DE600690C

DE600690C - Process for the production of Kuepen dyes of the anthraquinone acridone series

Info

Publication number: DE600690C
Application number: DEI39028D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bruck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-08-18
Filing date: 1929-08-18
Publication date: 1934-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonacridonreihe Es ist bekannt, daß man durch Halogenieren von Anthrachinonacridonen zu brauchbaren Küpenfarbstoffen gelangen kann.Process for the production of vat dyes of the anthraquinone acridone series It is known that anthraquinone acridones can be used by halogenating Can get vat dyes.

Es wurde nun gefunden, daß man halogenhaltige Küpenfarbstoffe der Anthrachinonacridonreihe erhält, welche von den bei der Halogenierung der Anthrachinonacridone entstehenden Produkten verschieden sind und vielfach einen höheren Halogengehalt und wertvollere Eigenschaften aufweisen, wenn man auf Anthrachinonacridone oder seine Derivate solche Mittel, die Sauerstoff durch Chlor zu ersetzen vermögen, wie Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid usw., zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungs- oder Suspensionsmittel, z. B. Trichlorbenzol, einwirken läßt und die erhaltenen Reaktionsprodukte halogeniert.It has now been found that you can halogen-containing vat dyes Anthraquinone acridone series, which is obtained from the halogenation of the anthraquinone acridones resulting products are different and often have a higher halogen content and have more valuable properties when looking at anthraquinone acridones or its derivatives are agents capable of replacing oxygen with chlorine, such as Phosphorus pentachloride, thionyl chloride, etc., expediently in an indifferent organic Solvents or suspending agents, e.g. B. trichlorobenzene, can act and the obtained Reaction products halogenated.

Hierbei gehen die Anthrachinonacridone unter der Einwirkung von z. B. Phosphorpentachlorid zunächst in verhältnismäßig leicht lösliche Verbindungen über, die dann je nach den Arbeitsbedingungen bei der Halogenierung unmittelbar in die oben gekennzeichneten, im allgemeinen schwer löslichen Farbstoffe übergehen -oder in leichter lösliche Zwischenprodukte, aus denen sich gegebenenfalls nach Abtrennung der schwer löslichen Produkte durch Abspaltung von Halogen oder Halogenwasserstoff z. B. durch reduzierend wirkende Mittel, wie Phenol, ebenfalls wertvolle Halogenanthrachinonacridone von zum Teil besonders reinen Farbtönen erhalten lassen.Here go the anthraquinone acridones under the action of z. B. phosphorus pentachloride initially in relatively easily soluble compounds over, which then depends on the working conditions in the halogenation immediately pass into the generally sparingly soluble dyes identified above -or in more soluble intermediates, from which, if necessary, after Separation of the sparingly soluble products by splitting off halogen or hydrogen halide z. B. by reducing agents such as phenol, also valuable halogenanthraquinone acridones of partly particularly pure color tones.

Entstehen unter Umständen die schwer löslichen Farbstoffe und die Zwischenprodukte nebeneinander, so können sie gewünschtenfalls gemeinsam aufgearbeitet werden. Beispiel z Eine Mischung von 107 Teilen des nach Beispiel 4 der Patentschrift 258 561 hergestelltenTrichloranthrachinonacridons, zo4Teilen Phosphorpentachlorid und 6oo Teilen Trichlorbenzol wird innerhalb von 12 Stunden allmählich auf Zoo ° erhitzt und etwa 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Alsdann läßt man die orangegelbe Lösung auf etwa 175' abkühlen und leitet innerhalb von etwa 3 Stunden etwa z2o Teile Chlor ein. Man läßt unter Durchleiten von Luft abkühlen, saugt das kristallinisch abgeschiedene Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Trichlorbenzol nach. Das erhaltene Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangerot und wird beim Verdünnen dieser Lösung mit Wasser in blauroten Flocken ausgefällt. Aus violetter Küpe erhält man nach dem Verhängen und Seifen eine reine rote Färbung, während das Ausgangsmaterial rotviolett färbt. Beispiel 2 2o Teile des im Beispiel i angewandten Trichloranthrachinonacridons werden mit 2o Teilen Phosph,orpentachlorid und i2o Teilen Trichlorbenzol il/, Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Darauf läßt man die erhaltene orangegelbe Lösung erkalten und fügt 25 Teile Sulfurylchlorid hinzu; alsdann wird langsam erhitzt und die Reaktionsmasse i Stunde lang am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Abkühlen wird vom ungelösten Farbstoff abfiltriert, das orangebraune Filtrat mit Wasserdampf behandelt, worauf der Rückstand abgesaugt und getrocknet wird.The poorly soluble dyes and the Intermediate products next to one another, so they can, if desired, be worked up together will. Example z A mixture of 107 parts of that according to Example 4 of the patent 258 561 trichloroanthraquinone acridones, zo 4 parts phosphorus pentachloride and 600 parts of trichlorobenzene is gradually reduced to Zoo ° within 12 hours heated and stirred for about 2 hours at this temperature. Then one lets Cool the orange-yellow solution to about 175 'and conduct within about 3 hours about 20 parts of chlorine. It is allowed to cool while air is passed through, which sucks The reaction product precipitated in crystalline form and washed with trichlorobenzene. The product obtained dissolves in concentrated sulfuric acid and becomes orange-red precipitated in blue-red flakes on dilution of this solution with water. Made of purple After hanging up and soaking the vat you get a pure red color, while the The starting material turns red-violet. Example 2 2o parts of the example i applied trichloroanthraquinone acridones with 2o parts of phosph, orpentachlorid and i2o parts of trichlorobenzene 1/2 hour refluxed. On it lets the orange-yellow solution obtained is cooled and 25 parts of sulfuryl chloride are added added; Then the mixture is heated slowly and the reaction mass is refluxed for 1 hour cooked. After cooling, the orange-brown dye is filtered off from the undissolved dye Treated the filtrate with steam, whereupon the residue is filtered off with suction and dried will.

2o Teile dieses Rückstandes werden mit 26o Teilen o-Dichlorbenzol und 2o Teilen rohem Phenol 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das kristallinisch ausgeschiedene rote Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit o-Dichlorbenzol gewaschen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangerot und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in roten Tönen, die sich vor den mit dem Farbstoff des Beispiels i erhältlichen durch noch wesentlich größere Reinheit auszeichnen. Beispiel 3 82 Teile Anthrachinonacridon, hergestellt nach Patentschrift 221853, Beispiel i, werden mit 60o Teilen Trichlorbenzol und 10q. Teilen Phosphorpentachlorid 6 Stunden lang bei 6o bis 7o' gerührt. Die blaurote Suspension wird allmählich gelbbraun. Man läßt abkühlen und saugt das Reaktionsprodukt ab; es wird mit Trichlorbenzol und Benzol gewaschen und darauf getrocknet.20 parts of this residue are stirred with 26o parts of o-dichlorobenzene and 20 parts of crude phenol for 24 hours at room temperature. The red reaction product which has separated out in crystalline form is filtered off with suction and washed with o-dichlorobenzene. It dissolves orange-red in concentrated sulfuric acid and dyes cotton from a violet vat in red shades, which are distinguished from those obtainable with the dye of Example i by an even greater purity. Example 3 82 parts of anthraquinone acridone, prepared according to patent specification 221 853, example i, are mixed with 60o parts of trichlorobenzene and 10q. Parts of phosphorus pentachloride are stirred for 6 hours at 6o to 7o '. The blue-red suspension gradually turns yellow-brown. It is allowed to cool and the reaction product is filtered off with suction; it is washed with trichlorobenzene and benzene and then dried.

55 Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden in 35o Teilen Trichlorbenzol auf 175' erwärmt; darauf leitet man in die orangebraune Färbung bei der gleichen Temperatur innerhalb von etwa 3 Stunden etwa 115 Teile Chlor ein. Man läßt unter Durchleiten von Luft abkühlen und saugt das Reaktionsprodukt ab; durch Kristallisation aus Trichlorbenzol kann man es weiter reinigen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangerot und liefert auf Baumwolle aus violetter Küpe bläulichrote Färbungen. Beispiel q. Eine Mischung aus 7o Teilen des im Beispiel i angewandten Ausgangsmaterials, 38o Teilen trockenem Trichlorbenzol und 45 Teilen P ,ospbortrichlorid wird unter Rühren und unter Anwendung einer Rückflußkühlung allmählich auf i50 ° erwärmt. Dann leitet man innerhalb ungefähr 9 Stunden etwa i80 Teile Chlor hindurch und steigert hierbei die Temperatur allmählich auf i90 °. Schließlich wird entstandenes Phosphoroxydchlorid und Phosphorpentachlorid abdestilliert und die Reaktionsmasse noch etwa 5 Stunden lang im Sieden gehalten. Das nach dem Abkühlen ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Trichlorbenzol gewaschen und durch Behandeln mit Wasserdampf -in Gegenwart von Natronlauge von Lösungsmittel und alMilöslichen Verunreinigungen befreit. Das erhaltene Produkt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangerot. Aus violetter Küpe erhält man, besonders wenn man die Verküpung in der Wärme vornimmt, rote Färbungen von außerordentlicher Reinheit.55 parts of the reaction product obtained are trichlorobenzene in 35o parts heated to 175 '; then one leads into the orange-brown coloration of the same Temperature about 115 parts of chlorine within about 3 hours. One omits Passing air through to cool and suck off the reaction product; by crystallization it can be further purified from trichlorobenzene. It dissolves in concentrated sulfuric acid orange-red and produces bluish-red dyeings on cotton from a violet vat. example q. A mixture of 70 parts of the starting material used in example i, 38o parts of dry trichlorobenzene and 45 parts of P, ospbortrichlorid is under Stir and gradually heat to 150 ° using reflux. then about 180 parts of chlorine are passed through within about 9 hours and increased the temperature gradually increased to 190 °. Eventually, the resulting phosphorus oxychloride is formed and phosphorus pentachloride distilled off and the reaction mass for about 5 hours kept simmering for a long time. The reaction product precipitated after cooling is Sucked off, washed with trichlorobenzene and treated with steam -in In the presence of sodium hydroxide solution, solvent and al-soluble impurities are removed. The product obtained dissolves orange-red in concentrated sulfuric acid. Made of purple The vat is colored red, especially if the vat is done in the warmth of extraordinary purity.

Man kann den Farbstoff, nachdem man ihn zweckmäßig durch Umfällen aus konzentrierter Schwefelsäure in feine Verteilung gebracht hat, auch umküpen, beispielsweise indem man io Teile des Farbstoffes mit 400o Teilen Wasser, 25 Teilen Natronlauge von 40 ' B6 und 15 Teilen Hydrosulfit innerhalb ungefähr einer halben Stunde auf 55' erwärmt und die Temperatur etwa eine halbe Stunde lang dabei hält, worauf man den Farbstoff durch Einblasen von Luft wieder ausfällt. Das so behandelte Produkt liefert bereits aus kalter Hydrosulfitküpe Färbungen von außerordentlicher Reinheit. Durch Kristallisation aus Trichlorbenzol erhält man den Farbstoff analysenrein. Beispiel 5 69 Teile des im Beispiel i angewandten Trichloranthrachinonacridons werden mit 38o Teillen Trichlorbenzol und qo Teilen Thionylchlorid etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Darauf leitet man innerhalb von etwa 7 Stunden bei 175 bis 18o' etwa 175 Teile Chlor ein und erhitzt danach noch weitere 2 Stunden lang zum Sieden. Nach dem Erkalten wird vom Ungelösten abfiltriert und der im Trichlorbenzol gelöste Teil des Reaktionsproduktes durch Abdestillieren des Lösungsmittels mit Wasserdampf isoliert. Darauf werden alkahlösliche Nebenprodukte mit verdünnter Natronlauge extrahiert, worauf man den Rückstand trocknet.The dye, after it has expediently been finely divided by reprecipitation from concentrated sulfuric acid, can also be umküpen, for example by mixing 10 parts of the dye with 400o parts of water, 25 parts of 40 'B6 sodium hydroxide solution and 15 parts of hydrosulfite within about half a volume Heated to 55 ' for an hour and held at the same temperature for about half an hour, whereupon the dye is precipitated again by blowing in air. The product treated in this way gives dyeings of extraordinary purity even from a cold hydrosulphite vat. The dye is obtained in analytically pure form by crystallization from trichlorobenzene. EXAMPLE 5 69 parts of the trichloroanthraquinone acridone used in Example i are refluxed with 38o parts trichlorobenzene and qo parts thionyl chloride for about 6 hours. About 175 parts of chlorine are then passed in at 175 to 18o 'over the course of about 7 hours and then heated to boiling for a further 2 hours. After cooling, the undissolved material is filtered off and the part of the reaction product dissolved in the trichlorobenzene is isolated by distilling off the solvent with steam. Alcohol-soluble by-products are then extracted with dilute sodium hydroxide solution, whereupon the residue is dried.

3o Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 33o Teilen o-Dichlorbenzol und 3o Teilen rohem Phenol 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das kristallinisch ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit o-Dichlorbenzol und Benzol gewaschen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rein orangerot und kann aus Trichlorbenzol umkristallisiert werden. Aus violetter Küpe erhält man auf Baumwolle reine Rosatöne. Beispiel 6 52 Teile des im Beispiel 3 angewandten Anthrachinonacridons werden mit 50o Teilen Nitrobenzol und 7o Teilen Phosphorpentachlorid io Stunden lang bei etwa ioo ° gerührt. Darauf wird das gebildete Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert. Innerhalb von etwa 6 Stunden fügt man dann bei etwa ioo ° etwa 5o Teile Brom hinzu, erhöht darauf die Temperatur innerhalb etwa 6 Stunden auf i7o ° und läßt dann erkalten. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt; es läßt sich, durch Kristallisation aus Trichlorbenzol reinigen. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich mit oranger Farbe und liefert aus der Küpe auf Baumwolle gelbrote Färbungen.30 parts of the product thus obtained are mixed with 33o parts of o-dichlorobenzene and 30 parts of crude phenol stirred for 24 hours at room temperature. That crystalline The reaction product which has separated out is filtered off with suction and mixed with o-dichlorobenzene and benzene washed. It dissolves in concentrated sulfuric acid and can be pure orange-red be recrystallized from trichlorobenzene. From purple vat you get on cotton pure pink tones. Example 6 52 parts of the anthraquinone acridone used in Example 3 are made with 50o parts Nitrobenzene and 70 parts of phosphorus pentachloride Stirred for 10 hours at about 100 °. The phosphorus oxychloride formed is then added distilled off in vacuo. Then add about ioo ° add about 50 parts of bromine, then increase the temperature within about 6 hours to i7o ° and then let it cool down. The precipitated reaction product is filtered off with suction; it can be purified by crystallization from trichlorobenzene. In concentrated Sulfuric acid dissolves it with an orange color and delivers from the vat on cotton yellow-red colorations.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of vat dyes Anthraquinone acridone series, characterized in that one uses anthraquinone acridone or its derivatives are agents capable of replacing oxygen with chlorine, allowed to act and halogenated the reaction products obtained, whereupon if necessary the resulting easily soluble intermediate products without vat dye character treated with agents that split off halogen or hydrogen halide.