DE566332C

DE566332C - Process for the preparation of acetic anhydride by thermal decomposition of acetic acid

Info

Publication number: DE566332C
Application number: DEB144029D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Hatzig; Dr Richard Mueller; Dr Erich Rabald
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1929-06-07
Filing date: 1929-06-07
Publication date: 1932-12-15

Description

Verfahren zur Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung von Essigsäure Der an sich bekannte Vorgang der Gewinnung von Essigsäureanhydrid durch thermische Spaltung von Essigsäure kann u. a. durch die Anwesenheit von Kieselsäuregel als Katalysator gÜnstig beeinflußt werden. Vor anderen als Katalysatoren in Betracht kommenden Stoffen besitzt Kieselsäuregel vor allem den Vorteil hoher Temperaturbeständigkeit und chemischer Indifferenz.Process for the preparation of acetic anhydride by thermal Decomposition of acetic acid The process known per se for the production of acetic anhydride by thermal cleavage of acetic acid, inter alia due to the presence of silica gel be influenced favorably as a catalyst. Considered in front of others as catalysts The main advantage of silica gel is that it is highly temperature resistant and chemical indifference.

Während nun anfänglich angenommen werden mußte, daß die Eignung von Kieselsäuregel als Katalysator für die Gewinnung von Essigsäureanhydrid neben seiner stofflichen Zusammensetzung vor allem seiner gewöhnlich als hochaktiv bezeichneten, besonders großen Oberflächenentwicklung zuzuschreiben ist, hat sich übetraschenderweise weiterhin gezeigt, daß durchaus nicht alle Kieselsäuregele in gleicher Weise die besonders ausgeprägten katalytischen Eiggenschaften zeigen, sondern vornehmlich solche, deren hochaktive Form bei ihrer Darstellung nicht erreicht oder durch irgendeine Behandlungsart wieder abgeschwächt wurde.While initially it had to be assumed that the suitability of Silica gel as a catalyst for the extraction of acetic anhydride in addition to his material composition, especially its usually described as highly active, particularly large surface development is to be ascribed, surprisingly enough also shown that not all silica gels in the same way the show particularly pronounced catalytic properties, but primarily those whose highly active form is not reached in their presentation or by any Type of treatment was weakened again.

Während demnach von den Kieselsäuregelen nur eine gewisse Auswahl eine bevorzugte Eignung für die Verwendung als Katalvsatoren für den angegebenen Zweck hinsijlitlich Ausbeute, Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte, Haltbarkeit usw. aufweist, hat sich weiterhin gezeigt, daß andererseits eine Reihe weiterer Stoffe hierfür in Betracht kommt, sofern die betreffenden Stoffe sich nur in einem Zustand befinden oder in ihn übergeführt werden, in dem sie eine Oberflächenbeschaffenheit besitzen, wie sie soeben für das Kieselsäuregel als erforderlich beschrieben wurde. Bei all diesen Stoffen tritt also die stoffliche Zusammensetzung hinter die Oberflächenausbildung für den besagten Zweck an Bedeutung zurück. Geeignet für die Überführung in den besonderen Zustand der Oberflächenentwicklung sind allgemein die Stoffe, die auch sonst schon als oberflächenaktive Stoffe Eingang in die Technik gefunden haben, also z. B. Gele von Oxyden usw. Es hat sich dabei ergeben, daß selbst solche Substanzen, die bis jetzt als direkt schädlich für die Herstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung von Essigsäure betrachtet wurden, durch eine solche Behandlung nicht nur unschädlich gemacht werden, sondern sogar in technisch wertvolle Katalysatoren umgewandelt werden können.Accordingly, only a certain selection of the silica gels a preferred suitability for use as a catalog for the specified Purpose related to yield, avoidance of unwanted by-products, shelf life etc. has, it has also been shown that on the other hand a number of other Substances for this come into consideration, provided that the substances in question are only in one State or be converted into it, in which they have a surface texture as has just been described as required for the silica gel. With all these substances, the material composition takes a back seat to the surface structure in importance for the said purpose. Suitable for transfer to the special state of surface development are generally the substances that also have otherwise already found their way into technology as surface-active substances, so z. B. gels of oxides etc. It has been found that even such substances, which until now has been considered to be directly harmful to the production of acetic anhydride thermal decomposition of acetic acid have been considered by such treatment not only be rendered harmless, but even in technically valuable catalysts can be converted.

Man führt die in Betracht kommenden Stoffe beispielsweise dadurch in die für die Gewinnung von Essigsäurcanhydrid brauchbare Form über, daß man Katalysatoren mit hochentwickelter Obezfläche auf Temperaturen erhitzt, bei denen sie zu sintern oder zu schmelzen beginnen, und dieselben gegebenenfalls zerkleinert, oder indem man die Katalysatoren mit kaustischen Alkalien, wie Ammoniak, oder mit einer Säure, wie Salzsäure, behandelt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man Kohlenstoff in die Poren der Katalysatoren zuerst einführt und dann wieder ausbrennt. Oder man kann den Substanzen) z. B. Metallen, die geeignete Beschaffenheit geben, indem man sie auf Träger bringt, die schon eine entsprechende 'Oberflächenausbildung besitzen. Eine andere Methode, geeignete Katalysatoren herzustellen, besteht darin, daß man ein kompaktes Material zerkleinert und zu Tabletten formt. Man kann auch eine Substanz von grobporiger Bescha.ffenheit, wie z. B. Kieselsäuregel, das aus alkalischem Medium ausgefällt wurde, in eine solche von feinporiger Beschaffenheit überführen, indem man sie erhitzt und nachfolgend mit Säuren behandelt, wobei sehr gute Katalysatoren erhalten zwerden. Was durch derartige Behandlungsweisen erreicht wird, ist vermutlich eine gewisse Abstumpfung oder Verklebung, eine Art Nivellierung oder Verglasung besonders scharf ausgebildeter und andererseits eine gewisse Aufrauhung oder Vergrößerung wenig ausgebildeter Oberflächenentwicklung, doch soll dieser Vorstellung _ lediglich ein hypothetischer Charakter zukommen. Schließlich können statt künstlich hergestellter Katalysatoren auch natürlich vorkommende Stoffe, wie Mineralien, als Ausgangsmaterial für die Gewinnung der Katalysatoren verwandt oder gegebenenfalls unmittelbar als solche benutzt werden. All- gemein soll nicht die Herstellung, sondern die Verwendung der Katalysatoren besonders ausgebildeter Oberflächenentwicklung zur Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung von Essigsäure den Gegenstand vorliegender Erfindung bilden. B e i s p i e 1 e i. Als Ausgangsmaterial für den Katalysator wird ein sauer gefälltes Kieselsäuregel verwendet, das bei o' 21 % seines Gewichtes an Chlor aufnimmt. Von diesem Gel wird ein Teil mit konzentriertem Ammoniak, ein anderer mit Salzsäure behandelt, worauf die Gele gewaschen, getrocknet und kurz geglüht werden. Die überlegenheit so behandelter Gele vor nicht behandeltem hochaktivern Gel als Katalysatoren für die Anhydridgewinnung ergibt sich aus folgendem, bei etwa 7001 angestelltem Vergleichsversuch, der wie auch die folgenden nicht auf die Erzielung möglichst hoher Ausbeuten gerichtet ist, sondern nur unter willkürlich gewählten Versuchsbedingungen die Unterschiede in der Wirkungsweise der Gele erkennen lassen soll. Haltbarkeit ausgedrückt in 1 A ni nh y di rSi dt ub in! ddue n je Kilogramm Katalvsato'r Chlor- Art des Gels adsorption -AEusssbigesuätuerea-n je Liter g Kilogramm Essigsäureanhydrid bis zur erforderlichen Regene- anhvdrid Katalysatorrau es Katalvsators % lig rierung d unbehandelt ........... 35 9,5 310 mitAmmoniakbehandelt. - 40 12,3 700 mit Salzsäure behandelt. - 14,5 51 16,5 370 Die Katalysatoren können durch Ausglühen in Luft oder Sauerstoff leicht regeneriert werden.The substances in question are converted into the form usable for the production of acetic anhydride, for example, by heating catalysts with a highly developed surface to temperatures at which they begin to sinter or melt, and optionally comminuting the same, or by comminuting the catalysts treated with caustic alkalis such as ammonia or with an acid such as hydrochloric acid. However, one can also proceed in such a way that carbon is first introduced into the pores of the catalysts and then burned out again. Or you can use the substances) z. B. Metals that give the appropriate texture by placing them on carriers that already have a corresponding 'surface formation. Another method of preparing suitable catalysts is to crush a compact material and shape it into tablets. One can also use a substance with a coarse-pored nature, such as B. silica gel, which has been precipitated from an alkaline medium, converted into a fine-pored structure by heating it and then treating it with acids, very good catalysts being obtained. What is achieved by such methods of treatment is probably a certain dulling or sticking, a kind of leveling or glazing of particularly sharp and on the other hand a certain roughening or enlargement of less developed surface development, but this idea is only supposed to have a hypothetical character. Finally, instead of artificially produced catalysts, naturally occurring substances such as minerals can also be used as starting material for the production of the catalysts or, if necessary, used directly as such. In general , it is not the production, but rather the use of the catalysts with specially developed surface development for the preparation of acetic anhydride by thermal decomposition of acetic acid, which should form the subject of the present invention. Eg p ie 1 e i. An acidic precipitated silica gel is used as the starting material for the catalyst, which absorbs chlorine at o '21% of its weight. One part of this gel is treated with concentrated ammonia and another part with hydrochloric acid, after which the gels are washed, dried and briefly calcined. The superiority of gels treated in this way over non-treated, highly active gel as catalysts for anhydride production results from the following comparative experiment carried out in around 7001 , which, like the following, is not aimed at achieving the highest possible yields, but only under arbitrarily chosen test conditions the differences in the mode of action of the gels should reveal. Shelf life expressed in 1 A ni nh y di rSi dt ub in! ddue n per kilogram of catalog Chlorine- Type of gel adsorption -AEusssbigesuätuerea-n per liter g kilogram acetic anhydride until the required rain anhvdrid catalyst room it catalyst % Lig turing d untreated ........... 35 9.5 310 treated with ammonia. - 40 12.3 700 treated with hydrochloric acid. - 14.5 51 16.5 370 The catalysts can be easily regenerated by annealing in air or oxygen.

2. Kieselsäuregel, das durch Zersetzen von Siliciumtetrachlorid mit Wasser und Trocknen bei i5o" dargestellt wurde, ergibt als Katalysator unter bestimmten Versuchsbedingungen bei der thermischen Spaltung von Es' sigsäure eine Ausbeute von 30,4 0 1 10 Essigsäureanhydrid. Wird das Gel -.2 Stunden mit konzentriertem Ammoniak stehengelassen, so steigt die Ausbeute an Anhydrid unter den gleichen Versuchsbedingungen auf 36,9%.2. Silica gel, which was prepared by decomposing silicon tetrachloride with water and drying at i5o ", gives a yield of 30.4 0 1 10 acetic anhydride as a catalyst under certain test conditions in the thermal cleavage of acetic acid. If the gel -.2 Left to stand for hours with concentrated ammonia, the yield of anhydride rises to 36.9% under the same experimental conditions.

3.--Mit einem aus Wasserglas durch konzentrierte Salzsäure gefällten Gel erhält man eine Ausbeute von 34,7 0/, Essigsäureanhydrid. Wird das Gel 72 Stunden, mit konzentriertem Ammoniak behandelt, so steigt die Ausbeute bei gleichen Versuchsbedingungen auf 39,2 0/,; wird es 24 Stunden mit konzentrierter Salzsäure behandelt, so steigt sie auf 51,1 0/,.3. With a gel precipitated from water glass with concentrated hydrochloric acid, a yield of 34.7% acetic anhydride is obtained. If the gel is treated with concentrated ammonia for 72 hours, the yield increases to 39.2% under the same experimental conditions; if it is treated with concentrated hydrochloric acid for 24 hours, it rises to 51.1%.

4. Für Aluminiumoxydgele ergibt sich die Verschiedenheit der Wirkung hochaktiver Form a, zum Teil nicht ausgebildeter Oberflächenaktivität b, wieder zurückgedrängter Oberflächenaktivität c, völlig beseitigter d und teilweise wieder hergestellter e Oberflächenaktivität aus folgender Reihe: a) Die von Wills tätter und Kraut (Berichte der deutschen chemischen Gesell' schaft, Bd. 56, S. 149ff) mit A, B und C be- zeichneten Aluminiumoxydgele stellen hochaktive Formen dieses Gels dar. Mit ihnen werden unter bestimmten Venuchsbedingungen Ausbeuten von 15, 18 und ?,1 0/, Anhydrid bei ig, 22 und 2o % Verlusten erhalten.4. For aluminum oxide gels, the difference in the effect of highly active form a, partly undeveloped surface activity b, repressed surface activity c, completely eliminated d and partly restored e surface activity results from the following series: a) That of Wills tätter and Kraut (reports by German chemical Gesell 'shank, Vol. 56, pp 149ff), wherein A, B and C loading recorded Aluminiumoxydgele provide highly active forms of this gel. with them under certain Venuchsbedingungen yields of 15, 18 and?, 1 0 /, anhydride received at ig, 22 and 2o % losses.

b) Gel D nach Willstätter und K r a ti t (a. a. 0.) stellt eine in ihrer Oberflächenent-,vicklung noch nicht völlig durchgebildete Form des Gels dar. Mit ihm erhält man unter analogen Versuchsbedingtingen bei geringer Zersetzung 28 % Anhydrid. b) Gel D according to Willstätter and Krati t (aa 0.) represents a form of the gel that is not yet fully developed in terms of its surface development. With it, under similar experimental conditions, 28% anhydride is obtained with little decomposition.

c) Wird GelB nach Willstätter und K r a u t (a. a. 0.) mit 401/,iger Flußsäure auf dem Wasserbad erhitzt und dann ausgewaschen, so erhält man ein in seiner Oberflächenentwicklung gestörtes Gel, das unter analogen Versuchsbedingungen wie oben bei 6 % Zersetzung :23,6 0/0 Anhydrid liefert.c) becomes yellow heated on a water bath by Willstatter and K roughens (aa 0) with 401 /, hydrofluoric acid, and then washed out, one obtains a disturbed in its surface development gel% under similar experimental conditions as above in 6 decomposition: 23 , 6 0/0 provides anhydride.

d) Mit im Lichtboggen geschmolzenem Alutniniumoxyd als Katalysator werden nur 5,7 0/0 Anhydrid gebildet. d) With aluminum oxide melted in an electric arc as a catalyst, only 5.7 % anhydride are formed.

e) Das glasige Produkt d wird fein zermahlen und zu Tabletten gepreßt. Werden die nochmals zerkleinerten Tabletten unter Versuchsbedingungen wie oben als Katalysatoren verwendet, so steigt die Ausbeute bei geringer Zersetzung auf 33 % Anhydrid.e) The glassy product d is finely ground and pressed into tablets. If the tablets, which have been comminuted again, are used as catalysts under test conditions as above, the yield increases to 33% anhydride with little decomposition.

5. Als Beispiel eines Stoffes, der bereits von der Natur vorgebildet eine zur kata-Ivtischen Darstellung von Essigsäureanhydrid durch thermische Zersetzung geeignete Form der Oberflächenentwicklung besitzt und dessen katalytische Wirksamkeit durch Behandlung mit verdünnten Säuren weiterhin günstig beeinflußt werden kann, sei Asbest genannt. Verwendet man gewöhnlichen Serpentinasbest als Katalysator, so erhält man neben etwa 13,7 0/, Verlusten an Essigsäure die immerhin schon beachtliche Ausbeute von .4o Oll, an Essigsäureanhydrid. Behandelt man den Asbest mit verdünnter Salzsäure, so steigt unter gleichen willkürlichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an Anhydrid auf 5o 0/0, während die Verluste an Zersetzung auf 2 % sinken. 5. As an example of a substance that has already been preformed by nature in a form of surface development suitable for the catalytic preparation of acetic anhydride by thermal decomposition and whose catalytic effectiveness can furthermore be favorably influenced by treatment with dilute acids, asbestos may be mentioned. Using ordinary serpentine asbestos as a catalyst is obtained in addition to about 13.7 0 /, losses of acetic acid which, after all, already considerable yield of .4o Oll, of acetic anhydride. If the asbestos is treated with dilute hydrochloric acid, the yield of anhydride increases to 50 % under the same arbitrary reaction conditions, while the losses in decomposition decrease to 2%.

Die Behandlung des Serpentinasbestes mit Säuren kann vor oder nach seiner Verarbeitung zu Netzen, Tüchern usw. vorgenommen werden, zu der er sich dank seiner faserförmigen Struktur sehr gut eignet, wodurch besonders gut für die Durchführung der Katalyse und die Regenerierung des Katalysators brauchbare Katalysatorenformen erhalten werden, 6. Platinschwamm zersetzt Essigsäureanhydrid bei höherer Temperatur in gasförmige Produkte (G m e 1 i n, Handbuch der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. I, S. 62,4). Mit Platinfolie als Katalysator erhält man eine Ausbeute an Essigsäureanhydrid von 13,6 %, mit Platinnetz 15,5 %, mit Platin auf mit Säure extrahiertem Asbest 5o 0/0 und mit einem im Sinne der Erfindung modifizierten, aus Wasserglas gewonnenen und mit Ammoniak behandelten Kieselsäuregel 45 %, jeweils unter analogen Versuchsbedingungen.The treatment of serpentine asbestos with acids can be carried out before or after its processing into nets, cloths, etc., for which it is very well suited thanks to its fibrous structure, whereby catalyst forms that are particularly useful for carrying out the catalysis and the regeneration of the catalyst are obtained , 6. Platinum sponge decomposes acetic anhydride into gaseous products at a higher temperature (G me 1 in, Handbuch der organic Chemie, 4th edition, Vol. I, p. 62,4). With platinum foil as the catalyst, a yield of acetic anhydride of 13.6% is obtained, with platinum mesh 15.5%, with platinum on acid-extracted asbestos 50 0/0 and with a modified according to the invention, obtained from water glass and treated with ammonia Silica gel 45%, in each case under analogous test conditions.

7. Verwendet man Kohlenstoff als Katalysator, so erhält man mit einer tablettierten hochaktiven Kohle, die 115 % Chlor absorbiert, 3,7 0/, Essigsäureanhydrid und 2o,i II/o Verlust an Essigsäure durch Zersetzung. Kompakter Graphit ist unwirksam. Benutzt man dagegen die weniger aktive Zuckerkohle, deren Oberflächenentwicklung durch Auf- bringen auf einen geeigneten Träger modifiziert wird, so erhält man mit Kohle auf Bimsstein als Träger 20,3 0/0 Anhydrid und 12,3 % Zersetzung, mit Kohle auf einem aus Wasserglas und Salzsäure hergestellten gewaschenen, getrockneten und unter Luftabschluß bei 85o' geglühten körnigen Kieselsäuregel 30,0 0/0 Ausbeute und 4,7 0/, Zersetzung. Desgleichen wird bei Verwendung des Kohlenstoffs als fein gepulverter, mit konzentrierter Salzsäure gereinigter und unter Verwendung von einer ganz geringen Menge 3 O/Oiger Zuckerlösung tablettierter Graphit, der bei 8ool unter Durchleiten von Stickstoff zum Entfernen der letzten Spuren etwa noch vorhandener Salzsäure geglüht wurde, die Ausbeute auf 26,7 "/, gebracht und die Zersetzung auf 6,2 0/, heruntergedrückt. 7. If carbon is used as a catalyst, then with a high-activity pelletized charcoal which absorbs 115% chlorine, 3.7 % acetic anhydride and 20.1% loss of acetic acid due to decomposition are obtained. Compact graphite is ineffective. If, on the other hand, the less active sugar charcoal is used, the surface development of which is modified by applying it to a suitable carrier, 20.3 % anhydride and 12.3% decomposition are obtained with charcoal on pumice stone as the carrier, and with charcoal on a water glass and hydrochloric acid produced washed, dried and 'annealed with exclusion of air at 85o granular silica gel yield 30.0 0/0 and 4.7 0 /, decomposition. Likewise, if the carbon is used as finely powdered graphite purified with concentrated hydrochloric acid and tabletted using a very small amount of 3 O / O sugar solution, which was annealed at 8ool while passing nitrogen through to remove the last traces of any remaining hydrochloric acid The yield was brought to 26.7 "/, and the decomposition was reduced to 6.2 %.

Claims

PATENT CLAIM- Process for the preparation of acetic anhydride by thermal decomposition of acetic acid in the presence of surface-active catalysts, characterized by the use of catalysts in which the highly active form of surface development is at least partially not developed or suppressed or eliminated W.