpara) 132,51 (d, JC-P = 20,3 Hz, Cortho), 141,86 (s, Furan), 143,51 (s, Furan), 150,21 (d, JC-P = 32,4 Hz, Cipso) 171,80 (s, CO), 174,75 (s, CO). Zwei Kohlenstoffatome werden vermutlich aufgrund von Überlappung nicht zugeordnet. 31p-NMR (CDCl3): δ 23,5 (d, JP-H = 22,9 Hz). Analyse ber. für C20H19N2O4P: C, 62,83; H, 5,01; N, 7,33, gef..: C, 62,91; H, 4,65; N, 7,21.
rac-2b: Ausbeute = 25% eines weißen Feststoffes mit vorwiegend einem rac-Isomeren. 1H-NMR (CDCl3): δ 0,43 (m, 1H), 0,75–1,0 (m, 2H), 1,1–1,3 (m, 3H), 1,5–1,8 (m, 5H), 1,68 (s, 3H, CH3), 2,22 (s, 3H, CH3), 6,2–6,4 (m, 6H, Furan und PCHN), 7,3–7,4 (m, 2H, Furan); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 19,42 (s, CH3), 20,50 (s, CH3), 26,00 (s), 26,29 (d, JC-P = 2,6 Hz), 26,44 (d, JC-P = 5,1 Hz), 29,13 (d, JC-P = 19,1 Hz), 29,88 (d, JC-P = 12,8 Hz), 32,39 (d, JC-P = 19,1 Hz), 52,83 (d, JC-P = 22,9 Hz, PCHN), 54,29 (d, JC-P = 33,1 Hz, PCHN), 108,80 (s, Furan), 110,27 (d, J. p = 9,5 Hz, Furan), 110,72 (s, Furan), 110,88 (s, Furan), 142,15 (s, Furan), 143,14 (s, Furan), 149,56 (d, JC-P = 3,2 Hz, Furan), 150,75 (d, JC-P = 26,71 Hz, Furan), 173,15 (s, CO), 174,77 (s, CO); 31P-NMR (CDCl3): δ 27,0 (m), Analyse ber. für C20H25N2O4P: C, 61,85; H, 6,49; N, 7,21, gef.: C, 62,18; H, 6,79; N, 7,30. Synthese der Verbindungen 3, 4 und 6
- 3: R1 = Ph; R2 = R3 = Ferrocen
- 4a: R1 = R2 = R3 = Ph
- 4b: R1 = Cyclohexyl; R2 = R3 = 2-Furnayl
- 6a: R1 = R2 = R3 = Ph
- 6b: R1 = Ph; R2 = R3 = 2-Furnayl
- 6c: R1 = Ph; R2 = R3 = o-Tolyl
- 6d: R1 = Ph; R2 = R3 = 2-Naphthyl
- 6e: R1 = Ph; R2 = R3 = C6F5
- 6f: R1 = Ph; R2 = R3 = n-Propyl
- 6g: R1 = Ph; R2 = R3 = Isopropyl
- Das entsprechende Azin (1,55 mmol) wurde in Et2O (50 ml) bei 0°C mit dem Disäuredichlorid (4,65 mmol, 3 Äq.) behandelt. Sodann wurde das Phosphin (1,55 mmol) langsam bei 0°C zugegeben und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde bei Eisbadtemperatur mit einer 10%igen wässrigen K2CO3-Lösung (etwa 20 ml) versetzt. Für die Verbindungen 3, 4, 6a, 6b und 6d wurden die wässrigen und organischen Phasen über eine Kanüle abfiltriert, wobei man einen weißen Feststoff erhielt. Anschließend wurde das Produkt mit destilliertem Wasser und Et2O gewaschen. Der Rückstand wurde unter Vakuum getrocknet, wodurch man ein analytisch reines Produkt erhielt. Für die Verbindungen 6c, 6e, 6f und 6g wurde die Etherphase abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und über eine Kanüle abfiltriert. Man erhielt die entsprechende Etherlösung. Der Ether wurde unter Vakuum entfernt, wodurch man das angestrebte Produkt erhielt. Die Verbindungen 6 lassen sich auch durch Zugabe der entsprechenden Verbindung 1 zu einer THF-Lösung von Phthaloylchlorid (3 Äq.) von Eisbadtemperatur herstellen. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, unter vermindertem Druck gesetzt, mit Et2O gewaschen und mit Wasser entgast. Nach Trocknen über Nacht erhielt man die entsprechende Verbindung 6.
meso-3: Ausbeute = 69% eines rotstichig braunen Feststoffes (rac/meso = 0,6). Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2/Hexan gezüchtet. 1H-NMR (CDCl3): δ 2,50–2,6 (m, 2H, CH2), 2,65–2,77 (m, 2H, CH2), 3,88 (m, 2H, Cp), 4,0 (m, 2H, Cp), 4,04 (m, 2H), 4,14 (s, Cp, 10H) 4,30 (m, 2H, Cp), 6,04 (s, 2H, CHN), 7,45 (m, 5H, Ph); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 29,3 (s, CH2), 59,4 (d, JC-P = 24,2 Hz, PCHN), 67,73 (s, CH), 68,12 (s CH), 68,62 (d, JC-P = 10,8 Hz, PCHN), 69,1 (s, Cp), 70,4 (d, JC-P = 3,8 Hz, CH), 85,05 (d, JC-P = 19,7 Hz, CCH), 129,2 (d, JC-P = 6,4 Hz, Cmeta), 129,94 (s, Cpara), 130,8 (d, JC-P = 15,8 Hz, Cortho), 134,2 (d, JC-P = 23,5 Hz, Cipso), 165,2 (s, CO); 31P-NMR (CDCl3): δ 3,0 (s), Analyse ber. für C32H29N2O2Fe2P(CH2Cl2)0,5 C, 59,63; H, 4,55; N, 4,21; gef.: C, 60,19 (61, 10); H, 4,60 (4, 37); N, 4,36 (4,36).
rac-4a: Ausbeute = 95% rohes Produkt mit vorwiegend einem rac-Isomeren. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2/Hexanen gezüchtet. 1H-NMR (CDCl3): δ 2,83 (m, 4H, CH2) 5,82 (d, JH-P = 19,1 Hz, 1H, PCHN), 6,51 (s, 1H, PCHN), 6,71–6,75 (m, 2H, Ph), 6,9–7,05 (m, 5H, Ph), 7,1–7,2 (m, 2H, Ph), 7,25–7,30 (m, 1H, Ph), 7,30–7,38 (m, 3H, Ph), 7,42–7,46 (m, 2H, Ph); 13C-NMR (CDCl3): δ 29,46 (s, CH3), 30,38 (s, CH3), 57,14 (d, JC-P = 21,0 Hz, PCHN), 61,72 (d, JC-P = 31,8 Hz, PCHN), 124,79 (d, JC-P = 1,9 Hz, Ph), 125,41 (d, JC-P = 8,3 Hz, Ph), 126,57 (s, Ph), 127,85 (s, Ph), 128,10 (d, JC-P = 6,4 Hz, Ph), 129,07 (s, Ph), 129, 72 (s, Ph), 130,15 (d, JC-P = 24,2 Hz, Ph), 132,20 (d, JC-P = 19,0 Hz, Ph), 133,53 (s, Ph), 137,10 (d, JC-P = 15,3 Hz, Ph), 165,24 (s, CO), 167,71 (s, CO). Ein Peak wird aufgrund von Überlappung nicht zugeordnet. 31P-NMR(CDCl3): δ 11,6 (m), Analyse ber. für C24H21N2O2P: C, 71,99; H, 5,29; N, 7,0, gef.: C, 71,21; H, 5,29; N, 6,96.
rac-4b: Ausbeute = 59% rohes Produkt mit vorwiegend einem rac-Isomeren. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2/Hexanen gezüchtet. 1H-NMR (CDCl3): δ 0,75 (m, 1H), 1,0 (m, 2H), 1,25 (m, 3H), 1,6 (m, 3H), 1,8 (m, 2H), 2,6–2,7 (m, 4H), 5,86 (d, JH-P = 14,8 Hz, 1H, PCHN), 5,96 (s, PCHN), 6,26 (m, 1H, Furan), 6,33 (d, JH-P = 1,5 Hz, 1H, Furan), 6,36 (dd, JH-P = 1,9, 3,3 Hz, 1H, Furan), 7,35 (m, 2H, Furan); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 25,80 (d, Jp = 1,3 Hz), 26,51 (s), 26,47 (d, JC-P = 20,3 Hz), 28,49 (d, JC-P = 7 Hz), 29,47 (s), 29,76 (d, JC-P = 22,9 Hz), 30,33 (s), 32,47 (d, JC-P = 21 Hz), 50,25 (d, JC-P = 24,2 Hz), 54,65 (d, JC-P = 31,2 Hz), 107,16 (d, JC-P = 2,5 Hz), 107,76 (d, JC-P = 7 Hz), 110,62 (s), 110,94 (s), 141,73 (d, JC-P = 1,3 Hz), 142,97 (s), 147,45 (d, JC-P = 2,5 Hz), 150,21 (d, JC-P = 17,2 Hz), 165,55 (s, CO), 167,59 (s, CO); 31P-NMR (CDCl3): δ 12,9 (m), Analyse ber. für C20H23N2O4P: C, 62,17; H, 6,0; N, 7,25, gef.: C, 62,04; H, 5,52; N, 7,16.
rac-6a: Ausbeute = 65% eines weißen Feststoffes mit einem rac-Isomeren. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2/Hexanen gezüchtet. 1H-NMR (CDCl3): δ 6,25 (d, 1H, J(H, P) = 19,5 Hz, PCHN), 6,95 (s, 1H, PCHN), 7,05 (m, 3H, Ph), 7,13–7,19 (m, 5H, Ph), 7,3–7,4 (m, 7H, Ph), 7,3–7,8 (m, 2H, OH), 8,44 (m, 1H, CH), 8,48 (m, 1H, CH). 13C(1H}-NMR (CDCl3): δ 60,3 (d, JC-P = 19,7 Hz, PCHN), 64,9 (d, JC-P = 31,8 Hz, PCHN), 125,10 (d, JC-P = 3,2 Hz), 125,42 (d, JC-P = 6,3 Hz), 126,88 (d, JC-P = 1,9 Hz), 127,83 (s), 127,94 (s), 128,06 (d, JC-P = 2,6 Hz), 128,55 (d, JC-P = 7,0 Hz), 129,33 (d, JC-P = 1,3 Hz), 129,43 (s), 130,03 (s), 130,22 (s), 130,35 (s), 130,46 (s), 132,85 (d, JC-P = 1,2 Hz), 132,93 (s), 133,188 (s), 133,55 (d, JC-P = 8,3 Hz), 137,2 (d, JC-P = 14,6 Hz), 156,30 (s, CO), 156,50 (s, CO); 31P-NMR (CDCl3): δ –1,3 (m), Analyse ber. für C28H21N2O2P: C, 74,99; H, 4,72; N, 6,25, gef.: C, 75,21; H, 4,64; N, 6,32.
rac-6b: Ausbeute = 71% eines weißen Feststoffes mit vorwiegend einem rac-Isomeren. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2/Hexanen gezüchtet. 1H-NMR (CDCl3): δ 5,81 (m, 1H, Furan), 6,09 (dd, J = 3, 2 Hz, 1H, Furan), 6,32 (m, 1H, Furan), 6,44 (m, 1H, Furan), 6,47 (d, JH-P = 28 Hz, 1H, PCHN), 6,73 (d, JH-P = 2 Hz, 1H, PCHN), 6,92 (m, 1H, Furan), 7,3 (m, 5H, Ph), 7,35 (m, 1H, Furan), 7,77 (m, 2H, CH), 8,22 (m, 1H, CH), 8,36 (m, 1H, CH); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 54,7 (d, JC-P = 18 Hz, PCHN), 60,2 (d, JC-P = 30 Hz, PCHN), 107,2 (d, JC-P = 4 Hz, Furan), 108,1 (d, JC-P = 6 Hz, Furan), 110,5 (s, Furan), 110,8 (s, Furan), 127,7 (s, CH), 127,8 (s, CH), 128,6 (d, JC-P = 8 Hz, Ph), 129,3 (s, CC=O), 130,2 (d, JC-P = 22 Hz, Cipso), 130,5 (s, CC=O), 130,8 (s, Ph), 133,1 (s, CH), 133,3 (d, JC-P = 10 Hz, Ph), 133,5 (s, CH), 141,6 (s, Furan), 143,3 (s, Furan), 145,8 (s, Furan), 149,2 (d, JC-P = 13 Hz, Furan), 156,3 (s, 2C, C=O); 31P-NMR (CDCl3): δ –14,7 (b). Analyse ber. für C24H17N2O4P: C, 67,29; H, 4,0; N, 6,54, gef.: C, 66,99; H, 3,76; N, 6,39.
rac-6c: Ausbeute = 28% eines weißen Feststoffes (rac/meso = 11), 1H-NMR (CDCl3): δ 2,46 (s, 3H, CH3), 2,47 (s, 3H, CH3), 5,98 (d, J = 9,3 Hz, 1H), 6,35 (d, JH-P = 18 Hz, 1H, PCHN), 6,48 (t, J = 7 Hz, 1H), 6,79 (d, J = 7,5 Hz, 1H), 6,90 (s, 1H, PCHN), 6,85–7,3 (m, 10H), 7,84 (m, 2H, CH), 8,29 (m, 1H, CH), 8,39 (m, 1H, CH), How many H's; 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 20,4 (d, JC-P = 4 Hz, CH3), 20,6 (d, JC-P = 7 Hz, CH3), 59,0 (d, JC-P = 20 Hz, PCHN), 62,8 (d, JC-P = 32 Hz, PCHN). Peaks bei 120–140 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ –13,9 (d, JP-H = 17 Hz). Analyse ber. für C30H25N2O2P(CH2Cl2)0,5: C, 70,59; H, 5,05; N, 5,40, gef.: C, 70,93; H, 4,93; N, 5,42.
rac-6d: Ausbeute (isoliert) = 24% eines weißen Feststoffes (rac/meso = 11), 1H-NMR (CDCl3): δ 6,41 (d, JH-P = 19 Hz, 1H, PCHN), 7,07 (s, 1H, PCHN), 8,30 (m, 1H, CH), 8,46 (m, 1H, CH), 7,0–8,0 (m, 22H); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 61,2 (d, JC-P = 21 Hz, PCHN), 65,9 (d, JC-P = 31 Hz, PCHN, Peaks bei 120–140 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ –2,6 (d, JP-H = 19 Hz). Analyse ber. für C36H25N2O2P: C, 78,82; H, 4,59; N, 5,11, gef.: C, 78,21; H, 4,59; N, 5,19,
rac-6e: Ausbeute = 90% eines gelben Feststoffes (rac/meso = 2). Eine Umkristallisation aus Hexan ergab das reine rac-Isomere (38%). Kristalle von Röntgenqualität von rac-6e wurden durch langsames Verdampfen einer Hexanlösung erhalten. 1H-NMR (CDCl3): δ 6,65 (d, JH-P = 19,1 Hz, 1H, PCHN), 6,91 (d, JH-P = 4,1 Hz, 1H, PCHN), 7,3 = 7,4 (m, 5H, Ph), 7,8 (m, 2H), 8,28 (m, 1H), 8,34 (m, 1H); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 51,89 (d, JC-P = 22,3 Hz, PCHN, 57,01 (d, JC-P = 33,7 Hz, PCHN, 156,42 (s, CO), 156,58 (s, CO), Peaks bei 110–145 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ –2,7 (m), Analyse ber. für C28H11N2F10O2P: C, 53,52; H, 1,76; N, 4,46, gef.: C, 53,72; H, 2,01; N, 4,23.
rac-6f: Ausbeute = 80% eines gelben Öls (rac/meso = 4), 1H-NMR (CDCl3): δ 0,75 (t, JH-H = 7 Hz, 3H CH3), 0,92 (t, JH-H = 7 Hz, 3H, CH3), 1,5 (m, 4H, CH2), 1,7 (m, 2H, CH2), 1,9 (m, 2H, CH2), 4,86 (ddd, JH-P = 21 Hz, JH-H = 12, 4 Hz, 1H, PCHN), 5,30 (dd, JH-H = 9, 5 Hz, 1H, PCHN), 7,25–7,6 (m, 5H, aromatisch), 7,6–8,1 (m, 2H, aromatisch), 8,31 (m, 2H, aromatisch); 13C-NMR (CDCl3): δ 14,4 (s, CH3), 20,8 (d, JC-P = 10 Hz, CH2), 21,4 (d, JC-P = 8 Hz, CH2), 35,6 (s, CH2), 35,8 (s, CH2), 59,9 (d, JC-P = 17 Hz, PCHN), 62,9 (d, JC-P = 27 Hz, PCHN), 128,0 (s), 128,3 (s), 129,6 (d, JC-P = 8 Hz), 131,6 (s), 134,0 (d, JC-P = 12 Hz), 134,9 (s), 135,1 (s). Ein Bereich von 120–140 ppm wurde aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ –18,9 (b), Analyse ber. für C22H25N2O2P: C, 69,46; H, 6,62; N, 7,36, gef.: C, 66,13; H, 4,96; N, 3,66.
rac-6g: Ausbeute = 49,9% eines weißen Feststoffes, hergestellt durch Behandlung von 1d mit Phthaloylchlorid in THF. 1H-NMR (CDCl3): δ 0,41, (d, JH-H = 7,1 Hz, 3H, CH3), 0,95–1,06 (m, 9H, CH3) 2,41, (oct, JH-H = 6,8 Hz, 1H, CHMe2), 3,13, (oct, JH-H = 6,9 Hz, 1H, CHMe2), 4,94 (dd, JH-H = 5,8 Hz, JP-H = 20,4 Hz, 1H, PCHN), 5,32 (dd, JH-H = 6,2 Hz, JP-H = 1,7 Hz, 1H, PCHN), 7,30–7,45, (m, 3H), 7,60–7,68, (m, 2H), 7,79–7,89, (m, 2H), 8,30–8,44, (m, 2H); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 18,0 (d, JP-C = 1,0 Hz, CH3), 18,7 (d, JP-C = 10,0 Hz, CH3), 19,8, (d JP-C = 8,86 Hz, CH3), 20,2 (d, JP-C = 10,0 Hz, CH3), 22,5 (d, JP-C = 4,8 Hz, CH3), 23,5 (d, JP-C = 21,4 Hz, CH3), 65,7 (d, JP-C = 17,6 Hz, PCHN), 67,8 d, JP-C = 32,0 Hz, PCHN), 157,6 (s, CO), 156,7 (s, CO); Peaks bei 127,4–135,1 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ –25,7, Analyse ber. für C22H25N2O2P: C, 69,46; H, 6,62; N, 7,36, gef.: C, 69,45; H, 6,31; N, 7,42. Allgemeine Synthese der Verbindungen 7 und 9
- Phenylazin (322,4 mg, 1,55 mmol) wurde bei 0°C in Et2O (50 ml) mit HCl (0,78 ml, 2 M Et2O-Lösung) behandelt. Das entsprechende Bisphosphin (1,2-Diphosphinobenzol (7); 1,2-Diphosphinoethan (9)) (0,775 mmol) wurde sodann langsam bei 0°C zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene weiße Aufschlämmung wurde bei Eisbadtemperatur zu einer 10%igen wässrigen K2CO3-Lösung (etwa 20 ml) gegeben. Die wässrigen und organischen Phasen wurden über eine Kanüle abfiltriert. Man erhielt einen weißen Feststoff, der anschließend mit destilliertem Wasser und Et2O gewaschen wurde. Nach Trocknen des weißen Feststoffes über Nacht unter Vakuum erhielt man die analytisch reine Verbindung 7. Kristalle von Röntgenqualität von rac-7 wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2 und Hexanen gezüchtet.
rac-7: Ausbeute = 32% eines weißen Feststoffes. 1H-NMR (CDCl3): δ 3,75 (dd, JH-H = 6,6, 10,3 Hz, 2H, NH), 4,34 (t, JH-H = 11,4 Hz, 2H, NH), 4,55 (d, JH-H = 6,3 Hz, 2 H, PCHN), 4,71 (q, J = 11,7, 2H, PCHN), 6,63 (m, 4H), 6,80 (m, 4H), 6,94 (m, 2H), 7,23–7,40 (m, 14H); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 70,40 (t, JC-P = 6,4 Hz, PCHN), 71,27 (t, JC-P = 14,0 Hz, PCHN), 126,40 (t, JC-P = 2,5 Hz), 126,58 (s), 127,47 (s), 128,75 (s), 129,24 (s), 131,72 (s), 134,98 (s), 141,08 (t, JC-P = 8,3 Hz), 141,5 (s), Peaks bei 127–128 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ 11,6 (t, JP-H = 10,7 Hz), Analyse ber. für C34H32N4P2: C, 73,11; H, 5,77; N, 10,03, gef.: C, 73,05; H, 5,74; N, 10,1.
rac-9: Ausbeute = 32% eines weißen Feststoffes. 1H-NMR (CDCl3): 0,95 (m, 4H, CH2), 3,76 (dd, JH-H = 7,0, 11,0 Hz, 2H, NH), 4,11 (t, J = 10,3 Hz, 2H, NH), 4,41 (d, JH-H = 7,0 Hz, 2H, PCHN), 4,82 (q, J = 10,3 Hz, 2H, PCHN), 7,28–7,40 (m, 6H, Ph), 7,50 (m, 4H, Ph); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 19,8 (d, JC-P = 7 Hz, CH2P), 69,7 (dd, JC-P = 10,8, 14 Hz, PCHN), 73,3 (t, JC-P = 11,4 Hz, PCHN), 126,1 (s), 126,7 (s), 127,44 (s), 127,6 (d, JC-P = 11 Hz), 128,57 (s), 128,83 (s), 136,4 (s, Cipso) 139,9 (t, JC-P = 8,3 Hz, Cipso); 31P-NMR (CDCl3): δ 15,8 (m), Analyse ber. für C30H32N4P2: C, 70,58; H, 6,32; N, 10,97, gef.: C, 70,29; H, 6,31; N, 11,0. Synthese der Verbindung rac-8
- 1,2-Bis-(phosphino)-benzol (0,2 ml, 1,55 mmol) wurde bei 0°C zu einer Etherlösung von Phenylazin (648 mg, 3,1 mmol) und Phthalolylchlorid (0,9 ml, 6,25 mmol) gegeben. Nach Rühren des Gemisches über Nacht wurde die erhaltene weiße Aufschlämmung bei Eisbadtemperatur mit einer wässrigen 10%igen K2CO3-Lösung (30 ml) versetzt. Die wässrigen und Etherphasen wurden über eine Kanüle entfernt. Der Rückstand wurde unter Vakuum getrocknet. Sodann wurde der Rückstand mit THF und Et2O (1:1 (Vol./Vol.)) gewaschen, wodurch man die Verbindung rac-8 in Form eines weißen Feststoffes in einer Ausbeute von 23% erhielt. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2/Hexanen gezüchtet. Ferner wurde rac-8 durch Zugabe von rac-7 zu Phthaloylchlorid in THF bei 0°C hergestellt. 1H-NMR (CDCl3): δ 6,15 (t, JP-H = 10,3 Hz, 2H, PCHN), 6,18 (s, 2H, PCHN), 6,96 (m, 4H), 7,1 (m, 4H), 7,17 (m, 2H), 7,3–7,4 (m, 14H), 7,8 (m, 4H), 8,2 (m, 2H, CH), 8,36 (m, 2H, CH); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 60:56 (s, PCHN), 65,75 (t, JC-P = 18,5 Hz, PCHN), 156,86 (s, CO), 157,11 (s, CO), Peaks bei 125–140 ppm wurden aufgrund der Komplexität nicht zugeordnet. 31P-NMR (CDCl3): δ –14,4 (t, JP-H = 10,7 Hz). Analyse ber. für C50H36N4O4P2(CH2Cl2)0,8: C, 68,81; H, 4,27; N, 6,32, gef.: C, 68,55; H, 4,37; N, 6,14.
- Auftrennungsverfahren für Weinsäurederivate: Tart-1a, Tart-1e und Tart-9
- Di-O-methylweinsäure wurde gemäß dem Verfahren von I. Felner und K. Schenker, Helv. Chim. Acta, Bd. 53 (4) (1970), S. 754–762, hergestellt. Die Säure wurde unter Anlehnung an ein Literaturverfahren (T. Purdie, C. R. Young, J. Chem. Soc., (1910), S. 1532) in das Säurechlorid übergeführt. Die Säure wurde langsam bei 0°C unter Stickstoff zu einem geringen Oberschuss an PCl5 in Benzol gegeben und sodann über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Man erhielt einen gelben Feststoff. Der Feststoff wurde durch Sublimation gereinigt. 1H-NMR (CDCl3): 3,57 (s, 6H), 4,73 (s, 2H); 13C{1H}-NMR (CDCl3): δ 60,5, 87,4, 169,3.
- Eine THF-Lösung des Säurechlorids wurde bei Raumtemperatur zu einer gerührten THF-Lösung des Diazaphospholans getropft. Nach Rühren über Nacht wurde das THF unter Vakuum entfernt. Das erhaltene Öl wurde mit Ether versetzt und die erhaltene Lösung wurde mit wässriger 10%iger K2CO3-Lösung versetzt. Die Etherphase wurde über MgSO4 getrocknet. Der Ether wurde unter Vakuum entfernt. Die Auftrennung der Tart-9-Diastereomeren wurde an präparativen Aldrich-Siliciumdioxid-TLC-Platten (20 cm × 20 cm × 1 mm) mit Ethylacetat/Hexan als mobiler Phase durchgeführt. Beide Diastereomeren wurden getrennt gewonnen. Die Auftrennung von Tart-1a und Tart-1e wurde durch Flash-Chromatographie unter Verwendung einer mit Silica Gel 60 (EM Science) gepackten Säule unter Elution mit 15:1- und 30:1-CH2Cl2/Ethylacetat durchgeführt. Es wurde jeweils ein Diastereomeres in reiner Form gewonnen. Die übrigen Diastereomeren wiesen in den 1H- und 31P-NMR-Spektren jeweils nicht-identifizierte Verunreinigungen auf. Die absoluten Konfigurationen der aufgetrennten Diastereomeren sind derzeit nicht bekannt.
Tart-9: [Das rohe Produkt weist im 31P-NMR-Spektrum nur zwei Peaks auf] (Rf = 0,17): 1H-NMR (CDCl3): 0,95 (m, 4H, CH2), 3,61 (s, 6H, OCH3), 3,75 (s, 6H, OCH3), 3,89 (d, JH-H = 12 Hz, 2H, CHOCH3), 4,27 (d, JH-H = 12 Hz, 2H, CHOCH3), 5,56 (s, 2H, PCHN), 5,56 (d, JH-P = 16 Hz, 2H, PCHN), 6,9–7,4 (m, 30H); 31P-NMR (CDCl3): δ 4,7 (m); (Rf = 0,28): 1H-NMR (CDCl3): 3,41 (s, 6H, OCH3), 3,61 (s, 6H, OCH3), 3,88 (d, JH-H = 3 Hz, 2H, CHOCH3), 3,97 (d, JH-H = 3 Hz, 2H, CHOCH3), 5,42 (d, JH-P = 17 Hz, 2H, PCHN), 5,57 (s, 2H, PCHN), 6,9–7,4 (m, 30H); 31P-NMR (CDCl3): δ 3,5 (m).
Tart-1a: [Das rohe Produkt weist zwei Diastereomere als Hauptprodukte mit einigen nicht-identifizierten Verunreinigungen auf] (Rf = 0,33): 1H-NMR (CDCl3): 3,58 (s, 3H, OCH3), 3,71 (s, 3H, OCH3, 3,97 (d, JH-H = 12 Hz, 1H, CHOCH3), 4,17 (d, JH-H = 12 Hz, 1H, CHOCH3), 5,80 (d, JH-P = 19 Hz, 1H, PCHN), 6,38 (s, 1H, PCHN), 6,6–7,4 (m, 15H); 31P-NMR (CDCl3): δ 9,2 (m) mit Spuren an anderen Verunreinigungen; (Rf = 0,55): 1H-NMR (CDCl3): 3,47 (s, 3H, OCH3), 3,57 (s, 3H, OCH3), 3,86 (d, JH-H = 4 Hz, 1H, CHOCH3), 4,00 (d, JH-H = 4 Hz, 1H, CHOCH3), 5,71 (d, JH-P = 19 Hz, 1H, PCHN), 6,42 (s, 1H, PCHN), 6,6–7,5 (m, 15H); 31P-NMR (CDCl3): δ 8,5 (m).
Tart-1e: [Das rohe Produkt wies zwei Diastereomere als Hauptprodukte mit mehreren nicht-identifizierten Verunreinigungen auf] (Rf = 0,31): 1H-NMR (CDCl3): 0,84 (d, JH-P = 1 Hz, 9H, C(CH3)3), 0,98 (s, 9H, C(CH3)3), 3,51 (s, 3H, OCH3), 3,53 (s, 3H, OCH3), 3,86 (d, JH-H = 3 Hz, 1H, CHOCH3), 3,94 (d, JH-H = 3 Hz, 1H, CHOCH3), 4,58 (d, JH-P = 21 Hz, 1H, PCHN), 4,74 (d, JH-P = 3 Hz, 1H, PCHN), 7,2–7,7 (m, 5H); 31P-NMR (CDCl3): δ 1,4; (Rf = 0,15): 1H-NMR (CDCl3): 0,78 (d, JH-P = 1 Hz, 9H, C(CH3)3), 0,96 (s, 9H, C(CH3)3), 3,68 (s, 3H, OCH3), 3,72 (s, 3H, OCH3), 3,99 (d, JH-H = 11 Hz, 1H, CHOCH3), 4,25 (d, JH-H = 11 Hz, 1H, CHOCH3), 4,53 (d, JH-P = 21 Hz, 1H, PCHN), 4,81 (d, JH-P = 3 Hz, PCHN), 7,2–7,7 (m, 5H); 31P-NMR (CDCl3): δ 4,8 plus eine Verunreinigung mit einem Peakhöhenverhältnis von etwa 5:1 von Produkt zur Verunreinigung bei δ –6,2. Umsetzung eines Säuredichlorids mit einem Diimin
- Sämtliche Maßnahmen wurden unter einer N2-Atmosphäre und unter Anwendung üblicher Schlenk-Techniken durchgeführt.
- Zwei Äquivalente Phthaloyldichlorid wurden tropfenweise zu einer gerührten Etherlösung des Azins (970 mg), das durch Umsetzung äquivalenter Mengen von 2-Methylbenzaldehyd mit Hydrazin hergestellt worden war, gegeben. Nach Rühren über Nacht wurde die Lösung stehengelassen. Nach 5 Tagen hatten sich 100 mg Kristalle gebildet, die durch röntgenkristallographische Analyse charakterisiert wurden. Synthese von Diazaphospholan aus einer Dichlorverbindung
- Sämtliche Maßnahmen wurden unter N2 und unter Anwendung üblicher Schlenk-Techniken durchgeführt.
- Eine Lösung des Azins (383 mg in 100 ml Et2O), das aus 2-Methylbenzaldehyd und Hydrazin hergestellt worden war, wurde mit 2 Äquivalenten Phthaloyldichlorid behandelt und über Nacht gerührt. Phenylphosphin (170 mg) wurde langsam zugegeben und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die erhaltene Lösung wurde mit einer 10%igen wässrigen Lösung von K2CO3 versetzt. Die Etherphase wurde abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und unter Verwendung einer Glasfritte filtriert. Nach Entfernen des Ethers wurden 400 mg des Diazaphospholans in Form eines 10:1 rac:meso-Gemisches erhalten.
- Synthese eines Diimins aus trans-1,2-Diaminocyclohexan und 2-Naphthaldehyd
- trans-1,2-Diaminocyclohexan (2,0 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von zwei Äquivalenten 2-Naphthaldehyd (8,2 g in 100 ml Benzol) gegeben. Nach 1-ständigem Rühren wurde die Lösung 30 Minuten auf 50°C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde in Benzol in Lösung gebracht. Zur Entfernung von Wasser wurde eine azeotrope Destillation in einem Rotationsverdampfer durchgeführt. Dieser Vorgang wurde 1-mal wiederholt. Der verbleibende Feststoff wurde 8-mal mit 25 ml Ether gewaschen und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde 15 Minuten unter Vakuum getrocknet und sodann ohne weitere Reinigung verwendet (Ausbeute = 5,17 g).
- Synthese eines Diazaphosphacyclus aus einem Diimin, das aus trans-1,2-Diaminocyclohexan und 2-Naphthaldehyd gebildet ist.
- Sämtliche Maßnahmen wurden unter N2 und unter Anwendung üblicher Schlenk-Techniken durchgeführt.
- Phenylphosphin (0,3 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung des Diimins, das aus trans-1,2-Diaminocyclohexan und Benzaldehyd (1,06 g in 100 ml THF) gebildet worden war, gegeben. Nach 10 Minuten wurde eine HCl-Lösung (1,36 ml einer 2 M Lösung in Ether) zugetropft. Die erhaltene Lösung wurde 18 Stunden gerührt. Das THF wurde unter Vakuum entfernt und 75 ml Ether wurden zugegeben. Eine 10%ige wässrige Lösung von K2CO3 wurde zum Ethergemisch gegeben. Sodann wurde das Gemisch gerührt, bis die gesamten Feststoffe gelöst waren. Die Etherphase wurde abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und filtriert. Sodann wurde der Ether unter Vakuum entfernt. Man erhielt ein festes Produkt (Rohausbeute = 1,31 g), das aus zwei Diastereomeren bestand. 31P-NMR (CDCl3): δ 19,9.
- Synthese eines η3-Allyl-Pd-Komplexes mit zweizähnigem Diazaphospholan
- Ein mit einem Verschluss versehenes NMR-Röhrchen aus einem fluorierten Polymeren (TeflonR) wurde mit [(η3-C3H5)PdCl]2 (5,2 μmol) (Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin) und dem Diazaphospholan (10,3 μmol) der vorstehend angegebenen Strukturformel versetzt. CD2Cl2 (etwa 1 ml) wurde zugegeben und das NMR-Röhrchen wurde bewegt, bis sich die Feststoffe gelöst hatten. Der angegebene Pd-Komplex wurde erhalten und durch NMR charakterisiert. 1H-NMR (CD2Cl2): δ 3,4 (Allyl-CH2), 4,9 (Allyl-CH), 6,4 (PCHN), 6,6–7,6 (nicht zugeordnet), 7,9 (Phthaloyl), 8,3 (Phthaloyl); 31P-NMR: δ 71 ppm.
- Synthese eines Dimethyl-Pt-Komplexes mit einem zweizähnigen Diazaphospholan
- Ein mit einem Verschluss versehenes NMR-Röhrchen aus einem fluorierten Polymeren (TeflonR) wurde mit [(Cyclooctadien)Pt(CH3)2] (1,3 μmol) (Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin) und dem Diazaphospholan (1,2 μmol) der vorstehend angegebenen Strukturformel versetzt. Etwa 1 ml C6D6 wurde zugegeben und das NMR-Röhrchen wurde bewegt, bis sich die Feststoffe gelöst hatten. Die Lösung wurde unter Vakuum zur Trockne eingedampft, um freies Cyclooctadien zu entfernen. Etwa 1 ml C6D6 wurde zugegeben. Der vorstehend angegebene Dimethyl-Pt-Komplex wurde durch NMR charakterisiert. 1H-NMR (C6D6): δ 0,6 (CH3), 0,2–1,6 (nicht zugeordnete breite Ethylpeaks), 5,8 (PCHN), 6,6 (PCHN), 6,7–7,4 (Aromaten), 8,4 (Phthaloyl); 31P-NMR: δ 63 (mit 195Pt-Satelliten; JPt-P = 1680 Hz).
- Synthese von Rhodium-(diazaphospholan)Cl(norbornadien)
- Eine CH2Cl2-Lösung von 2,5-Diphenyldiazaphospholan (100 mg, 0,224 mmol) wurde zu einer CH2Cl2-Lösung von [Rh(norbornadien)Cl]2 (51,7 mg, 0,112 mmol) bei Raumtemperatur gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Man erhielt in quantitativer Ausbeute einen rot-orangefarbenen Feststoff. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2 und Hexan gewonnen. Der vorstehend angegebene Rh-Komplex wurde durch Röntgenkristallographie und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H-NMR (CDCl3): δ 1,33 (s, 2H), 3,04 (m 1H), 3,34 (m, 1H), 3,50 (m, 1H), 3,60 (m, 1H), 5,09 (m, 1H), 5,22 (m, 1H), 6,9–7,0 (m, 5H), 7,1–7,43 (m, 9H), 7,50 (m, 3H), 7,79 (m, 5H), 8,24 (m, 1H), 8,32 (m, 1H); 31P{1H}-NMR (CDCl3): δ 45,0 (d, JRh-P = 189 Hz).
- Synthese von [(1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol)RhCl]2
- Eine CH2Cl2-Lösung von 1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol der vorstehend angegebenen Struktur wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von [Rh-(Norbornadien)-Cl)2 (hergestellt gemäß dem bekannten Verfahren von E. W. Abel, M. A. Rennet, G. Wilkinson, J. Chem. Soc., (1959), S. 3178–3182; erhältlich von der Fa. Aldrich Chemical, (Milwaukee, Wisconsin) (oder von [Rh-(COD)-Cl]2) (hergestellt nach einem bekannten Verfahren von G. Giordano, R. H. Crabtree, Inorg. Synth., Bd. 28 (1990), S. 88–90, erhältlich von der Fa. Strem Chemicals, Inc., (Newburyport, Massachusetts) in CH2Cl2 erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt und an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Man erhielt einen rot-orangefarbenen Feststoff in quantitativer Ausbeute. Kristalle von Röntgenqualität wurden bei Raumtemperatur aus CH2Cl2 und Hexan gewonnen. Der vorstehend angegebene Dirhodium-Komplex wurde durch Röntgenkristallographie und NMR-Spektroskopie charakterisiert. 1H-NMR (CDCl3): δ 5,71 (br, 2H), 6,16 (s, 2H), 7,1–7,3 (m, 14H), 7,47 (m, 6H), 7,88 (m, 4H), 8,32 (m, 2H), 8,40 (m, 2H); 31P{1H}-NMR (CDCl3): δ 87,7 (d, JRh-P = 209 Hz).
- Synthese von (Rhodium-(1,2-bis-(diazaphospholan)-benzol](COD)}-BE4
- Ein 1:1-Gemisch von [Rh(COD)2]BF4 (hergestellt gemäß dem bekannten Verfahren von T. G. Schenck, J. M. Downes, C. R. Miline, P. B. Mackenzie, M. Boucher, J. Wheland, B. Bosnich, Inorg. Chem., Bd. 24 (1985), S. 2334–2337, erhältlich von der Fa. Pressure Chemical Co., (Pittsburgh, Pennsylvania) und 1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol wurde bei Raumtemperatur in einem NMR-Röhrchen hergestellt. Nach Zugabe von CDCl3 wurde das Gemisch gründlich bewegt. Das 31P{1H}-NMR-Spektrum ergab, dass es sich beim anfänglichen Produkt um Rh-[Bis-(diazaphospholan)-benzol)(COD)}BF4 handelte, das ein Resonanzsignal bei 62,2 ppm (JRh-P = 163 Hz) zeigte. Nach 2 Tagen trat ein neues Resonanzsignal bei 87,7 ppm (JRh-P = 209 Hz) auf, das als [{1,2-Bis-(diazaphospholan)-benzol}-RhCl]2 identifiziert wurde.
- Katalytische Allylalkylierung
- In diesem Beispiel beziehen sich die Ziffern auf die Verbindungsnummern des vorstehenden Reaktionsschemas, sofern nichts anderes angegeben ist.
- Sämtliche Maßnahmen wurden unter einer N2-Atmosphäre durchgeführt.
- In einem Fläschchen wurden 2,8 mg [Pd(η3-C3H5)Cl]2 (Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin) und 15,0 mg Diazaphospholan (3) (Beispiel 8) in 1 ml CH2Cl2 vorgelegt. In einem zweiten Röhrchen wurden 1,0 mmol Cinnamylacetat (1), 3,0 mmol Dimethylmalonat (2), 3,0 mmol N,O-Bis-(trimethylsilyl)-acetamid2 (Aldrich Chemical, Milwaukee, Wisconsin) und zwei Körner Kaliumacetat in 1 ml CH2Cl2 vorgelegt. Der Inhalt des zweiten Fläschchens wurde in das erste Fläschchen gegeben. Die Lösung wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wurde das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das 1H-NMR-Spektrum des in CDCl3 gelösten Produkts wurde aufgenommen. Gemäß Ermittlung durch NMR betrug die Umwandlung von Cinnamylacetat zu den alkylierten Produkten 4 und 5 > 98% bei einem 33:1-Verhältnis von 5:4.
- Hydrierung von Methylacetamidoacrylat
- Unter einer N2-Atmosphäre wurde ein Gemisch aus 1,2-Bis-(diazaphospholan)-ethan (3,85 mg, 0,005 mmol) und [Rh(COD)2]BF4 (2 mg, 0,005 mmol), (Pressure Chemical Co., Pittsburgh, Pennsylvania) 1 Stunde bei Raumtemperatur in THF (3 ml) gerührt. Anschließend wurde Methylacetamidoacrylat (14,3 mg, 0,1 mmol) (Sigma-Aldrich, St, Louis, Missouri) in THE (3 ml) zugegeben. Wasserstoff (H2) wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur eingeleitet. Sodann wurde der Reaktionskolben verschlossen und über Nacht gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch eine kurze Kieselgelschicht (150 mg) und mit CH2Cl2 (5 ml) gewaschen. Das hydrierte Produkt, das vollständig umgewandelt war, wurde durch GC-Chromatographie (
8 ) identifiziert. Es ergab sich das Hydrierungsprodukt der Hydrierung unter Verwendung einer chiralen GC-Säule mit einem razemischen Gemisch des Katalysators. - Es ist ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend zu Erläuterungszwecken aufgeführten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern dass sämtliche Ausführungsformen unter den Umfang der Ansprüche fallen.
Claims (43)
- Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus, umfassend: das Umsetzen eines Phosphins mit einem Diimin und gegebenenfalls einem oder mehreren Äquivalenten eines Säurehalogenids, eines Sulfonylhalogenids, eines Phosphorylhalogenids oder eines Säureanhydrids im Wesentlichen in Abwesenheit von O2 zur Bildung des Diazaphosphacyclus, wobei das Phosphin die Formel I aufweist, das Diimin die Formel II aufweist und der Diazaphosphacyclus die Formel III aufweistwobei R1 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Heterocyclylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen; R4 ausgewählt ist aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R6-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen und -C(=NR6)-R7-Gruppen; R5 ausgewählt ist aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R7-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen und -C(=NR6)-R7-Gruppen; R6 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten und unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen und S-Arylgruppen; R7 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten und unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen und S-Arylgruppen; R6 und R7 Teil der gleichen Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe sein können, so dass R4 und R5 zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des Diazaphosphacyclus einen Ring bilden; und Y eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, Silylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen der Formel -(CH2)n-, wobei n aus 0, 1, 2 und 3 ausgewählt ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei n den Wert 0 hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y eine Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei eines der N-Atome des Diimins an ein erstes Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden ist und das andere N-Atom des Diimins an ein zweites Ringkohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an das erste Ringkohlenstoffatom gebunden ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei Y die folgende Formel aufweistund der Benzolring von Y zusätzlich substituiert sein kann.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R2 und R3 identisch sind, jedoch nicht Bestandteil der gleichen Gruppe sind.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Diazaphosphacyclus aus Verbindungen der Formel IIIA, Verbindungen der Formel IIIB und Gemischen davon ausgewählt ist
- Verfahren nach Anspruch 6, wobei n den Wert 0 hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Diazaphosphacyclus die Formel IIIC aufweistaufweist.
- Verfahren nach Anspruch 8, wobei n den Wert 0 hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphin und das Diimin in Gegenwart einer Säure umgesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphin und das Diimin in Gegenwart des Säurehalogenids, des Sulfonylhalogenids, des Phosphorylhalogenids oder des Säureanhydrids umgesetzt werden und mindestens einer der Reste R4 und R5 nicht die Bedeutung H hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphin und das Diimin in Gegenwart des Säurehalogenids umgesetzt werden und wobei es sich ferner bei R4 um eine -C(=O)-R6-Gruppe handelt und bei R5 um eine -C(=O)-R7-Gruppe handelt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphin und das Diimin in Gegenwart von Phthaloyldichlorid oder Phthaloyldibromid umgesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 eine oder mehrere -PH2-Gruppen umfasst, so dass es sich beim Phosphin um ein Polyphosphin handelt.
- Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polyphosphin ausgewählt ist aus 1,2-Diphosphinoethan, 1,2-Diphosphinoethylen, 1,3-Diphosphinopropan, substituierten und unsubstituierten 1,2-Diphosphinobenzolgruppen, substituierten und unsubstituierten 1,8-Diphosphinoanthracengruppen, substituierten und unsubstituierten 1,8-Diphosphino-9,10-dihydroanthracengruppen, substituierten und unsubstituierten 1,8-Diphosphinoxanthengruppen und substituierten und unsubstituierten 1,1'-Diphosphinoferrocengruppen.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Phosphin, das Diimin und gegebenenfalls das Säurehalogenid in einem im Wesentlichen desoxygenierten Lösungsmittel, das einen Ether, einen Alkohol, Wasser, Dichlorethan oder Kombinationen davon umfasst, umgesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Bibliothek von verschiedenen Diazaphosphacyclen unter Anwendung eines kombinatorischen Verfahrens erzeugt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend das Umsetzen eines Säurehalogenids, eines Säureanhydrids, eines Phosphorylhalogenids oder eines Sulfonylhalogenids mit dem Diazaphosphacyclus zur Herstellung eines zweiten Diazaphosphacyclus, wobei R4 und R5 beide die Bedeutung -H im Diazaphosphacyclus aufweisen und mindestens einer der Reste R4 und R5 im zweiten Diazaphosphacyclus nicht die Bedeutung -H hat.
- Verfahren nach Anspruch 1, umfassend: (a) das Umsetzen eines Diimins mit einem Säurehalogenid, einem Disäuredihalogenid, einem Sulfonylhalogenid, einem Disulfonyldihalogenid, einem Phosphorylhalogenid oder einem Diphosphoryldihalogenid unter Bildung eines Dihalogenzwischenprodukts; und (b) das Umsetzen des Dihalogenzwischenprodukts mit einem Phosphin der Formel R1-PH2 im Wesentlichen in Abwesenheit von O2 unter Bildung des Diazaphosphacyclus, wobei R1 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen; und das Diimin die Formel IV aufweistwobei R8 und R9 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Heterocyclylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen.
- Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Diimin mit einem Diacyldihalogenid umgesetzt wird und das Diacyldihalogenid die Formel V oder die Formel VI aufweistund der Diazaphosphacyclus die Formel VII oder die Formel VIII aufweist
wobei R10, R11, R12 und R13 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen und substituierten und unsubstituierten Arylgruppen; R10 und R11 unter Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Arylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkenylgruppe verbunden sein können; R12 und R13 unter Bildung einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkenylgruppe oder einer substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylgruppe verbunden sein können; und X und Z unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -Cl oder -Br.
- Verfahren nach Anspruch 20, wobei R8 und R9 identisch sind, jedoch nicht Bestandteil der gleichen Gruppe sind und R8 und R9 substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen bedeuten.
- Verfahren nach Anspruch 20, wobei es sich beim Diacyldihalogenid um Phthaloyldichlorid handelt.
- Diazaphosphacyclus der Formel III und Salze dieser Verbindungwobei R1 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen; R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Heterocyclylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen; R4 ausgewählt ist aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R6-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen und -C(=NR6)-R7-Gruppen; R5 ausgewählt ist aus -H, substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, Trialkylsilylgruppen, Triarylsilylgruppen, Alkyldiarylsilylgruppen, Dialkylarylsilylgruppen, -C(=O)-R7-Gruppen, -S(=O)2-R6-Gruppen, -P(=O)R6R7-Gruppen und -C(=NR6)-R7-Gruppen; R6 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten und unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen und S-Arylgruppen; R7 ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, -OH-Gruppen, substituierten und unsubstituierten Alkoxygruppen, substituierten und unsubstituierten Aryloxygruppen, -NH(Alkyl)-gruppen, -NH(Aryl)-gruppen, -N(Aryl)2-gruppen, -N(Alkyl)2-gruppen, -N(Alkyl)-(aryl)-gruppen, -S-Alkylgruppen und S-Arylgruppen; R6 und R7 Teil der gleichen Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder Arylgruppe sein können, so dass R4 und R5 zusammen mit den beiden Stickstoffatomen des Diazaphosphacyclus einen Ring bilden; und Y eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, die ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Cycloalkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, Silylgruppen, substituierten Alkylgruppen und Gruppen der Formel -(CH2)n-, wobei n aus 0, 1, 2 und 3 ausgewählt ist.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei n den Wert 0 hat.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 24, wobei R4 und R5 beide die Bedeutung -H haben.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 24, wobei R4 eine -C(=O)-R6-Gruppe und R5 eine -C(=O)-R7-Gruppe bedeutet.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 26, wobei der Diazaphosphacyclus die Formel IX aufweistwobei der aromatische Benzolring in der Verbindung der Formel IX substituiert oder unsubstituiert sein kann.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei Y eine Cycloalkylgruppe bedeutet, wobei eines der N-Atome an ein erstes Ringkohlenstoffatom der Cycloalkylgruppe gebunden ist und das andere N-Atom an ein zweites Ringkohlenstoffatom gebunden ist, das seinerseits an das erste Ringkohlenstoffatom gebunden ist.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei Y die Formelaufweist und der Benzolring von Y zusätzlich substituiert sein kann.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei es sich beim Diazaphosphacyclus um eine Verbindung der Formel IIIA, der Formel IIIB oder um ein Gemisch davon handelt
- Übergangsmetallkomplex, umfassend den Diazaphosphacyclus nach einem der Ansprüche 23, 26 oder 30 und ein Übergangsmetall, wobei das Phosphoratom des Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden ist.
- Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 31, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Ni, Co und Fe besteht.
- Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 32, wobei der Übergangsmetallkomplex eine katalytische Aktivität aufweist.
- Verfahren zum Katalysieren einer chemischen Reaktion, umfassend die Verwendung des Übergangsmetallkomplexes nach Anspruch 33 als ein Katalysator.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei der Diazaphosphacyclus die Formel IIIC aufweist
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei der Diazaphosphacyclus als ein Gemisch von Enantiomeren vorliegt.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23, wobei der Diazaphosphacyclus die Formel X aufweistwobei L eine Verknüpfungsgruppe bedeutet, die aus substituierten und unsubstituierten Alkylgruppen, substituierten und unsubstituierten Alkenylgruppen, substituierten und unsubstituierten Arylgruppen und substituierten und unsubstituierten Ferrocenylgruppen ausgewählt ist.
- Diazaphosphacyclus nach Anspruch 37, wobei L aus Ethan, Ethylen, Propan, Benzol, Anthracen, 9,10-Dihydroanthracen, Xanthen und Ferrocen ausgewählt ist.
- Übergangsmetallkomplex, umfassend den Diazaphosphacyclus nach Anspruch 37 und ein Übergangsmetall, wobei mindestens eines der Phosphoratome des Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden ist.
- Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 39, wobei das Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Ni, Co und Fe besteht.
- Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 39, wobei zwei der Phosphoratome des Diazaphosphacyclus an das Übergangsmetall gebunden sind.
- Verfahren zum Synthetisieren eines Diazaphosphacyclus-Übergangsmetall-Komplexes, umfassend das Umsetzen des Diazaphosphacyclus nach Anspruch 23 mit einem Ausgangs-Übergangsmetall-Komplex zur Bildung des Diazaphosphacyclus-Übergangsmetall-Komplexes, wobei der Ausgangs- Übergangsmetall-Komplex mindestens einen Liganden umfasst, der durch den Diazaphosphacyclus ersetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 42, wobei der durch den Diazaphosphacyclus ersetzte Ligand ausgewählt ist aus Phosphinen; Aminen; Diaminen; CO; Cl; Br; Nitrilen; 1,5-Cyclooctadien, Norbornadien und anderen Dienen; Alkenen; Arenen; Ketonen; Alkoholen; Ethern; Thiolen; und Sulfoxiden.
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