DE574972C

DE574972C - Process for the production of spinnable aqueous solutions of silk fibroin

Info

Publication number: DE574972C
Application number: DEI42221D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Fink; Dr Kurt Weber; Dr Lothar Von Wistinghausen
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-07-31
Filing date: 1931-08-01
Publication date: 1933-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung spinnfähiger wässeriger Lösungen von Seidenfibroin Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, 'urirr Seidenfibroin mittels flüssigen Ammoniaks unter Mitverwendung von Salzen. in eine strukturlose, gequollene Form überzuführen und es aus dieser Form auf wässerige Lösungen zu verarbeiten. Es ist bekannt, Seidenfibroin in flüssigem Ammoniak zu lösen- und diese Lösungen durch Zusammenbringen. mit Wasser unter gleichzeitiger Entfernung des Ammoniaks in wässerige Fibroinlösungen überzuführen. Nach einem anderen Verfahren wird das Fibroin durch Verdampfen des Ammoniaks als fein. verteilte Trockensubstanz abgeschieden, die dann in Wasser gelöst wird. In beiden Fällen muß die ganze auf einen Fibroineinsatz benötigte Ammoniakmenge, in der Regel das 6- bis 8fache vom Fibroingewicht, verdampft werden.Process for the preparation of spinnable aqueous solutions of silk fibroin The present invention relates to a method, 'urirr silk fibroin by means of liquid Ammonia with the use of salts. into a structureless, swollen form transfer and process it from this form to aqueous solutions. It is known to dissolve silk fibroin in liquid ammonia - and these solutions through Bring together. with water with simultaneous removal of the ammonia in aqueous Transfer fibroin solutions. Another method is to get the fibroin through Evaporation of the ammonia as fine. distributed dry matter deposited, which then is dissolved in water. In both cases, the whole thing must be needed on a fibroin insert Ammonia, usually 6 to 8 times the weight of the fibroin, must be evaporated.

Es hat sich nun gezeigt, daß man durch die Mitverwendung von ammoniaklöslichen Salzen die Einwirkung des Ammoniaks auf das Fibroin so gestalten kann, daß sich dieses in Form einer zähflüssigen bis gummiartigen Masse abscheidet, die nur noch 2,5 bis q. Teile Ammoniak auf z Teil Fibroin enthält und die sich sehr gut zur Herstellung wässeriger Fibroinlösungen eignet. Man kann dabei so verfahren, daß man erst das Fibroin in Ammoniak löst und dann durch Zusatz des festen Salzes oder seiner ammoniakalischen Lösung das Fibroin zur Abscheidung bringt, oder aber man trägt das Fibroin in die Lösung des Salzes in flüssigem Ammoniak ein, wobei es nicht erst in Lösung geht, sondern unter Verlust seiner Faserstruktur sich in eine gummiartige, durchscheinende Masse verwandelt, die leicht von der ammoniakalischen Mutterlauge getrennt werden kann. Eine besondere Ausführungsform des letzteren Verfahrens besteht darin, daß man das Fibroin durch Tränken mit einer wässerigen Salzlösung, Abschleudern und Trocknen mit dem Salz imprägniert und dann in Ammoniak einträgt, der in diesem Fall wenig oder gar kein Salz zu enthalten braucht.It has now been shown that by using ammonia-soluble Salts can shape the action of ammonia on the fibroin in such a way that this separates in the form of a viscous to rubbery mass, which only 2.5 to q. Parts ammonia to z part contains fibroin and which is very good for production aqueous fibroin solutions. You can proceed in such a way that you first Fibroin dissolves in ammonia and then by adding the solid salt or its ammoniacal Solution brings the fibroin to the deposition, or the fibroin is carried into the Solution of the salt in liquid ammonia, whereby it does not first go into solution, but with the loss of its fiber structure it turns into a rubbery, translucent one Transformed mass, which are easily separated from the ammoniacal mother liquor can. A particular embodiment of the latter method is that one the fibroin by soaking with an aqueous salt solution, centrifuging and Dry impregnated with the salt and then enters in ammonia, which in this case need to contain little or no salt.

Geeignet sind Salze der Alkalien, Erdalkalien und Schwermetalle, soweit sie die erforderliche Löslichkeit in flüssigem Ammoniak aufweisen. Von den Alkalisalzen sind die Kalisalze bei gleicher Konzentration wirksamer als Natriumsalze, auch enthalten die mit Kaliumsalzen bewirkten Fibroinausscheidungen am wenigsten Ammoniak. Nach vollzogener Reaktion findet man, daß der Salzgehalt des gequollenen, strukturlosen Fibroins im Verhältnis zu der gleichzeitig aufgenommenen - Ammoniakmenge höher ist als der Salzgehalt der Mutterlauge. Außer dem Neutralsalz bindet das Fibroin aber stets auch eine gewisse Menge des Kations des zugesetzten Salzes, wobei das zugehörige Anion als-Säure frei wird und mit dem Ammoniak das entsprechende Ammoniumsalz bildet.Salts of alkalis, alkaline earths and heavy metals are suitable, provided that they have the required solubility in liquid ammonia. From the alkali salts the potassium salts are also more effective than sodium salts at the same concentration the fibroin excretion caused by potassium salts has the least ammonia. To Once the reaction has taken place, one finds that the salt content of the swollen, structureless Fibroins is higher in relation to the amount of ammonia consumed at the same time than the salinity of the mother liquor. Aside from that Neutral salt binds but the fibroin always also contains a certain amount of the cation of the added salt, whereby the corresponding anion is released as acid and with the ammonia the corresponding one Forms ammonium salt.

Um das Verfahren mit bestem Erfolg ausführen zu können, darf auf eine. bestimmte Fibroinmenge nicht zu wenig Ammoniak bzw. ammoniakalische -Salzlösung zur Einwirkung kommen, da sich sonst trotz der Gegenwart des Salzes das Fibroin ganz oder teilweise löst bzw. in Lösung bleibt. Im allgemeinen genügt die Anwendung der 15- bis 25fachen Ammoniakmenge auf i Gewichtsteil Pibroin. Stark abgebaute Fibroinsorten erfordern größere Ammoniakmengen als ungeschädigte. Aus der Rolle des Verhältnisses Fibroin zu Ammoniak erklärt es sich, daß durch kräftiges Rühren eine vollständige Ausscheidung des Fibroins unterstützt wird. Bei richtiger Ausführung enthält die Mutterlauge nur noch I bis 2 % vom Gewicht des angewandten Fibroins an organischer Substanz.In order to be able to carry out the procedure with the best possible success, a. certain amount of fibroin not too little ammonia or ammoniacal salt solution come into play, as otherwise the fibroin will completely or partially dissolve or remain in solution despite the presence of the salt. In general, it is sufficient to use 15 to 25 times the amount of ammonia per part by weight of pibroin. Heavily degraded types of fibroin require larger amounts of ammonia than undamaged ones. The role of the ratio of fibroin to ammonia explains why vigorous stirring helps to ensure complete excretion of the fibroin. If carried out correctly, the mother liquor contains only 1 to 2 % of the weight of the fibroin used in organic matter.

Die Temperatur, bei der die Einwirkung des salzhaltigen Ammoniaks auf das Fibroin stattfindet, beeinflußt das spätere Lösen in Wasser insofern, als die Wasserlöslichkeit um so vollständiger ist, je tiefer die Temperatur bei der Einwirkung von Salz und Ammoniak auf das Fibroin gehalten wird. Insbesondere bei der Verwendung schonend entbasteter Fibroinsorten ist es von Vorteil, die Temperatur möglichst nahe am Kristallisationspunkt des Ammoniaks, jedenfalls aber unter -70', zu halten, bis die Bildung der strukturlosen Fibroin-Ammoniak-Salz-Masse sich vollzogen hat. Auch eine Vorbehandlung des entbasteten Fibroins mit verdünnten organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., beeinflußt die Löslichkeit in günstigem Sinne.The temperature at which the action of salty ammonia takes place on the fibroin, affects the later dissolving in water insofar as The lower the temperature at the, the more complete the water solubility Exposure to salt and ammonia on the fibroin is kept. Especially with when using gently deburred types of fibroin, it is an advantage to keep the temperature as close as possible to the crystallization point of the ammonia, but at least below -70 ', to hold until the structureless fibroin-ammonia-salt mass has formed Has. Also a pretreatment of the deboned fibroin with diluted organic Acids such as acetic acid, formic acid, etc. favorably affect the solubility Senses.

Die Überführung der gequollenen Fibroinmasse in eine wässerige Fibroinlösung erfolgt ebenso wie die bekannte Überführung ammoniakalischer Fibroinlösungeninwässerige: Man kann entweder die gequollene Masse in die nötige Menge Wasser bringen und gleichzeitig das Ammoniak durch Evakuieren oder Durchblasen eines Gases entfernen, oder man bringt das Fibroin z. B. durch Auswalzen zwischen erwärmten Walzen in die Form dünner, praktisch ammoniakfreier Häute, die dann in Wasser gelöst werden. In beiden Fällen ist energisches Rühren angebracht. Beispiele 1. 5 kg entbastetes Fibroin werden in 103 kg flüssigem Ammoniak bei - 77° gelöst und 2,5 kg pulverisiertes Kaliumrhodanid unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die flockige Ausscheidung ballt sich bei weiterem Rühren zu Klumpen zusammen, die von der Mutterlauge getrennt und auf geheizten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in Form dünner Häute getrocknet werden. Das Trockenfibroin wird m einem Rührwerk in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 15 % Fibroin, 473 % KCNS, 0,28 % als KOH titrierbares Kali und o,o2 % Ammoniak enthält. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann die Lösung versponnen werden.The transfer of the swollen fibroin mass into an aqueous fibroin solution is carried out in the same way as the known conversion of ammoniacal fibroin solutions into aqueous ones: you can either bring the swollen mass into the required amount of water and at the same time remove the ammonia by evacuating or blowing a gas through, or you can bring the fibroin z. B. by rolling between heated rollers in the form of thin, practically ammonia-free skins, which are then dissolved in water. In both cases, vigorous stirring is advisable. EXAMPLES 1. 5 kg of deboned fibroin are dissolved in 103 kg of liquid ammonia at -77 ° and 2.5 kg of powdered potassium rhodanide are added with vigorous stirring. The flaky precipitate agglomerates into lumps on further stirring, which are separated from the mother liquor and dried in the form of thin skins on heated rollers with suction of the ammonia. The dry fibroin is dissolved in water in a stirrer to form a solution which contains 15% fibroin, 473% KCNS, 0.28 % potash titratable as KOH and 0.02% ammonia. After filtering or centrifuging, the solution can be spun.

2. 4,5 kg entbastetes Fibroin werden in 103 kg Ammoniak bei - 76° gelöst und unter kräftigem Rühren durch Zugabe von 2,5 kg Magnesfumnitrat (Mg (N 03) 2 4 H2 O) ausgefällt. Nach 1o Minuten weiteren Rübrens und Kühlens wird die Masse von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 12 % Fibroin, 1,04 % Magnesiummtrat, 0,07 % titrierbares Magnesiumoxyd und o,5 % Ammoniak enthält.2. 4.5 kg of deboned fibroin are dissolved in 103 kg of ammonia at -76 ° and precipitated with vigorous stirring by adding 2.5 kg of magnesium foum nitrate (Mg (N 03) 2 4 H 2 O). After 10 minutes of further stirring and cooling, the mass is separated from the mother liquor and dissolved in water in a vacuum kneader to form a solution containing 12% fibroin, 1.04% magnesium chloride, 0.07% titratable magnesium oxide and 0.5% ammonia.

3. 5 kg entbastete Seidenabfälle werden mit einer 8 %igen wässerigen Kaliumrhodanidlösung getränkt, abgeschleudert und getrocknet. Das Material ist dadurch mit 0,45 kg Kali'umrhodanid imprägniert. Es wird in eine auf - 77° abgekühlte Lösung von i kg Kaliumrhodanid in 103 kg Ammoniak eingetragen und 40 Minuten gerührt. Die Faserstruktur ist verschwunden und eine zähe, strukturlose Masse entstanden, die von der Mutterlauge getrennt und entweder durch Auswalzen auf erwärmten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in die Trockenform übergeführt und dann in Wasser gelöst oder die unmittelbar in einem Vakuumkneter unter kräftigem Rühren in Wasser gelöst wird. Die wässerige Lösung enthält 18 % Fibroin, I, 46,% Kaliumrhodanid, o;22 % titrierbares Kali und o,2 % Ammoniak.3. 5 kg of deboned silk waste is soaked in an 8% aqueous potassium thiocyanate solution, spun off and dried. The material is thus impregnated with 0.45 kg of potassium rhodanide. It is introduced into a solution, cooled to -77 °, of 1 kg of potassium thiocyanate in 103 kg of ammonia and stirred for 40 minutes. The fiber structure has disappeared and a tough, structureless mass has arisen, which is separated from the mother liquor and either converted into dry form by rolling on heated rollers with suction of the ammonia and then dissolved in water or which is dissolved directly in a vacuum kneader with vigorous stirring . The aqueous solution contains 18% fibroin, 1.46% potassium rhodanide, 0.22% titratable potash and 0.2% ammonia.

4. Seidenabfälle werden mit Seife entbastet und So Minuten mit 3%iger Ameisensäure gekocht. Von dem getrockneten Material werden 2 kg in 4I,2 kg Ammoniak, in dem i kg Kaliumnitrat gelöst ist, bei - 77° eingetragen und i Stunde gerührt. Die strukturlose Masse, die sich gebildet hat, wird von der Mutterlauge getrennt und wie in Beispiel 3 auf wässerige Lösung weiterverarbeitet. Die wässerige Lösung enthält 14,8 % Fibroin, 1,23 % Kahumnitrat, 0,3 % titrierbares Kali und 0,5 % N H3.4. Silk waste is deburred with soap and boiled for so minutes with 3% formic acid. 2 kg of the dried material are introduced into 41.2 kg of ammonia, in which 1 kg of potassium nitrate is dissolved, at -77 ° and stirred for one hour. The structureless mass that has formed is separated from the mother liquor and processed into an aqueous solution as in Example 3. The aqueous solution contains 14.8% fibroin, 1.23% potassium nitrate, 0.3% titratable potash and 0.5 % N H3.

5. 5 kg des gleichen Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von iokg wasserfreiem Calciumnitrat »in 412 kg Ammoniak bei - 70° eingetragen und i Stunde gerührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Die wässerige Lösung :enthält i o % Fibroin, i,19 % Ca (N 03) 2, o,13 % titrierbares Calcium und o, 5 % N H3. 6. 2 kg des gleichen Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von i kg Cu (N03)2 2 H20 in 41,2 kg Ammoniak bei -75' eingetragen und 40 Minuten dauernd gerührt. Die hierbei entstehende tiefblaue strukturlose Masse wird von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst. Die wässerige Lösung enthält 18,5 % Fibroin, 1,67 o/0 Kupfernitrat, 0,41 % titrierbares Kupfer, 0,71 0/0 Ammoniak. Die blaue wässerige Lösung hat ganz andere Eigenschaften, insbesondere eine viel geringere Viskosität als eine Fibroinlösung gleichen Fibroingehalts, die durch Lösen von Fibroin in Kupferoxydammoniak erhalten wurde.5. 5 kg of the same starting material are introduced into a solution of 10 g of anhydrous calcium nitrate in 412 kg of ammonia at -70 ° and stirred for one hour. Further processing takes place as in Example 3. The aqueous solution: contains 10% fibroin, 1.19% Ca ( N 03) 2, 0.13% titratable calcium and 0.5% N H3. 6. 2 kg of the same starting material are introduced into a solution of 1 kg of Cu (NO 3) 2 2 H 2 O in 41.2 kg of ammonia at -75 ' and stirred continuously for 40 minutes. The resulting deep blue structureless mass is separated from the mother liquor and dissolved in water in a vacuum kneader. The aqueous solution containing 18.5% fibroin, 1.67 o / 0 copper nitrate, 0.41% of titratable copper, 0.71 0/0 ammonia. The blue aqueous solution has completely different properties, in particular a much lower viscosity than a fibroin solution with the same fibroin content, which was obtained by dissolving fibroin in copper oxide ammonia.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of spinnable aqueous Solutions of silk fibroin, characterized in that deburred, optionally silk waste pretreated with dilute solutions of organic acids Exposure to liquid ammonia and salts, especially potash salts Temperatures below - 60 °, preferably below - 70 °, in a structureless, swollen Mass are converted and the latter by expelling the ammonia and bringing it together is converted into an aqueous solution with water.

2. The method according to claim i, characterized in that the fibroin is only dissolved in liquid ammonia and is then excreted again by adding the salt.

3. The method according to claim i, characterized in that the fibroin is introduced into the ammoniacal Dissolution of the salt, bypassing the dissolved state, in the structureless fibroin-ammonia-salt compound is convicted.