DE586880C

DE586880C - Process for the preparation of anthraquinone derivatives

Info

Publication number: DE586880C
Application number: DEI43361D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Koch; Dr Karl Zahn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-12-25
Filing date: 1931-12-25
Publication date: 1933-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Anthrachinonderivaten gelangt, wenn man Mono- oder Poly-(äminoarylido)-anthrachinone, die sowohl im Anthrachinonyl- als auch im Arylidorest weiterhin substituiert sein können, mit Acylessigestern, Aroylen-bisessigestern oder Oxyarylcarbonsäuren in bekannter Weise kondensiert.Process for the preparation of anthraquinone derivatives It has been found that one arrives at valuable anthraquinone derivatives if one uses mono- or poly- (äminoarylido) -anthraquinones, which are still substituted in both the anthraquinonyl and arylido radicals can, with acyl acetic esters, aroylene bisacetic esters or oxyaryl carboxylic acids in condensed in a known manner.

Antbrachinonderivate dieser Art sind bisher für solche Kondensationen nicht verwendet worden. Es war überraschend, daß sich die oben gekennzeichneten Reaktionen in den Aminogruppen so glatt abspielen, ohne daß der Wasserstoff der Iminogruppen in Mitleidenschaft gezogen wird.Antbrachinonderivate of this type are so far for such condensations not been used. It was surprising that the above featured Reactions in the amino groups take place so smoothly without the hydrogen being released Imino groups are affected.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für' die Herstellung von Farbstoffen dar.The compounds obtainable by this process are valuable Raw materials for the manufacture of dyes.

Beispiele 1. 42 Gewichtsteile 1 # 4-Di-(p-aminoanilido)-anthrachinon werden portionsweise bei 16o° in 15o Gewichtsteile Acetessigester eingetragen. Nach dem Eintragen hält man noch 4 bis 5 Minuten bei dieser Temperatur und gießt darauf in 11 Methylalkohol. Die ausgefallene Diacetoacetylverbindung wird durch Lösen in verdünnter Natronlauge und etwas Aceton und Wiederausfällen aus der filtrierten Lösung mit Kohlensäure gereinigt. Aus Chlorbenzol erhält man blaugrüne Kristalle vom F.203 bis 2o4°. Die Verbindung enthält 9, 66 °% Stickstoff, während die Theorie 9,55 °/o erfordert. Die Lösungsfarbe in verdünnter Natronlauge ist grün.Examples 1. 42 parts by weight of 1 # 4-di (p-aminoanilido) anthraquinone are added in portions at 16o ° in 15o parts by weight of acetoacetic ester. To After entering, it is held at this temperature for 4 to 5 minutes and poured onto it in 11 methyl alcohol. The precipitated diacetoacetyl compound is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and a little acetone and reprecipitation from the filtered Carbonated solution. Blue-green crystals are obtained from chlorobenzene from F.203 to 2o4 °. The compound contains 9.66 °% nitrogen while theory 9.55% required. The solution color in dilute caustic soda is green.

2. Ersetzt man im Beispiel 1 42 Gewichtsteile 1 # 4-Di-(p-aminoanilido)-anthrachinon durch 42 Gewichtsteile 1 # 5-Di-(p-aminoanilido)-anthrachinon, so erhält man in sehr guter Ausbeute die entsprechende Diacetoaoetylverbindung, die intensiv violett. gefärbt ist. Sie schmilzt bei 335° unter Zersetzung.2. In Example 1, 42 parts by weight of 1 # 4-di- (p-aminoanilido) anthraquinone are replaced by 42 parts by weight of 1 # 5-di- (p-aminoanilido) -anthraquinone, one obtains in very good yield of the corresponding diacetoaoetyl compound, which is intense purple. is colored. It melts at 335 ° with decomposition.

3. 4' Gewichtsteile i#4-Di-(4'-aminophenyl-1'-amino)-anthrachinon werden in 6oo ccm o-Dichlorbenzol auf 1400 erhitzt und bei dieser Temperatur 4o Gewichtsteile Benzoylessigester zugetropft. Den bei der Kondensation entstehenden Äthylalkohol läßt man am absteigenden Kühler abdestillieren, nach dem Eintropfen hält man noch-5 bis 1o Minuten auf 145 bis 1500 und kühlt dann schnell ab. Das auskristallisierte Kondensationsprodukt wird abgesaugt und durch Lösen in verdünnter Natronlauge und Methylalkohol vom unveränderten Ausgangsmaterial getrennt. Aus der alkalischen Lösung wird durch Kohlensäure das Kondensationsprodukt ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol, in dein es sich mit blaustichiggrüner Farbe löst, zeigt es den Schmelzpunkt 248 bis 25o°. An Stelle von Dichlorbenzol kann man Chlorbenzol oder Nitrobenzol verwenden.3. 4 'parts by weight of i # 4-di- (4'-aminophenyl-1'-amino) -anthraquinone are heated to 1400 in 600 ccm of o-dichlorobenzene and 40 parts by weight of benzoylacetate are added dropwise at this temperature. The ethyl alcohol formed during the condensation is allowed to distill off in the descending condenser, after the dropping it is kept at 145 to 1500 for 5 to 10 minutes and then rapidly cooled. The condensation product which has crystallized out is filtered off with suction and separated from the unchanged starting material by dissolving it in dilute sodium hydroxide solution and methyl alcohol. The condensation product is precipitated from the alkaline solution by means of carbonic acid. After recrystallization from trichlorobenzene, in which it dissolves with a bluish green color, it has a melting point of 248 to 25o °. Chlorobenzene or nitrobenzene can be used in place of dichlorobenzene.

In gleicher Weise lassen sich andere Mono-und Di-(aminoarylido)-anthrachinone mit Benzoylessigester umsetzen: 4. 42 Gewichtsteile i # 5-Di-(4'-aminophenyli'-amino)-anthrachinon -werden in 8oo Gewichtsteilen Nitrobenzol und 5o Gewichtsteilen Pyridin in Lösung gebracht und zu dieser Lösung 54 Gewichtsteile 2-Acetoxy-3-naphthoesäurechlorid, in 15o Gewichtsteilen Nitrobenzol gelöst, hinzugefügt. Man kocht ',12 Stunde und treibt darauf Nitrobenzol und Pyridin aus sodaalkalischer Lösung mit Wasserdampf ab. Der Rückstand wird mit Alkohol und starker Kalilauge zur Verseifung der Acetoxygruppen verrührt. Man filtriert vom Nichtumgesetzten ab und fällt das Ary lid im Filtrat mit Essigsäure aus. Es ist in -hichlorbenzol mit roter Farbe löslich und zeigt nach dem Umkristallisieren den Schmelzpunkt 327 bis 3300.In the same way, other mono- and di- (aminoarylido) -anthraquinones can be reacted with benzoyl acetic ester: 4. 42 parts by weight of i # 5-di- (4'-aminophenyli'-amino) -anthraquinone - are brought into solution in 8oo parts by weight of nitrobenzene and 5o parts by weight of pyridine and 54 parts by weight of 2-acetoxy-3-naphthoic acid chloride, in 15o Parts by weight of nitrobenzene dissolved, added. It is boiled for 12 hours and then nitrobenzene and pyridine are driven off from a soda-alkaline solution with steam. The residue is stirred with alcohol and strong potassium hydroxide solution to saponify the acetoxy groups. Unreacted is filtered off and the arylide is precipitated in the filtrate with acetic acid. It is soluble in -hichlorobenzene with a red color and has a melting point of 327 to 3300 after recrystallization.

Setzt man in gleicher Weise 42 Gewichtsteile 1 # 4-Di-(4'-aminophenyl-i'-amino)-anthrachinon mit 2-Acetoxy-3-naphtlioesäurechlorid um, so erhält man das entsprechende Arylid, das in Trichlorbenzol mit blaustichiggrüner Farbe löslich ist und bei 2860 schmilzt.If 42 parts by weight of 1 # 4-di- (4'-aminophenyl-i'-amino) -anthraquinone are used in the same way with 2-acetoxy-3-naphthoic acid chloride, the corresponding arylide is obtained, which is soluble in trichlorobenzene with a bluish green color and melts at 2860.

Das aus dem i-(4'-Aminoplienyl-i'-amino)-4-anilidoanthrachinon in gleicher Weise hergestellte Arylid löst sich in Trichlorbenzol mit blaustichiggrüner Farbe und schmilzt bei 285 bis 287°. 5. 4o Gewichtsteile i-(4'-Aminophenyli'-amino)-4-anilidoanthrachinon werden in 40o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol auf 1500 erhitzt ünd bei dieser Temperatur 22 Gewichtsteile Terephthaloyl-bis-essigester, in i 5o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol gelöst, zugetropft. Der bei der Kondensation entstehende Äthylalkohol wird abdestilliert und das Reaktionsgemisch noch io Minuten auf 155 bis 16o0 gehalten. Das beim Erkalten auskristallisierende Kondensationsprodukt wird, wie im Beispiel 3 angegeben, aufgearbeitet. Der alkaliunlösliche Teil ist sehr gering. In Trichlorbenzol ist das Kondensationsprodukt mit grüner Farbe löslich. Es schmilzt bei 262 bis 2630.The from the i- (4'-aminoplienyl-i'-amino) -4-anilidoanthraquinone in Arylid prepared in the same way dissolves in trichlorobenzene with a bluish green tint Color and melts at 285 to 287 °. 5. 40 parts by weight of i- (4'-aminophenyli'-amino) -4-anilidoanthraquinone are heated to 1500 in 40o parts by weight of o-dichlorobenzene and at this temperature 22 parts by weight of terephthaloyl bis-ethyl acetate, in 15 parts by weight of o-dichlorobenzene dissolved, added dropwise. The ethyl alcohol formed during the condensation is distilled off and the reaction mixture was kept at 155 to 160 minutes for a further 10 minutes. That when cooling down The condensation product which crystallizes out is worked up as indicated in Example 3. The alkali-insoluble part is very small. In trichlorobenzene is the condensation product soluble with green color. It melts at 262 to 2630.

Claims

PATENT CLAIM A process for the production of nine anthraquinone derivatives, characterized in that mono.- or poly (aminoarylido) anthraquinones, which can be further substituted both in the amhraquinonyl and in the arylido radical, with acyl acetic esters, aroylene bis-acetic esters or oxy aryl carboxylic acids in condensed in a known manner. '