DE596593C

DE596593C - Process for the production of thiourea

Info

Publication number: DE596593C
Application number: DEG81786D
Authority: DE
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1932-01-27
Filing date: 1932-01-30
Publication date: 1934-05-14

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von Thioharnstoff aus Kalkstickstoff und Erdalkalisulfiden mittels Agenden, die zu unlöslichen. Erdalkaliverbindüngen führen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter gründlichem Vermählen durchgeführt wird.The subject of the main patent is a process for the production of thiourea from Calcium cyanamide and alkaline earth sulfides mean agendas that become insoluble. Alkaline earth compounds lead, characterized in that the reaction occurs with thorough grinding is carried out.

Es wurde gefunden, daß man bei diesem Verfahren an Stelle von Erdalkalisulfiden mit Vorteil direkt Schwefelwasserstoff verwendet. It has been found that in this process, instead of alkaline earth metal sulfides with advantage used directly hydrogen sulfide.

Zweckmäßig wird hierbei der Schwefelwasserstoff während der in einem geschlossenen Gefäße, z. B. in einer Rohr- oder Kugel-15-mühle, erfolgenden feuchten Vermahlung des Kalkstickstoffes in diesen eingeleitet. Die hierbei neben Thioharnstoff entstehenden CaI-dumsulfide werden hierauf mit solchen Agentien, die mit Calcium unlösliche Salze bilden, z. B. Schwefelsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, umgesetzt.In this case, the hydrogen sulfide is expedient during the in a closed Vessels, e.g. B. in a tube or ball-15 mill, taking place wet grinding of the calcium cyanamide initiated in this. The calcium sulfides formed in addition to thiourea are then used with agents that form insoluble salts with calcium, z. B. sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, implemented.

Man kann entweder von Anfang an so viel Schwefelwasserstoff 'einleiten, als ■ zur Umwandlung des gesamten Amidstickstoffes in Thioharnstoff sowie des Calciums in Calciumsulfide erforderlich ist. In diesem Falle wird man den bei der nachfolgenden Umsetzung der Calciumsulfide frei werdenden Schwefelwasserstoff zweckmäßig für einen weiteren Ansatz verwenden. Oder man kann von Anfang an nur so viel Schwefelwasserstoff einleiten, daß nur ein Teil des Amidstickstoffes in Thioharnstoff umgewandelt wird, während der andere Teil des Schwefelwasserstoffes in Calciumsulfide übergeführt wird. Der durch Umsetzen letzterer frei werdende Schwefelwasserstoff kann dann für die Umwandlung des restlichen Amidstickstoffes in Thioharnstoff nutzbar gemacht werden.Either as much hydrogen sulfide can be introduced from the beginning as for conversion of the total amide nitrogen in thiourea and of calcium in calcium sulfide is required. In this case, one becomes the one in the subsequent implementation The hydrogen sulfide released from the calcium sulfide is useful for another Use approach. Or you can only introduce so much hydrogen sulfide from the start that that only part of the amide nitrogen is converted to thiourea while the other part of the hydrogen sulfide is converted into calcium sulfide. The through Converting the latter released hydrogen sulfide can then be used for the conversion of the remaining amide nitrogen can be made usable in thiourea.

Eine zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht auch darin, gleichzeitig mit Schwefelwasserstoff auch das zur Abscheidung des im Kalkstickstoff enthaltenen Calciums dienende Agens, z. B. Kohlensäure, einzuführen.An expedient embodiment of the method also consists in simultaneously with hydrogen sulfide also that for the separation of the calcium cyanamide contained Calcium serving agent, e.g. B. carbonic acid to introduce.

Höherer Druck als 1 Atm. oder Zuführung von Wärme sind auch bei vorliegender Ausführungsform des Verfahrens des Haupt-Higher pressure than 1 atm. or supply of heat are also in the present embodiment the procedure of the main

patents nicht erforderlich, da die Reaktion exotherm ist. Die Dauer der vollständigen Umsetzung beträgt io bis "30 Minuten, je nach dem Wirkungsgrad der Mahlvorrichtung. Nebenreaktionen treten ebensowenig wie beim Verfahren des Hauptpatents auf. Die Ausbeute, bezogen auf Amidstickstoff, ist nahezu quantitativ.patents not required as the reaction is exothermic. The duration of the full Conversion is 10 to 30 minutes, depending on the efficiency of the grinding device. Side reactions do not occur any more than in the process of the main patent. The yield based on amide nitrogen, is almost quantitative.

example 1

500 Teile Kalkstickstoff, enthaltend 20 o/_o Amidstickstoff und 1800 Teile Wasser, werden in eine Rohrmühle gebracht. Unter gutem Mahlen leitet man so lange Scliwefel-J-5 Wasserstoff ein, bis keine Aufnahme mehr erfolgt. Der Gasdruck wird unter 1 Atm. gehalten. Die Reaktionswärme beträgt etwa500 parts of calcium cyanamide containing 20 o / _o amide nitrogen and 1800 parts of water are placed in a tube mill. While grinding well, Sliulfur-J-5 hydrogen is passed in until it is no longer absorbed. The gas pressure is below 1 atm. held. The heat of reaction is about

5°°.
Die neben Thioharnstoff gebildeten Sulfide bzw.' Polysulfide des Calciums werden durch Zugabe von Schwefelsäure zersetzt. Den entweichenden Schwefelwasserstoff leitet man in einen frischen Kalkstickstoffansatz. Das ausgeschiedene Calciumsulfat wird abgenutscht, das Filtrat eingeengt und der Thioharnstoff auskristallisiert. 5:00.
The sulphides or 'formed in addition to thiourea Calcium polysulphides are decomposed by adding sulfuric acid. The escaping hydrogen sulfide is fed into a fresh calcium cyanamide batch. The precipitated calcium sulfate is filtered off with suction, the filtrate is concentrated and the thiourea is crystallized out.

Ausbeute: 256 Teile Thioharnstoff, entsprechend 95 o/_o der Theorie, bezogen auf Amidstickstoff. Yield: 256 parts of thiourea, corresponding to 95 o / _o of theory, based on amide nitrogen.

Example 2

1000 Teile Kalkstickstoff, enthaltend 20 o/_o Amidstickstoff, werden zusammen mit 3000 Teilen Wasser in eine Rohrmühle gefüllt.1000 parts of calcium cyanamide containing 20 o / _o amide nitrogen, are charged together with 3000 parts of water in a tube mill.

Man leitet unter gründlicher Mahlung Schwefelwasserstoff ein, bis keine Aufnahme mehr erfolgt, fällt nach Beendigung der Umsetzung mit Kohlensäure die Kalksalze und nutscht ab. Der überschüssige Schwefelwasserstoff wird in einem frischen Ansatz verwendet.Hydrogen sulfide is passed in with thorough grinding until there is no more uptake, after completion of the carbonic acid reaction, the calcium salts fall and suck off away. The excess hydrogen sulfide is used in a fresh batch.

Auch diese Darstellungsart ergibt nahezu quantitative Ausbeuten an Thioharnstoff.This type of representation also gives almost quantitative yields of thiourea.

B eispiel3Example3

In ein Gemisch von 250 Teilen Kalkstickstoff (20 0/0 Amidstickstoff) und 1000 Teilen Wasser werden Kohlensäuregas und Schwefelwasserstoff gleichzeitig bis zur Sättigung eingeführt. In a mixture of 250 parts of calcium cyanamide (20% amide nitrogen) and 1000 parts Carbonic acid gas and hydrogen sulphide are introduced into water at the same time until they are saturated.

Diese Reaktion wird wie bei Beispiel 1 und 2 unter gründlichem Mahlen in einer Rohrmühle vorgenommen. Das abgeschiedene Calciumcarbonat wird durch Abnutschen abgetrennt und das Filtrat eingeengt.This reaction is as in Examples 1 and 2 with thorough grinding in a Tube mill made. The precipitated calcium carbonate is separated off by suction filtration and the filtrate is concentrated.

Es werden 128 Teile Thioharnstoff, entsprechend 95 0/0 der Theorie, erhalten.128 parts of thiourea, corresponding to 95% of theory, are obtained.

B eispiel4Example4

In 2000 Teilen Kalkstickstoff (20 o/_o Amidstickstoff) und 6000 Teilen Wasser werden in einer Rohrmühle 510 Teile Schwefelwasserstoff eingeleitet, was etwa dem vierten Teil der gemäß Beispiel 1 zur vollständigen Sättigung bzw. zur Umwandlung des Amidstickstoffes in Thioharnstoff und des Calciums in Calciumsulfi.de erforderlichen Menge H₂S entspricht. In 2000 parts of calcium cyanamide (20 o / _o amide nitrogen) and 6000 parts of water, 510 parts of hydrogen sulfide are introduced into a tube mill, which is about the fourth part of the amount according to Example 1 for complete saturation or for converting the amide nitrogen into thiourea and the calcium into calcium sulfide. the required amount of H ₂ S corresponds.

Die Aufnahme erfolgt in etwa 10 Minuten, worauf zwecks Freisetzung des H₂S aus den gebildeten Calciumsulflden und Umwandlung des restlichen Amidstickstoffes in Thioharnstoff noch 2600 Teile 77 %ig^e Schwefelsäure unter weiterem Mahlen zugesetzt werden. Man nutscht vom Calciumsulfat ab und konzentriert das Filtrat.The uptake takes about 10 minutes, whereupon 2600 parts of 77 % sulfuric acid are added with further grinding to _{release the H 2} S from the calcium sulphides formed and convert the remaining amide nitrogen into thiourea. The calcium sulfate is filtered off with suction and the filtrate is concentrated.

Ausbeute: 1030 Teile Thioharnstoff, was 95,5 % der Theorie entspricht.Yield: 1030 parts of thiourea, which corresponds to 95.5% of theory.

Claims

Claim:

Process according to main patent 595928,

characterized in that - '■ - ■ "■

Alkaline earth sulfides are assumed to be free hydrogen.

instead of sulfur

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