DE60017866T2

DE60017866T2 - Binder-free storage luminescent screen with acicular crystals and method for its production

Info

Publication number: DE60017866T2
Application number: DE60017866T
Authority: DE
Inventors: Erich Hell; Manfred Fuchs; Detlef Mattern; Berhard Schmitt; Paul Leblans
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2020-11-29
Also published as: JP4769356B2; JP2001249198A; DE60017866D1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNGTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION

Die vorliegende Erfindung betrifft eine bindemittelfreie Speicherleuchtstofffolie mit nadelförmigen Leuchtstoffen.The The present invention relates to a binderless storage phosphor sheet with acicular phosphors.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL STATE OF THE ART

Ein allgemein bekannter Gebrauch von Speicherleuchtstoffen ist bei der Herstellung von Röntgenbildern zu finden. In US-A 3 859 527 wird ein Verfahren zur Herstellung von Röntgenbildern mit einem in eine Folie eingearbeiteten ausleuchtbaren Leuchtstoff offenbart. Bei mustermäßig modulierter einfallender Röntgenbestrahlung der Folie wird der Leuchtstoff die vom Röntgenstrahlenbild herrührende Energie zeitweilig speichern. Einige Zeit nach der Bestrahlung tastet ein Strahl sichtbaren Lichtes oder ein Infrarotlichtstrahl die Folie ab, um die Freisetzung der gespeicherten Energie als Licht anzuregen, das erfasst und in elektrische Signale umgewandelt wird, die sich zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes verarbeiten lassen. Zu diesem Zweck muss der Leuchtstoff möglichst viel von der einfallenden Röntgenstrahlungsenergie speichern und möglichst wenig von der gespeicherten Energie emittieren, bis er vom Abtaststrahl angeregt wird. Diese Technik wird als "digitale Radiografie" oder "rechnergesteuerte Radiografie" bezeichnet.One well-known use of storage phosphors is in the Production of X-ray images to find. US-A-3,859,527 discloses a process for the preparation of x-rays with an illuminable phosphor incorporated in a foil disclosed. In pattern modulated incident X-ray radiation In the case of the film, the phosphor becomes the energy resulting from the X-ray image temporarily save. Some time after the irradiation is feeling Ray of visible light or an infrared ray of light the foil to stimulate the release of the stored energy as light, which is detected and converted into electrical signals that are to process a visible image. To this Purpose must the phosphor as possible much of the incident X-ray energy save and as little as possible from the stored energy until it comes from the scanning beam is stimulated. This technique is referred to as "digital radiography" or "computer-controlled radiography".

Die mit einem beliebigen radiografischen System auf Basis einer Leuchtstofffolie und also ebenfalls mit einem digitalen. radiografischen System erzielte Bildqualität hängt vorwiegend vom Aufbau der Leuchtstofffolie ab. Im Allgemeinen gilt die Regel, dass um so dünner eine Leuchtstofffolie bei einer vorgegebenen absorbierten Menge von Röntgenstrahlen ist, je besser die erzielte Bildqualität sein wird. Dies bedeutet, dass um so niedriger das Bindemittel/Leuchtstoff-Verhältnis einer Leuchtstofffolie ist, je besser die mit dieser Folie erzielbare Bildqualität sein wird. Eine optimale Schärfe lässt sich demnach mit bindemittelfreien Folien erzielen. Eine solche Folie kann z.B. durch Abscheidung aus der Dampfphase, z.B. Wärmeaufdampfung, Zerstäubung, Aufdampfung durch Elektronenstrahlen oder eine sonstige Technik zum Auftrag von Leuchtstoffmaterial auf ein Substrat erzeugt werden. Dieses Herstellungsverfahren kann freilich nicht für die Herstellung hochqualitativer Folien mit jedem beliebigen erhältlichen Leuchtstoff angewandt werden. Das genannte Herstellungsverfahren sichert die besten Ergebnisse bei Verwendung von Leuchtstoffkristallen mit hoher Kristallsymmetrie und einfacher chemischer Zusammensetzung.The with any radiographic system based on a fluorescent foil and therefore also with a digital one. radiographic system scored picture quality depends mainly from the structure of the fluorescent film. In general, the rule that all the thinner a phosphor sheet at a given absorbed amount of x-rays is, the better the picture quality will be. This means, the lower the binder / phosphor ratio of a Fluorescent film is the better the achievable with this film picture quality will be. An optimal sharpness let yourself thus achieve with binder-free films. Such a foil can e.g. by vapor deposition, e.g. Wärmeaufdampfung, Atomization, Electron beam vapor deposition or other technique for applying phosphor material to a substrate. Of course, this manufacturing process can not be used for the production high-quality films with any available fluorescent applied become. The mentioned manufacturing process ensures the best results using fluorescent crystals with high crystal symmetry and simple chemical composition.

Der Einsatz von Alkalimetallhalogenidleuchtstoffen in Speicherfolien ist den Fachleuten im Bereich der Speicherleuchstoffradiologie allgemein bekannt und die hohe Kristallsymmetrie dieser Leuchtstoffe erlaubt die Herstellung strukturierter Folien und bindemittelfreier Folien.Of the Use of alkali metal halide phosphors in memory foils is common to those skilled in the field of storage phosphor radiology known and the high crystal symmetry of these phosphors allowed the production of structured films and binder-free films.

Aus der Patentliteratur ist bekannt, dass es bei Herstellung von bindemittelfreien Folien mit Alkalihalogenidleuchtstoffen von Vorteil ist, den Leuchtstoffkristall in Form von Stapeln, Nadeln, Fliesen usw. abzuscheiden. Aus z.B. US-A 4 769 549 ist bekannt, die Bildqualität einer Speicherleuchtstofffolie durch Bildung der ausleuchtbaren Alkalihalogenid-Leuchtstoffschicht in Form einer Blockstruktur mit feinen Säulen zu verbessern. In z.B. US-A 5 055 681 wird eine Speicherleuchtstofffolie mit einem bindemittelfreien Alkalihalogenidleuchtstoff mit einer stapelförmigen Struktur offenbart. Die Bildqualität solcher Folien ist noch zu verbessern und aus JP-A 06/230 198 ist bekannt, dass die Oberfläche der Folie mit säulenförmigen Leuchtstoffen rau ist und durch Egalisierung dieser Oberfläche eine Verbesserung der Bildschärfe erzielt werden kann. In US-A 5 874 744 wird die Rolle des Brechungsindex des zur Herstellung der Speicherleuchtstofffolie mit nadelförmigen oder säulenförmigen Leuchtstoffen benutzten Leuchtstoffes betont.Out The patent literature is known to be useful in the production of binderless It is advantageous for films with alkali halide phosphors to be the phosphor crystal in the form of stacks, needles, tiles, etc. to deposit. Made of e.g. US-A 4,769,549 discloses the image quality of a storage phosphor sheet by forming the illuminable alkali halide phosphor layer in the form of a block structure with fine columns to improve. In e.g. US-A-5 055 681 discloses a storage phosphor sheet with a binderless Alkali halide phosphor having a stacked structure disclosed. The picture quality such films is still to improve and JP-A 06/230 198 is known that the surface the film with columnar phosphors is rough and achieved by leveling this surface an improvement in image sharpness can be. In US-A-5 874 744 the role of refractive index becomes of making the storage phosphor film with acicular or columnar phosphors used phosphor emphasized.

Mit all diesen aus dem aktuellen Stand der Technik bekannten Alkalihalogenid-Speicherleuchtstofffolien sind zwar Röntgenbilder mit guter Qualität erhältlich, der Bedarf an einem besseren Kompromiss zwischen der Empfindlichkeit des Aufzeichnungssystems (d.h. einer möglichst niedrigen Patientendosis) und einem Bild mit hoher Schärfe und niedrigem Rauschen bleibt jedoch bestehen.With all of these known in the art alkali halide storage phosphor films are X-rays with good quality available, the need for a better compromise between the sensitivity of the recording system (i.e., the lowest possible patient dose) and a picture with high sharpness and low noise, however, persists.

AUFGABEN UND KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGTASKS AND BRIEF SUMMARY OF THE PRESENT INVENTION

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine bindemittelfreie Speicherleuchtstofffolie mit einem Alkalimetall-Speicherleuchtstoff in einem Röntgenaufzeichnungssystem mit einem sehr guten Kompromiss zwischen der Empfindlichkeit des Aufzeichnungssystems (d.h. einer möglichst niedrigen Patientendosis) und einem Bild mit hoher Schärfe und niedrigem Rauschen bereitzustellen.task The present invention is a binderless memory phosphor film with an alkali metal storage phosphor in an X-ray recording system with a very good compromise between the sensitivity of the Recording system (i.e., the lowest possible patient dose) and a picture with high sharpness and low noise.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen bindemittelfreien Speicherleuchtstofffolie unter Verwendung eines Alkalimetall-Speicherleuchtstoffes als Ausgangsmaterial bereitzustellen.A Another object of the present invention is a method for producing such a binder-free storage phosphor film using an alkali metal storage phosphor as a starting material provide.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen bindemittelfreien Speicherleuchtstofffolie unter Verwendung von Leuchtstoffvorstufen für einen Alkalimetall-Speicherleuchtstoff als Ausgangsmaterial bereitzustellen.Yet Another object of the present invention is to provide a method for producing such a binder-free storage phosphor film using phosphor precursors for an alkali metal storage phosphor to provide as starting material.

Gelöst werden die obengenannten Aufgaben durch Bereitstellen einer bindemittelfreien Speicherleuchtstofffolie mit den in Anspruch 1 definierten spezifischen Eigenschaften und von den Verfahren zur Herstellung einer solchen bindemittelfreien Speicherleuchtstofffolie mit den in den unabhängigen Ansprüchen 5 und 6 definierten spezifischen Eigenschaften. Spezifische Kennzeichen für bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen 2–4 und 7–9 beschrieben.Be solved the above objects by providing a binderless Storage phosphor film having the specific defined in claim 1 Properties and methods of making such binder-free storage phosphor film with the in the independent claims 5 and 6 defined specific properties. Specific characteristics for preferred Embodiments of Present invention are described in the subclaims 2-4 and 7-9.

Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung und den Figuren ersichtlich.Further Advantages and embodiments The present invention will become apparent from the following description and the figures can be seen.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGURENSUMMARY THE FIGURES

1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Leuchtstofffolie mit einem nadelförmigen Leuchtstoff. 1 shows a scanning electron micrograph of a phosphor film with a needle-shaped phosphor.

2 zeigt ein XRD-Spektrum (Röntgenbeugungsspektrum) einer Leuchtstofffolie mit einem vergleichenden nadelförmigen Leuchtstoff. 2 shows an XRD spectrum (X-ray diffraction spectrum) of a phosphor sheet with a comparative acicular phosphor.

Die 3 bis 6 zeigen die XRD-Spektren von Folien mit erfindungsgemäßen nadelförmigen Leuchtstoffen.The 3 to 6 show the XRD spectra of films with acicular phosphors according to the invention.

7 zeigt eine schematische Ansicht einer zum Aufdampfen einer bindemittelfreien Speicherleuchtstofffolie nutzbaren Aufdampfanlage. 7 shows a schematic view of a usable for vapor deposition of a binder-free storage phosphor film vapor deposition.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNGDETAILED DESCRIPTION OF THE PRESENT INVENTION

Man hat nun gefunden, dass eine bessere bindemittelfreie Leuchtstofffolie mit einem Alkalihalogenidleuchtstoff erhältlich ist, indem der Leuchtstoff als nadelförmige Kristalle mit einer spezifischen Kristallorientierung auf den Träger abgeschieden wird. Man hat gefunden, dass bei Herstellung einer Leuchtstofffolie mit hoher [100]-Orientierung der Einheitszellen in der Folienebene eine solche Folie einen besseren Kompromiss zwischen Empfindlichkeit und Bildschärfe aufweist. Die Leuchtstofffolien mit hoher [100]-Orientierung der Einheitszellen in der Folienebene kennzeichnen sich durch ein Röntgenbeugungsspektrum (XRD-Spektrum), in dem die Intensität der (100)-Beugungslinie der Intensität der (110)-Beugungslinie zumindest gleich ist, wobei zum Messen des XRD-Spektrums eine Röntgenquelle und ein Röntgenbeugungsintensitätssensor bei gleichen, aber variierenden Winkeln, bezogen auf die Senkrechte zur Folie, positioniert werden. Die Intensität der (100)-Beugungslinie ist vorzugsweise zumindest 5mal höher als die Intensität der (110)-Beugungslinie und ganz besonders bevorzugt ist die Intensität der (100)-Beugungslinie zumindest 10mal höher als die Intensität der (110)-Beugungslinie.you has now found that a better binder-free phosphor film with an alkali halide phosphor is available by the phosphor as needle-shaped Crystals with a specific crystal orientation deposited on the support becomes. It has been found that when producing a fluorescent film with high [100] orientation of the unit cells in the film plane such a film a better compromise between sensitivity and sharpness having. The phosphor sheets with high [100] orientation of the unit cells in the Film level characterized by an X-ray diffraction spectrum (XRD spectrum), in which the intensity the (100) inflection line of the intensity of the (110) -fraction line at least is the same, where for measuring the XRD spectrum, an X-ray source and an X-ray diffraction intensity sensor at the same but varying angles, with respect to the vertical to the film, be positioned. The intensity of the (100) -guide line is preferably at least 5 times higher as the intensity the (110) -guide line and most preferably, the intensity of the (100) line of refraction is at least 10 times higher as the intensity of (110) diffraction line.

Zum Erhalten einer solchen Kristallorientierung auf der Folie wird die bindemittelfreie Leuchtstoffschicht durch Abscheidung aus der Dampfphase, Wärmeaufdampfung, Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren, Aufdampfung durch Elektronenstrahlen, Abscheidung durch Radiofrequenzentladung oder gepulste Laserabscheidung auf den Träger aufgebracht. Eigentlich sind alle obigen Verfahren zur Herstellung der bindemittelfreien Leuchtstofffolie geeignet, mit der Maßgabe aber, dass sich die Parameter der Methode so einstellen lassen, dass die obenbeschriebenen Erfordernisse bezüglich der Kristallinität der Leuchtstoffnadeln erfüllt werden. Eine bevorzugte Methode zum Auftrag der bindemittelfreien Leuchtstofffolie ist Vakuumaufdampfung unter inerter Gasatmosphäre. Es hat sich erwiesen, dass die Kristallorientierung der Nadeln durch Einstellung der Temperatur des Substrats und des Drucks des inerten Gases während der Vakuumaufdampfung auf den erwünschten Wert eingestellt werden kann.To the Obtaining such a crystal orientation on the film becomes the binder-free phosphor layer by deposition from the vapor phase, Wärmeaufdampfung, Gas phase deposition by chemical process, vapor deposition by Electron beams, deposition by radio frequency discharge or pulsed Laser deposition on the carrier applied. Actually, all the above methods of making the binder-free fluorescent film suitable, but with the proviso, that the parameters of the method can be set so that the requirements for the crystallinity of the phosphor needles described above Fulfills become. A preferred method for applying binderless Fluorescent film is vacuum evaporation under an inert gas atmosphere. It has proved that the crystal orientation of the needles by adjustment the temperature of the substrate and the pressure of the inert gas during the Vacuum evaporation to the desired Value can be set.

Als inertes Gas während der Vakuumaufdampfung wird Ar bevorzugt. Die Temperatur des in die Vakuumaufdampfanlage eingespritzten Gasflusses wird zwischen 0°C und 100°C gehalten. Vorzugsweise wird der Gasfluss auf Zimmertemperatur, d.h. zwischen etwa 20°C und etwa 30°C, gehalten. Der in die Vakuumaufdampfanlage eingespritzte kühle Gasfluss kann sowohl den Dampf vor dessen Abscheidung als das Substrat abkühlen. Die Temperatur T des Substrats wird vorzugsweise so eingestellt, dass 50°C ≤ T ≤ 300°C, vorzugsweise 90°C ≤ T ≤ 200°C. Der Ar-Druck beträgt zumindest 10 Pa und liegt vorzugsweise zwischen 1 Pa und 3 Pa, einschließlich 1 und 3. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Ar-Druck zwischen 0,20 und 2,00 Pa gehalten und die Temperatur so eingestellt, dass das Produkt von Temperatur in °C und Ar-Druck in Pa zwischen 20 und 350 liegt.As the inert gas during vacuum deposition, Ar is preferred. The temperature of the injected into the Vakuumaufdampfanlage gas flow is maintained between 0 ° C and 100 ° C. Preferably, the gas flow is maintained at room temperature, ie, between about 20 ° C and about 30 ° C. The in the vacuum Cooling gas flow injected into the vapor deposition system can cool both the vapor before it is deposited and the substrate. The temperature T of the substrate is preferably set to be 50 ° C ≤ T ≤ 300 ° C, preferably 90 ° C ≤ T ≤ 200 ° C. The Ar pressure is at least 10 Pa and is preferably between 1 Pa and 3 Pa, including 1 and 3. In a most preferred embodiment, the Ar pressure is maintained between 0.20 and 2.00 Pa and the temperature is adjusted so that that the product of temperature in ° C and Ar pressure in Pa is between 20 and 350.

Man hat gefunden, dass durch Herstellung einer Leuchtstofffolie unter den obenbeschriebenen Bedingungen nicht nur die Kristallorientierung der Nadeln auf den erwünschten Wert eingestellt werden kann, sondern ebenfalls die makroskopischen Abmessungen der Nadeln beeinflussbar sind, d.h. bei Anwendung eines oberbeschriebenen Verfahrens werden sehr dünne Nadeln erhalten. Dies ist im Besonderen der Fall bei einer Vakuumaufdampfgeschwindigkeit des Leuchtstoffes oder der Leuchtstoffvorstufen von mehr als 1 mg/cm²min.It has been found that by producing a phosphor sheet under the conditions described above not only the crystal orientation of the needles can be adjusted to the desired value, but also the macroscopic dimensions of the needles can be influenced, ie when using a method described above very thin needles are obtained. This is especially the case with a vacuum evaporation rate of the phosphor or phosphor precursors greater than 1 mg / cm ² min.

7 ist eine schematische Darstellung einer nutzbaren Aufdampfanlage zur Herstellung einer bindemittelfreien, einen Alkalimetall-Speicherleuchtstoff enthaltenden Speicherleuchtstofffolie, wobei die Folie ein nach TEST A gemessenes XRD-Spektrum mit einer (100)-Beugungslinie mit einer solchen Intensität I₁₀₀ und einer (110)-Beugungslinie mit einer solchen Intensität I₁₁₀ aufweist, dass I₁₀₀/I₁₁₀ ≥ 1. Eine solche Aufdampfanlage umfasst ein Vakuumgefäß (1), in dem eine Aufdampfquelle (2) dem vorzugsweise um eine Achse (3) rotierenden Substrat (4) gegenüberliegend angeordnet ist. Über ein Regelventil (5) kann in das Vakuumgefäß (1) ein gegenüber der Dampftemperatur von typischerweise 650 bis 700°C sehr viel kühleres, beispielsweise Raumtemperatur aufweisendes, Inertgas, wie Argon, eingebracht werden, das bevorzugt zunächst auf ein Prallblech (6) auftrifft und nicht direkt in den Dampfstrahl (7) eingeleitet wird. Über eine Vakuumpumpe (8) wird das Inertgas wieder abgesaugt, wobei die Einstellung der Vakuumpumpe so erfolgt, dass sich innerhalb des Vakuumgefäßes (1) ein Druck unterhalb 10 Pa, vorzugsweise zwischen 1 Pa und 3 Pa, ergibt. Reicht der kühle Gasfluss nicht zum Abkühlen des Substrats, so kann wenn verlangt das Substrat (4) an eine externe (nicht gezeigte) Kühleinrichtung gekoppelt werden. 7 Figure 3 is a schematic representation of a useful vapor deposition system for producing a binderless, storage phosphor film containing an alkali metal storage phosphor, the film having an XRD spectrum measured by TEST A with a (100) diffraction line having such an intensity I ₁₀₀ and a (110) diffraction line with an intensity I ₁₁₀ such that I ₁₀₀ / I ₁₁₀ ≥ 1. Such a vapor deposition system comprises a vacuum vessel ( 1 ), in which a vapor deposition source ( 2 ) preferably around an axis ( 3 ) rotating substrate ( 4 ) is arranged opposite one another. Via a control valve ( 5 ) can be placed in the vacuum vessel ( 1 ) a much cooler compared to the steam temperature of typically 650 to 700 ° C, for example, exhibiting room temperature, inert gas, such as argon, are introduced, preferably first on a baffle plate ( 6 ) and not directly into the steam jet ( 7 ) is initiated. Via a vacuum pump ( 8th ), the inert gas is sucked off again, wherein the adjustment of the vacuum pump takes place in such a way that within the vacuum vessel ( 1 ) gives a pressure below 10 Pa, preferably between 1 Pa and 3 Pa. If the cool gas flow is not sufficient to cool the substrate, then the substrate may be required ( 4 ) are coupled to an external cooling device (not shown).

Eine erfindungsgemäße bindemittelfreie Leuchtstofffolie kann sowohl durch Vakuumaufdampfung der Leuchtstoffkristalle auf das Substrat als durch Kombinieren (Versetzen) der Inhaltsstoffe des Leuchtstoffes (Leuchtstoffvorstufen) und anschließendes Abdampfen dieses Leuchtstoffgemisches, wobei der Leuchtstoff in situ durch Abdampfung gebildet wird, hergestellt werden.A Inventive binder-free Fluorescent film can be made both by vacuum evaporation of the phosphor crystals on the substrate as by combining (offsetting) the ingredients of the phosphor (phosphor precursors) and subsequent evaporation this phosphor mixture, wherein the phosphor in situ by Evaporation is formed.

Der Leuchtstoff in einer erfindungsgemäßen bindemittelfreien Leuchtstofffolie kann ein beliebiger, den Fachleuten bekannter Alkalimetallleuchtstoff sein. Geeignete Leuchtstoffe sind z.B. Leuchtstoffe folgender Formel I: M¹⁺X·aM²⁺X'₂BM³⁺X''₃:cZ in der bedeuten:
M¹⁺ zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Cs und Rb,
M²⁺ zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu, Pb und Ni,
M³⁺ zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Bi, In und Ga,
Z zumindest ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ga¹⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Sb³⁺ und As³⁺,
X, X' und X'', gleich oder verschieden, jeweils ein Halogenatom aus der Gruppe bestehend aus F, Br, Cl und I,
wobei 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und 0 < c ≤ 0,2.The phosphor in a binderless phosphor sheet of the invention may be any alkali metal phosphor known to those skilled in the art. Suitable phosphors are, for example, phosphors of the following formula I: M ¹⁺ X · aM ²⁺ X _'2 BM ³⁺ X'_'3: cZ in which mean
M ¹⁺ at least one element from the group consisting of Li, Na, K, Cs and Rb,
M ²⁺ at least one element from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Cu, Pb and Ni,
M ³⁺ at least one element from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Al, Bi, In and Ga,
Z is at least one element from the group consisting of Ga ¹⁺ , Ge ²⁺ , Sn ²⁺ , Sb ³⁺ and As ³⁺ ,
X, X 'and X ", identical or different, each represent a halogen atom selected from the group consisting of F, Br, Cl and I,
where 0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 1 and 0 <c ≦ 0.2.

Solche Leuchtstoffe sind z.B. beschrieben in US-A 5 736 069.Such Phosphors are e.g. described in US Pat. No. 5,736,069.

Ganz besonders bevorzugte Leuchtstoffe zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen bindemittelfreien Leuchtstofffolie sind ausleuchtbare CsX:Eu-Leuchtstoffe – wobei X ein Halogenid aus der Gruppe bestehend aus Br und Cl ist – die nach einem die folgenden Schritte umfassenden Verfahren hergestellt werden

– Versetzen des CsX mit zwischen 10^–3 und 5 mol-% einer Europiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus EuX'₂, EuX'₃ und EuOX', wobei X' ein Element aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ist,
– Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur über 450°C,
– Abkühlung des Gemisches und
– Zurückgewinnung des CsX:Eu-Leuchtstoffes.

Most preferred phosphors for use in a binderless phosphor sheet of the present invention are illuminable CsX: Eu phosphors - wherein X is a halide of the group consisting of Br and Cl - prepared by a process comprising the following steps

- Adding the CsX with between 10 ^-3 and 5 mol% of a europium compound from the group consisting of EuX ' ₂ , EuX' ₃ and EuOX ', wherein X' is an element selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. .
Heating the mixture to a temperature above 450 ° C,
- Cooling of the mixture and
- Recovery of the CsX: Eu phosphor.

Ganz besonders bevorzugt zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen bindemittelfreien Leuchtstofffolie wird ein ausleuchtbarer CsBr:Eu-Leuchtstoff, der nach einem die folgenden Schritte umfassenden Verfahren hergestellt wird:

Very particularly preferred for use in a binder-free phosphor film according to the invention is an illuminable CsBr: Eu phosphor which comprises the following steps according to one Process is prepared:

Die bindemittelfreie Folie kann durch Aufbringen des fertigen Leuchtstoffes auf den Träger nach einem beliebigen Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Wärmeaufdampfung, Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren, Aufdampfung durch Elektronenstrahlen, Abscheidung durch Radiofrequenzentladung und gepulster Laserabscheidung hergestellt werden. Eine andere Methode besteht darin, das Alkalimetallhalogenid und das Dotiermittel zu kombinieren und so auf den Träger aufzubringen, dass der Alkalimetallleuchtstoff während der Herstellung der Folie dotiert wird. Die vorliegende Erfindung umfasst also ein Verfahren zur Herstellung einer einen ausleuchtbaren CsX:Eu-Leuchtstoff enthaltenden Leuchtstofffolie, wobei X ein Halogenid aus der Gruppe bestehend aus Br und Cl ist und das Verfahren folgende Schritte umfasst:

– Bereitstellen zum Aufdampfen mehrerer Behälter, die das CsX und eine Europiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus EuX'₂, EuX'₃ und EuOX' enthalten, wobei X' ein Halogenid aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ist, und
– Abscheidung, nach einem beliebigen Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Wärmeaufdampfung, Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren, Aufdampfung durch Elektronenstrahlen, Abscheidung durch Radiofrequenzentladung und gepulster Laserabscheidung, des CsX und der Europiumverbindung auf ein Substrat und zwar in solchem Verhältnis, dass auf dem Substrat ein mit zwischen 10^–3 und 5 mol-% Europium dotierter CsX-Leuchtstoff erhalten wird.

The binderless film may be prepared by applying the final phosphor to the support by any of the following methods: heat evaporation, chemical vapor deposition, electron beam deposition, radio frequency discharge deposition, and pulsed laser deposition. Another approach is to combine the alkali metal halide and dopant and apply it to the support so that the alkali metal phosphor is doped during the preparation of the film. Thus, the present invention comprises a method of making a phosphor sheet containing an eutrophic CsX: Eu phosphor wherein X is a halide of the group consisting of Br and Cl and the method comprises the steps of:

Providing vapor deposition of a plurality of containers containing the CsX and a europium compound selected from the group consisting of EuX ' ₂ , EuX' ₃ and EuOX 'wherein X' is a halide selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and
- Deposition, by any of the group consisting of heat evaporation, chemical vapor deposition, electron beam deposition, deposition by radio frequency discharge and pulsed laser deposition, the CsX and the europium compound on a substrate in such a ratio that on the substrate with between 10 ^-3 and 5 mol% europium doped CsX phosphor is obtained.

Die Abscheidung kann aus einem einzelnen Behälter, der ein Gemisch der Ausgangsverbindungen in den erwünschten Verhältnissen enthält, vorgenommen werden. Das Verfahren umfasst also fernerhin ein Verfahren zur Herstellung einer Leuchtstofffolie, die einen ausleuchtbaren CsX:Eu-Leuchtstoff enthält, wobei X ein Halogenid aus der Gruppe bestehend aus Br und Cl ist und das Verfahren folgende Schritte umfasst:

– Versetzen des CsX mit zwischen 10^–3 und 5 mol-% einer Europiumverbindung aus der Gruppe bestehend aus EuX'₂, EuX'₃ und EuOX', wobei X' ein Halogenid aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ist,
– Bereitstellen zum Aufdampfen des Gemisches,
– Abscheidung des Gemisches auf ein Substrat nach einem beliebigen Verfahren aus der Gruppe bestehend aus Abscheidung aus der Dampfphase, Wärmeaufdampfung, Gasphasenabscheidung nach chemischem Verfahren, Aufdampfung durch Elektronenstrahlen, Abscheidung durch Radiofrequenzentladung und gepulster Laserabscheidung.

The deposition can be made from a single container containing a mixture of the starting compounds in the desired proportions. The method thus further comprises a method of making a phosphor sheet containing an illuminable CsX: Eu phosphor, wherein X is a halide of the group consisting of Br and Cl, and the method comprises the steps of:

- Substituting the CsX with between 10 ^-3 and 5 mol% of a europium compound from the group consisting of EuX ' ₂ , EuX' ₃ and EuOX ', wherein X' is a halide selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. .
Providing the vapor for the mixture,
Deposition of the mixture onto a substrate by any of vapor phase, thermal vapor deposition, chemical vapor deposition, electron beam deposition, radio frequency discharge deposition, and pulsed laser deposition.

Nutzbare Trägermaterialien für bindemittelfreie Speicherfolien mit einer Leuchtstoffschicht mit einer erfindungsgemäßen Kristallorientierung sind u.a. Pappe, Glass, Kunststofffolien wie Folien aus Celluloseacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyamid, Polyimid, Cellulosetriacetat und Polycarbonat, Metallfolien wie eine Aluminiumfolie und eine Folie aus einer Aluminiumlegierung, Normalpapier, Barytpapier, harzbeschichtete Papiere, Pigmentpapiere, die Titandioxid oder derartige Stoffe enthalten, und mit Polyvinylalkohol oder dergleichen geleimte Papierarten. Als Trägermaterial wird eine Glasfolie oder Aluminiumfolie oder eine hitzebeständige Kunststofffolie bevorzugt.usable support materials for binder-free Memory films with a phosphor layer having a crystal orientation according to the invention are u.a. Cardboard, glass, plastic films such as cellulose acetate films, polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polystyrene, polyester, polyethylene terephthalate, Polyamide, polyimide, cellulose triacetate and polycarbonate, metal foils such as an aluminum foil and an aluminum alloy foil, Plain paper, baryta paper, resin-coated papers, pigment papers, the Titanium dioxide or such substances, and with polyvinyl alcohol or the like sized paper types. The carrier material is a glass sheet or aluminum foil or a heat-resistant plastic film.

Bei Verwendung eines Glasträgers kann der Träger mit einer eine Licht absorbierende Verbindung enthaltenden Schicht beschichtet werden. Diese Schicht kann auf die Rückseite (d.h. die keinen Leuchtstoff enthaltende Seite) oder unter der Leuchtstoffschicht angebracht werden. Die Träger können ebenfalls Schichten, die eine bessere Haftung zwischen dem Leuchtstoff und dem Träger sichern, enthalten.at Use of a glass carrier can the carrier with a layer containing a light-absorbing compound be coated. This layer may be on the backside (i.e., no phosphor containing side) or under the phosphor layer become. The carriers can Also layers that provide better adhesion between the phosphor and the carrier secure, included.

Wird als Träger eine hitzebeständige Kunststofffolie verwendet, so kann der Träger ein Licht absorbierendes Material wie Russ oder ein Licht reflektierendes Material wie Titandioxid oder Bariumsulfat enthalten. Licht absorbierende Materialien sind geeignet zur Herstellung einer hochauflösenden Speicherfolie, während sich Licht reflektierende Materialien zur Herstellung einer hochempfindlichen Speicherfolie eignen.Becomes as a carrier a heat resistant Plastic film used so the carrier can be a light absorbing Material such as soot or a light-reflecting material such as titanium dioxide or barium sulfate. Light absorbing materials are suitable for producing a high-resolution storage film while Light reflecting materials for producing a highly sensitive Memory film are suitable.

Die Stärke dieser Träger kann je nach Typ des Trägermaterials variieren und liegt zwecks einer praktischen Handhabung in der Regel zwischen 60 μm und 10.000 μm, besonders bevorzugt zwischen 80 μm und 5.000 μm.The Strength this carrier may vary depending on the type of substrate vary and are usually convenient for convenience between 60 μm and 10,000 μm, more preferably between 80 microns and 5,000 μm.

BEISPIELEEXAMPLES

Herstellung des LeuchtstoffesProduction of the phosphor

Es werden CsBr:Eu-Folien durch Wärmeaufdampfung von CsBr und EuOBr hergestellt. Dazu wird CsBr mit EuOBr versetzt und das Gemisch in einen Behälter in einer Vakuumbedampfungskammer eingefüllt. Der Leuchtstoff wird auf eine Glasscheibe mit einer Stärke von 1,5 mm und einem Durchmesser von 40 mm aufgedampft. Der Abstand zwischen dem Behälter und dem Substrat beträgt 10 cm. Während der Aufdampfung wird das Substrat bei einer Geschwindigkeit von 12 TpM gedreht. Der die Ausgangsmaterialien enthaltende Behälter wird auf eine Temperatur von 750°C erhitzt.It become CsBr: Eu foils by heat evaporation manufactured by CsBr and EuOBr. For this, CsBr is treated with EuOBr and the mixture into a container filled in a Vakuumbedampfungskammer. The phosphor will open a pane of glass with a thickness of 1.5 mm and a diameter of 40 mm vapor-deposited. The distance between the container and the substrate 10 centimeters. While the evaporation is the substrate at a speed of 12 ppm turned. The container containing the starting materials becomes to a temperature of 750 ° C heated.

Vor Beginn der Aufdampfung wird die Kammer auf einen Druck von 4,10^–5 mBar abgepumpt. Während der Folienbedampfung wird Ar in die Kammer eingeleitet.Before evaporation begins, the chamber is pumped to a pressure of 4.10 ^-5 mbar. During film evaporation, Ar is introduced into the chamber.

Variablen im Aufdampfungsverfahren sind die Substrattemperatur und der Argon-Gasdruck. Die verschiedenen Folien werden unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen hergestellt. Das Eu-Verhältnis in den bedampften Folien wird durch Röntgenfluoreszenz gemessen und beträgt etwa 800 ppm.variables in the vapor deposition process are the substrate temperature and the argon gas pressure. The various films are listed below those listed in Table 1 Conditions produced. The Eu ratio in the vaporized films is by X-ray fluorescence measured and amounts about 800 ppm.

Mittels Rasterelektronenmikroskopie wird die Morfologie der aufgedampften Leuchtstoffschicht ermittelt. Alle Leuchtstoffschichten sind aus nadelförmigen Kristallen aufgebaut.through Scanning electron microscopy is the Morfologie of the vapor-deposited Fluorescent layer determined. All phosphor layers are off acicular Built up crystals.

1 zeigt eine senkrecht zu einem Rand der Leuchtstoffschicht aufgezeichnete rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines Leuchtstoffschichtbeispiels. Die Aufnahme zeigt eindeutig eine nadelförmige Struktur. 1 shows a recorded perpendicular to an edge of the phosphor layer scanning electron micrograph of a phosphor layer example. The picture clearly shows a needle-shaped structure.

Tabelle 1: Substrattemperatur und Argon-Gasdruck bei den verschiedenen Folienbedampfungen

Table 1: Substrate temperature and argon gas pressure at the different Folienbedampfungen

Messung der Kristallorientierung: TEST AMeasurement of crystal orientation: TEST A

Die Orientierung der Kristalleinheitszelle im abgeschiedenen nadelförmigen Kristall wird durch Messung des Röntgenbeugungsspektrums ermittelt. Röntgenbeugungsspektren (XRD-Spektren) werden mit einem handelsüblichen Diffraktometer (Beugungsmesser) gemessen. Als Diffraktometer wird ein Philips X'pert mit einer MPSS (Multiple Purpose Sampling Stage) und einer eine Kα-Linie von 0,154056 nm emittierenden Kupferröhre verwendet. Die Spektren werden aufgezeichnet und mit der im Handel erhältlichen, mit dem Diffraktometer mitgelieferten Software analysiert. In nachstehender Übersicht sind die Einstellungen und Messungsparameter (TEST A) aufgelistet: Einstellungen 40 kV und 50 mA einfallende Strahlung: Divergenzschlitz: fest 1/8° einfallende Strahlung: Streuschutzschlitz: fest 1/4° einfallende Strahlung: feste Strahlenmaske: 10 mm Parameter der Messung Beginn 2θ: 2,00° Ende 2θ: 80,00° Stufengröße: 0,05° Stufenzeit: 0,60 s Sekundärstrahlenweg: niedriger Abtastachse: 2θ Abtastweise: Kontinuabtastung Gesamtzeit: 15 Min. 36 s gon-Winkel: 2,0° Drehung: keine The orientation of the crystal unit cell in the deposited needle-shaped crystal is determined by measuring the X-ray diffraction spectrum. X-ray diffraction (XRD) spectra are measured with a commercial diffractometer (diffractometer). The diffractometer used is a Philips X'pert with a MPSS (Multiple Purpose Sampling Stage) and a copper tube emitting a 0.154056 nm Kα line. The spectra are recorded and analyzed with the commercially available software supplied with the diffractometer. The following overview shows the settings and measurement parameters (TEST A): settings 40 kV and 50 mA incident radiation: Divergence slit: fixed 1/8 ° incident radiation: Scattering slit: fixed 1/4 ° incident radiation: solid radiation mask: 10 mm Parameters of the measurement Start 2θ: 2.00 ° end 2θ: 80.00 ° step size: 0.05 ° step time: 0.60 s secondary beam path: low scan axis: 2θ scan: continuous scan total time: 15 min. 36 s gon angle: 2.0 ° Rotation: none

2 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum des vergleichenden Beispiels 1. Bei 2θ von etwa 21° ist eine ziemlich starke [100]-Beugungslinie, bei 2θ von etwa 29° eine gleich starke [110]-Beugungslinie und bei 2θ von etwa 42° ebenfalls eine starke [200]-Beugungslinie zu beobachten. 2 shows the X-ray diffraction spectrum of Comparative Example 1. At 2θ of about 21 °, a fairly strong [100] diffraction line, at 2θ of about 29 ° an equally strong [110] diffraction line and at 2θ of about 42 ° also a strong [200 ] -Guide line.

Die 3 bis 6 zeigen das Röntgenbeugungsspektrum der erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2, 3 und 4. In diesen Spektren ist bei 2θ von etwa 29° die [110]-Beugungslinie kaum sichtbar, während die [100]-Beugungslinie bei 2θ von etwa 21° und die [200]-Beugungslinie bei 2θ von etwa 42° sehr stark bleiben.The 3 to 6 show the X-ray diffraction spectrum of inventive examples 1, 2, 3 and 4. In these spectra, at 2θ of about 29 °, the [110] diffraction line is barely visible, while the [100] diffraction line at 2θ is about 21 ° and the [200 ] -Fraction line at 2θ of about 42 ° remain very strong.

Für jede der Folien wird das Verhältnis zwischen der Intensität der [100]-Spitze und der [110]-Spitze im Röntgenbeugungsspektrum berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.For each of the Slides becomes the ratio between the intensity calculated from the [100] peak and the [110] peak in the X-ray diffraction spectrum. The results are listed in Table 2.

Tabelle 2

Table 2

Messung der Empfindlichkeit und der BildschärfeMeasurement of sensitivity and the picture sharpness

In einer ersten Messung wird die Empfindlichkeit der unter den in Tabelle 1 aufgelisteten Bedingungen hergestellten Leuchtstofffolien gemessen.In In a first measurement, the sensitivity is below that shown in Table Measured under the conditions listed under the fluorescent films.

Die Folien werden homogen mit einer Dosis von etwa 50 mR bei 80 kVp bestrahlt. Das Auslesen erfolgt in einem Lichtpunktabtaster. Die Abtastlichtquelle in diesem Abtaster ist ein bei 690 nm emittierender 30 mW-Diodenlaser. Das Anregungslicht wird mittels eines 4 mm-BG-39-Filters (Warenzeichen von Hoya) vom Folienemissionslicht getrennt. Die mittlere Abtaststärke (SAL) wird als das gemittelte Signal, das durch die Folien im Sekundärelektronenverstärker erzeugt wird, ermittelt.The Films become homogeneous with a dose of about 50 mR at 80 kVp irradiated. The reading takes place in a light spot scanner. The Scanning light source in this scanner is emitting at 690 nm 30 mW diode laser. The excitation light is by means of a 4 mm BG-39 filter (Trademark of Hoya) separated from the film emission light. The middle Abtaststärke (SAL) is called the averaged signal generated by the foils in the secondary electron amplifier is determined.

In einer zweiten Messung wird die Schärfe der durch die Folien erzeugten Bilder ermittelt. Als Maß für die Schärfe wird der Übertragungsfaktor für Rechtecksignale bei 2 lp/mm (Linienpaare/mm) ermittelt. Das optische räumliche Auflösungsvermögen wird in Linienpaaren pro Millimeter (lp/mm) ausgedrückt.In a second measurement, the sharpness of the generated by the films Pictures determined. As a measure of the sharpness is the transmission factor for rectangular signals at 2 lp / mm (line pairs / mm). The optical spatial Resolving power becomes expressed in line pairs per millimeter (lp / mm).

Ein Gitter mit Linienpaaren mit Raumfrequenzen von 0,025 bis 3 lp/mm wird auf einer die Folien enthaltenden Kassette angeordnet. Das Gitter wird 30 s lang bei 80 kVp und 5 mA belichtet. Die Folien werden mit dem obenbeschriebenen Lichtpunktabtaster abgetastet. Die Signalmodulation wird bei 0,025 lp/mm und 2 lp/mm ermittelt. Der Übertragungsfaktor des Rechtecksignals SWR bei 2 lp/mm wird als das Verhältnis der Signalmodulation bei 2 lp/mm zur Signalmodulation bei 0,025 lp/mm berechnet. Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 3, in der die Empfindlichkeit der Folie des vergleichenden Beispiels willkürlich auf 100 bestimmt wird, aufgelistet.A grating with line pairs with spatial frequencies of 0.025 to 3 lp / mm is placed on a cassette containing the films. The grating is exposed for 30 s at 80 kVp and 5 mA. The films are scanned with the above-described light spot scanner. The signal modulation is determined at 0.025 lp / mm and 2 lp / mm. The transmission factor of the square wave SWR at 2 lp / mm is called the ratio of Si gnalmodulation calculated at 2 lp / mm for signal modulation at 0.025 lp / mm. The results of the measurements are listed in Table 3, in which the sensitivity of the film of the comparative example is arbitrarily determined to be 100.

Tabelle 3

Table 3

Aus obiger Tabelle ergibt sich die schlechtere Qualität der Folie des vergleichenden Beispiels 1 mit weniger entwickelten (100)-Orientierung der Einheitszellen im Vergleich zu den Folien der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4, die eine nahezu perfekte (100)-Orientierung der Einheitszellen aufweisen. Es ist möglich, die Orientierung des Kristalls als Mittel zum Erreichen eines erwünschten Kompromisses zwischen Empfindlichkeit und Schärfe zu benutzen, wobei als Parameter die Substrattemperatur während der Vakuumbedampfung und der Druck des inerten Gases verwendet werden.Out The above table shows the poorer quality of the film of Comparative Example 1 with less developed (100) orientation of Unit cells compared to the films of the inventive examples 1 to 4, which have nearly perfect (100) orientation of the unit cells. It is possible, the orientation of the crystal as a means of achieving a desired one Compromise between sensitivity and sharpness, using as Parameter the substrate temperature during vacuum deposition and the pressure of the inert gas can be used.

Claims

A binder-free storage phosphor film containing an alkali metal storage phosphor, characterized in that the film has an X-ray diffraction (XRD) spectrum measured by a TEST A method with a (100) diffraction line having an intensity I ₁₀₀ and a (110) Diffraction line having such an intensity I ₁₁₀ that I ₁₀₀ / I ₁₁₀ ≥ 1.

Binderless storage phosphor film according to claim 1, characterized in that I ₁₀₀ / I ₁₁₀ ≥ 5.

Binder-free storage phosphor film according to claim 1 or 2, characterized in that the phosphor is an illuminable CsX: Eu phosphor is where X is a halide of the group from Br and Cl is.

Binderless storage phosphor film after a the claims 1 or 2, which contains an illuminable CsBr: Eu phosphor.

A marked by the following steps Process for the preparation of a binder-free storage phosphor film: - Provide an alkali metal storage phosphor, - Vacuum evaporation of the phosphor on a substrate, characterized in that the substrate during the Vacuum evaporation is maintained at a temperature T, which is adjusted is that 50 ° C ≤ T ≤ 300 ° C, and the Vacuum evaporation in an argon atmosphere with a Argon pressure of at most 3 Pa takes place.

A process characterized in the following steps for producing a binderless storage phosphor sheet: combining the phosphor precursors of an alkali metal storage phosphor, vacuum evaporation of the combination of phosphor precursors onto a substrate, characterized in that the substrate is maintained at a temperature T during the vacuum deposition, then is set that 50 ° C ≤ T ≤ 300 ° C, and the vacuum evaporation in an argon atmosphere with an argon pressure of at most 3 Pa.

Method according to claim 5 or 6, characterized that the temperature T of the substrate is set so that 90 ° C ≤ T ≤ 200 ° C.

Method according to one of claims 5 to 7, characterized that the argon pressure between 0.20 and 2.00 Pa, including both Limits, and the temperature of the substrate is adjusted so that the product of the temperature in ° C and the Ar pressure in Pa between 20 and 350, inclusive both limits.

Method according to one of claims 5 to 8, characterized in that the vapor deposition rate during the vacuum deposition step is at least 1 mg / cm ² min.