DE600350C

DE600350C - Process for the production of a contact substance which can be used for the synthesis of ammonia from complex cyano compounds of manganese and cobalt

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Publication number: DE600350C
Application number: DE1927600350D
Authority: DE
Original assignee: PATENTVERWERTUNGS A G ALPINA S
Current assignee: PATENTVERWERTUNGS A G ALPINA S
Priority date: 1927-12-17
Filing date: 1927-12-17
Publication date: 1934-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung eines für die Ammoniaksynthese brauchbaren Kontaktstoffes aus komplexen Cyanverbindungen des Mangans und Kobalts Bei der Ammoniaksynthese hat man bisher hauptsächlich Katalysatoren angewendet, die metallisches Eisen als wirksamen Bestandteil enthalten. Diese Katalysatoren ergeben bei T#unperaturen zwischen 500 und 65o° C eine für die Technik genügend hohe Ammoniakkonzentration im katalysierten Gas. Neuerdings wendet man in größerem Ausmaße auch Katalysatoren an, die eine wesentlich höhere Aktivität besitzen und schon zwischen 3oo bis 4.0o° C wirksam sind. Diese Katalysatoren enthalten kein metallisches Eisen, sondern Verbindungen des Eisens. Sie werden hergestellt durch Zersetzung komplexer Cyanverbindungen des Eisens, und zwar durch Behandlung der komplexen Eisencyanide mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur, die zweckmäßig nicht mehr als q.00° beträgt.Process for the production of a contact substance which can be used for the ammonia synthesis from complex cyano compounds of manganese and cobalt In the ammonia synthesis one has hitherto mainly used catalysts which contain metallic iron as an active component. At T # temperatures between 500 and 65o ° C, these catalysts produce an ammonia concentration in the catalyzed gas that is sufficiently high for the technology. Recently, catalysts have also been used on a larger scale, which have a much higher activity and are already effective between 300 and 40 ° C. These catalysts do not contain metallic iron, but compounds of iron. They are produced by the decomposition of complex iron cyanides, specifically by treating the complex iron cyanides with hydrogen or hydrogen-containing gases at an elevated temperature, which is expediently not more than q.00 °.

Die derart hergestellten hochaktiven Kontaktstoffe sind gegen Sauerstoff und sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere gegen Feuchtigkeit, empfindlich und nach Einwirkung von Feuchtigkeit, z. B. Wasserdampf, durch Wasserstoff unter den Bedingungen der Ammoniaksynthese nicht mehr in ihren ursprünglichen wirksamen Zustand zurückzuführen. Vor allen Dingen sind sie aber empfindlich gegen eine Konzentration der flüchtigen Zersetzungsprodukte, wie sie bei der Herstellung der Katalysatoren aus den komplexen Cyanverbindungen durch thermische Behandlung auftritt. Es wurde ,veiterhin gefunden, daß die Katalysatoren aus komplexen Eisencyaniden in Gegenwart von Wasserstoff unter erheblicher Wärmeentwicklung entstehen, die bei ungenügender Temperaturreglung während des Zersetzungsvorganges dazu führt, daß eine wesentliche Temperatursteigerung über q.00° C hinaus eintritt und dadurch die physikalische Struktur und auch die Wirksamkeit der Katalysatoren ungünstig beeinflußt wird.The highly active contact substances produced in this way are against oxygen and oxygen-containing compounds, particularly sensitive to moisture and after exposure to moisture, e.g. B. water vapor, by hydrogen under the conditions of the ammonia synthesis no longer in their original effective Attributed to the state. But above all, they are sensitive to concentration of the volatile decomposition products as they occur in the manufacture of the catalysts occurs from the complex cyano compounds by thermal treatment. It was , furthermore found that the catalysts consist of complex iron cyanides in the presence of hydrogen with considerable heat development, which in the case of insufficient Temperature control during the decomposition process leads to a substantial Temperature increase above q.00 ° C occurs and thus the physical Structure and also the effectiveness of the catalysts is adversely affected.

Es ist daher bei derHerstellung derartiger Kontaktmassen besondere Vorsicht anzuwenden, damit die schädlichen Einflüsse, die bei der Anheizung der Ausgangsstoffe auftreten, so weitgehend wie möglich ausgeschaltet werden.It is therefore special in the manufacture of such contact masses Use caution so as to avoid the harmful influences that occur when heating the Starting materials occur should be eliminated as far as possible.

Das Hauptpatent 551 866 betrifft demnach auch einen Vorschlag zwecks Vermeidung dieser beobachteten schädlichen Einflüsse, die komplexen Eisencyanide in vollkommen wasserfreiem Zustande auf die Zersetzungstemperatur zu erwärmen durch Überleiten eines sorgfältig gereinigten, auf geeignete Temperatur vorerhitzten, vollkommen trockenen, .bei Beginn der Behandlung zweckmäßig nicht unter Druck stehenden Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches in einer Richtung, so daß eine Berührung der ,gebildeten katalytisch wirksamen Eisenverbindungen mit den flüchtigen Zersetzungsprodukten der komplexen Eisencyanide hintangehalten wird.The main patent 551 866 therefore also concerns a proposal for the purpose Avoidance of these observed harmful influences, the complex iron cyanides to be heated to the decomposition temperature in a completely anhydrous state Passing over a carefully cleaned, preheated to a suitable temperature, completely dry, expediently not under pressure at the beginning of the treatment Nitrogen-hydrogen mixture in one direction, so that one Contact of the catalytically active iron compounds formed with the volatile ones Decomposition products of the complex iron cyanides is prevented.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend beschriebene Art der thermischen Umbildung der komplexen Eisencyanide zu einer hoch wirksamen Kontaktsubstanz auch dann und mit demselben Vorteil anzuwenden ist, wenn als Ausgangsmaterial an sich als Katalysatorgrundstoff bekannte komplexe Cyanverbindungen des Mangans und Kobalts benutzt werden. Es können auch solche Komplexcyanide angewendet werden, die nur eines .der genannten Metalle und -daneben als Katalysatoren wirksame oder unwirksame andere Metalle oder lediglich bei der Zersetzung sich ohne Rückstand verflüchtigende Stoffe enthalten. Um eine geringe Wärmeabstrahlung des Kontaktofens herbeizuführen, ist es zweckmäßig, den Druck bzw. Partialdruck des Wasserstoffes niedrig zu halten. Besonders kann man Gasgemische von Stickstoff und Wasserstoff verwenden, die weniger als 75 °lo Wasserstoff, z. B. io °1o Wasserstoff, enthalten. Mit fortschreitender Vollendung der Umwandlung des komplexen Kobalts und Mangancyanids in den aktiven Katalysator steigert man den Wasserstoffgehalt oder den Druck des Gases bzw. beide zugleich; ferner steigert man in entsprechendem Grade die Temperatur des eintretenden Gasstromes. Diese Steigerungen setzt man so lange fort, bis der zur Durchführung der katalytischen Ammöniakherstellung erforderliche Druck von z. B. ioo Atm: und bis eine Temperatur zwischen 3oo und 4oo° erreicht ist, und bis .der Wasserstoffgehalt des Gases das Dreifache des Stickstoffgehalts beträgt.It has now been found that the type of thermal The complex iron cyanide is also transformed into a highly effective contact substance then and with the same advantage is to be used if as a starting material per se Complex cyanogen compounds of manganese and cobalt known as a catalyst base to be used. It can also be used such complex cyanides that only one of the metals mentioned and -daneben as catalysts effective or ineffective other metals or only volatilized during decomposition without residue Contain substances. To bring about a low level of heat radiation from the contact furnace, it is advisable to keep the pressure or partial pressure of the hydrogen low. In particular, gas mixtures of nitrogen and hydrogen can be used, which is less than 75 ° lo hydrogen, e.g. B. io ° 1o hydrogen. With advancing Completion of the transformation of the complex cobalt and manganese nanide into the active ones Catalyst one increases the hydrogen content or the pressure of the gas or both simultaneously; furthermore, the temperature of the one entering is increased in a corresponding degree Gas flow. These increases are continued until the implementation the catalytic ammonia production required pressure of z. B. ioo Atm: and until a temperature between 300 and 400 ° is reached, and until the hydrogen content of the gas is three times the nitrogen content.

Gleichzeitig mit der Zubereitung des Katalysators hat man also den Kontaktofen angeheizt und auf seinen normalen Betriebszustand gebracht. Besondere Heizvorrichtungen für den Kontaktofen, z. B. für elektrische Heizung oder Gasbeheizung .dienende Vorrichtungen, sind dadurch überflüssig, da rnan, besonders wenn das Wärmegleichgewicht bei Anwendung des Kontakts zur Katalyse nicht erreicht wird, die Anheizvorrichtung für die Gase auch nach Aufnahme der Ammoniakherstellung weiter benutzen kann. Unter Wärmegleichgewicht ist dabei der Zustand zu verstehen, bei dem die Wärmeentwicklung imKatalysator infolge derAmmoniakbildung genügt, um die ankommenden kalten Gase aufzuwärmen und die Wärmeverluste infolge der Abstrahlung zu decken.So at the same time as the preparation of the catalyst you have the Contact furnace heated up and brought to its normal operating condition. Special Heating devices for the contact furnace, e.g. B. for electric heating or gas heating Serving devices are superfluous because of this, especially when the heat equilibrium when using the contact for catalysis is not reached, the heating device for the gases can continue to use even after the start of ammonia production. Under Heat equilibrium is to be understood as the state in which the heat development in the catalyst as a result of the ammonia formation is sufficient to remove the incoming cold gases warm up and cover the heat losses due to radiation.

Die Anheizung der Gase erfolgt zweckmäßig-durch indirekten Wärmeausgleich mit heißem Stickstoff oder mit anderen Gasen oder Dämpfen oder mit flüssigem Blei.The gases are expediently heated by indirect heat compensation with hot nitrogen or with other gases or vapors or with liquid lead.

Ausführungsbeispiel i Mol Kaliumkobalticyanid wird mit 1,2 Mol Manganchlorür, beides getrennt in Wasser gelöst, zusammengebracht. Der Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. zo g dieses komplexen Kobalt-Mangan-Salzes werden im Verlaufe von 3 Stunden auf 39o° C erhitzt in der Weise, daß ein auf etwa die gleiche Temperatur erhitztes sorgfältig gereinigtes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ioo l/Std. darüber geleitet wird. Die dazu benutzte Apparatur ist so eingerichtet, daß .das heiße Gas nur durch direkte Berührung mit dem Kontakt seine Wärme an diesen übertragen kann. Auf diese Weise wird der Kontakt langsam in Richtung des Gasstromes erhitzt und in der gleichen Richtung fortschreitend zu der eigentlichen wirksamen Substanz unter Entweichen flüchtiger Stoffe übergeführt. Bei der gleichen Temperatur und der gleichen Strömungsgeschwindigkeit .des Gasgemisches ergibt der Kontakt unter einem Druck von i2o Atm. 14,5 Volumprozent Ammoniak im katalysierten Gas.Embodiment i mole of potassium cobalt cyanide is mixed with 1.2 moles of manganese chloride, both dissolved separately in water, brought together. The precipitate is filtered off with suction and dried. zo g of this complex cobalt-manganese salt become in the course of 3 hours heated to 39o ° C in such a way that one at about the same temperature heated carefully purified nitrogen-hydrogen mixture at a flow rate of 100 l / h is directed over it. The equipment used for this is set up in such a way that that .the hot gas only by direct contact with the contact its heat on this can transfer. In this way the contact becomes slow in the direction of the gas flow heated and progressing in the same direction to the actual effective Substance transferred with escape of volatile substances. At the same temperature and the same flow rate .of the gas mixture results in contact under a pressure of i2o Atm. 14.5 percent by volume of ammonia in the catalyzed gas.

Wird die Formierung in der Weise durchgeführt, daß das Katalysatorgefäß, das die komplexeKobalt-Mangan-Verbindung enthält, von außen erhitzt und ein nichtvorerhitztes Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch darüber geleitet wird, so daß das Gas sich durch Berührung mit dem erhitzten Kontaktgrundstoff erwärmt, so geht die Zersetzung des Kontaktgrundstoffs nicht in Richtung der Gasströmung vor sich, sondern zum Teil in der entgegengesetzten Richtung, zum Teil in der Richtung von außen nach innen, das ist die Richtung, in der die Wärmeübertragung durch die äußere Heizquelle auf den Kontakt vor sich geht. Unter unveränderten Bedingungen der Gasgeschwindigkeit, der Temperatur und des Druckes entsteht dabei eine Katalysatorsubstanz, die nur 5 Volumprozent Ammoniak ergibt.If the formation is carried out in such a way that the catalyst vessel, which contains the complex cobalt-manganese compound, heated from the outside and a non-preheated one A nitrogen-hydrogen mixture is passed over it, so that the gas flows through Contact with the heated contact base material is heated, so the decomposition of the Contact base material not in the direction of the gas flow in front of it, but in part in the opposite direction, partly in the direction from outside to inside, that is the direction in which the heat transfer through the external heating source is on the contact is going on. Under unchanged conditions of the gas velocity, the temperature and pressure creates a catalyst substance that only 5 percent by volume of ammonia results.

Claims

PATENT CLAIM3: Application of the thermal decomposition of complex iron cyan compounds carried out in accordance with patent 551 866 in the production of contact substances for the ammonia pressure synthesis on complex cyanogen compounds of manganese and cobalt, which are processed into contact substances for the ammonia pressure synthesis. -