DE566206C - Use of mixed esters for the production of cellulose lacquers - Google Patents

Use of mixed esters for the production of cellulose lacquers

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DE566206C DEB145262D DEB0145262D DE566206C DE 566206 C DE566206 C DE 566206C DE B145262 D DEB145262 D DE B145262D DE B0145262 D DEB0145262 D DE B0145262D DE 566206 C DE566206 C DE 566206C
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    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08Cellulose derivatives

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Description

Verwendung gemischter Ester zur Herstellung von Celluloselacken Celluloselacke, die bekanntlich in der neueren Lacktechnik eine immer wichtigere Rolle spielen, setzen sich in der Hauptsache aus Gelluloseestern bzw. -äthern, Harzen, Elastiiizierungsmitteln und Lösungsmitteln zusammen. Als Elastifizierungsmittel hat man hierbei in der Hauptsache Rizinusöl, Trikresylphosphat und Dibutylphtbalat im Gebrauch. Während die beiden letztbenannten gegenüber den Celluloseverbindungen gute Lösefähigkeit aufweisen, trifft entsprechendes für Rizinusöl nicht im gleichen Maße zu. Andererseits aber ist der weich machende Effekt des Rizinusöles ein hervorragender, weshalb es wünschenswert ist, Methoden zur Verfügung zu haben, die seine Anreicherung im Filtn erlauben, ohne daß die üblichen Nachteile (z. B. das Ausschwitzen) eintreten.Use of mixed esters for the production of cellulose lacquers Cellulose lacquers, which are known to play an increasingly important role in the newer paint technology, are mainly composed of gelulose esters or ethers, resins, elasticizers and solvents together. The main elasticizing agent is here Castor oil, tricresyl phosphate and dibutyl phthalate in use. While the two the latter have good solubility compared to the cellulose compounds, the same does not apply to the same extent for castor oil. On the other hand, however the softening effect of castor oil is an excellent one, which is why it is desirable is to have methods available that allow it to be enriched in the filter, without the usual disadvantages (e.g. exudation) occurring.

Es hat sich nun gezeigt, daß gewisse I\'.izinttsölderivate bzw. Derivate von fetten ()len bzw. von artähnlichen Stoffen ganz her-@-orragende Eigenschaften als Elastifizierungsmittel für Celluloselacke besitzen, wenn zweckentsprechendeKombinationengewählt werden.It has now been shown that certain tincture derivatives or derivatives from fatty () oils or from similar substances - @ - excellent properties as elasticizing agents for cellulose lacquers, if appropriate combinations are selected will.

Rizinusöl bzw. fette Öle allgemein stellen bekanntlich Triglyceride von höheren Fettäuren dar. Ersetzt man nun in solchen Pro-( lukten einen oder zwei Fettsäurefeste durch Harzsäuren, so erhält man gemischte Fettsiure-Har7säure-Glyceride, die nun als komhinierte Ester mit Celluloseprodukte lösenden Komponenten die Fähigkeit besitzen, Celluloseprodukte in reichlichen Mengen zu lösen, so daß sie mit Vorteil als elastifizierende Zusätze in entsprechenden Lacken Verwendung finden können.Castor oil or fatty oils generally provide known triglycerides of higher Fettäuren represents. Substituting now lukten in such Pro- (one or two fatty acid-resistant by resin acids, one obtains mixed Fettsiure-Har7säure-glycerides, which are now solved as komhinierte ester with cellulose products components Have the ability to dissolve cellulose products in copious amounts, so that they can be used with advantage as elasticizing additives in corresponding paints.

Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt z. B. durch Erhitzen von Glycerin mit einem Gemisch von Fett- und Harzsäuren, wobei auch zunächst erst ein Mono- oder Diglycerid der einen oder anderen Säure hergestellt werden kann, worauf dann die zusätzliche Veresterung zum Triglycerid angeschlossen wird. Weiterhin kann man aber auch durch Erhitzen fetter Öle mit Harzsäuren unter Abdestillieren frei werdender Fettsäuren. die gewünschten Mischester darstellen. Ebenso kann man auch Harzsäure und fettes Öl erst umestern und anschließend die im Gemisch belassenen frei gewordenen Fettsäuren durch \'Tacherhitzen mit Glycerin gesondert verestern.The manufacture of such products takes place, for. B. by heating Glycerin with a mixture of fatty and resin acids, also initially one Mono- or diglyceride of one or the other acid can be prepared, whereupon then the additional esterification is connected to the triglyceride. Furthermore can but you can also free it by heating fatty oils with resin acids while distilling off evolving fatty acids. represent the desired mixed esters. You can also do the same Resin acid and fatty oil first transesterify and then those left in the mixture Esterified fatty acids released separately by Tacher heating with glycerine.

Alle diese Prozesse lassen sich. durch Anwendung von Katalysatoren bzw. auch von Vakuum weitgehend erleichtern. Als Fettsäuren kommen hierbei außer den in den gewöhnlichen fetten Ölen enthaltenen gesättigten und ungesättigten Verbindungen dieser Art auch deren Derivate bzw. niedere oder höhere Homologe (alle entsprechenden Säuren von etwa C, . . . aufwärts) in Betracht. An Stelle von Glycerin können auch andere mehrwertige Alkohole bziv. Derivate von mehrwertigen Alkoholen verwendet werden, d. h. Glykol, Polyglykole, Polyglycerine usw. Als Harzsäuren kommen z. B. Kolophonium, Benzoe, Sandarac, Kauri, Manila, Kongo, Sierra-Leone, Benguela u. a: m. in Frage. Die fossilen bzw. rezentfossilen Harze können dabei im abgeschmolzenen oder aber auch im natürlichen Zustand Verwendung finden. Im letzteren Fall hat dabei die Lösung zweckmäßig durch Erhitzen mit geeigneten organischen Säuren evtl. unter Druck: zu erfolgen.All of these processes can be. by using catalysts or also to a large extent by vacuum. Other fatty acids are here the saturated and unsaturated compounds found in common fatty oils of this type also their derivatives or lower or higher homologues (all corresponding Acids of about C,. . . upwards) into consideration. Instead of glycerin you can also use other polyvalent ones Alcohols or Derivatives of polyhydric alcohols be used, d. H. Glycol, polyglycols, polyglycerols, etc. Resin acids are used z. B. Rosin, Benzoin, Sandarac, Kauri, Manila, Congo, Sierra-Leone, Benguela inter alia: m. in question. The fossil or recent fossil resins can be melted off or they can also be used in their natural state. In the latter case it has the solution expediently by heating with suitable organic acids possibly under Pressure: to be done.

Welche Arbeitsweise im einzelnen angewendet werden kann, ergibt sich aus folgenden Beispielen: Beispiel i Ein Gemisch von ioo Teilen ülsäure und Zoo Teilen Kolophonium wird mit 35 Teilen Glycerin durch längeres Erhitzen bei etwa 22o° C in Kohlendioxydatmosphäre verestert, wobei zum Schluß zweckmäßig einige Zeit unter Vakuum gehalten wird. Das gewonnene Produkt wird mit 5oo Teilen Toluol verdünnt.Which mode of operation can be used in detail emerges from the following examples: Example i A mixture of 100 parts of oleic acid and zoo Parts of rosin are mixed with 35 parts of glycerine by prolonged heating at about Esterified 220 ° C in a carbon dioxide atmosphere, with some time at the end is kept under vacuum. The product obtained is diluted with 500 parts of toluene.

Zur Herstellung eines Celluloselackes mischt man i5o Teile der erhaltenen Lösung mit einer Lösung von 75 Teilen Nitrocellulose in i2o Teilen Butylacetat und 25o Teilen Essigester. Diesem Lack können auch Pigmente, Farbstoffe, weitere Harze und bekannte Weichmachungsmittel zugesetzt werden. In der angegebenen Zusammensetzung liefert der Lack klare und vollkommen homogene Filme von hervorragender Härte und guter Ela-Stizit<it. Beispiel e 15o Teile Rizinusölfettsäure werden mit 25 Teilen Glykol durch Erhitzen im Rückfluß verestert, worauf mit ioo Teilen Kauri zweckmäßig in Kolilendioxyd''atmosphäre in Gegenwart von geringen Mengen von z. B. Zinntetrachlorid weiter verestert wird. Die erhaltene Masse wird in 5oo Teilen Benzol gelöst.To produce a cellulose varnish, 150 parts of the resulting varnish are mixed Solution with a solution of 75 parts of nitrocellulose in i2o parts of butyl acetate and 25o parts of ethyl acetate. This lacquer can also contain pigments, dyes and other resins and known plasticizers are added. In the specified composition the lacquer provides clear and completely homogeneous films of excellent hardness and good Ela-Stizit <it. Example e 150 parts of castor oil fatty acid are mixed with 25 parts Glycol esterified by refluxing, whereupon with 100 parts of Kauri appropriate in Kolilendioxyd''atmosphäre in the presence of small amounts of z. B. tin tetrachloride is further esterified. The mass obtained is dissolved in 500 parts of benzene.

Von der erhaltenen Lösung nimmt man z. B. 5 Teile und vermischt diese mit einer Lösung 75 Teile Acetylcellulose in 35o Teilen Aceton, o Teilen Milchsäureester, 2o Teilen Methylglykol und 15 Teilen Cyclohexanon. Beispiel 3 Man erhitzt ioo Teile abgeschmolzenen Kongokopal mit Zoo Teilen Leinöl längere Zeit auf etwa 300° C; anschließend wird einige Zeit unter Vakuum gehalten, wodurch flüchtige Fettsäure abdestilliert. Die erhaltene klasse wird mit 5oo Teilen Xylol verdünnt.From the solution obtained one takes z. B. 5 parts and mixes them with a solution of 75 parts of acetyl cellulose in 35o parts of acetone, o parts of lactic acid ester, 20 parts of methyl glycol and 15 parts of cyclohexanone. Example 3 100 parts are heated melted Congo chopal with zoo parts of linseed oil for a long time at about 300 ° C; afterward is kept under vacuum for some time, as a result of which volatile fatty acids are distilled off. The class obtained is diluted with 500 parts of xylene.

Zur Herstellung eines Lackes verwendet man z. B. 75 Teile der obigen Lösung, die mit einer Lösung von 5o Teilen Äthylcellulose in 3oo Teilen goer Benzol und: 2o Teilen Alkohol vermischt wird. Beispiel 3o Teile Glycerin werden mit Zoo Teilen Kolophonium unter Durchleiten eines Kohlendioxydstromes bei 25o° C verestert. Nach erfolgter Umsetzung gibt man noch ioo Teile gereinigte Leinölfettsäure zu und hält einige Stunden bei 25o° C., wobei zum Schluß zweckmäßig unter Vakuum gehalten wird.To produce a varnish one uses z. B. 75 parts of the above Solution made with a solution of 5o parts of ethyl cellulose in 3oo parts of goer benzene and: 2o parts of alcohol are mixed. Example 30 parts of glycerin are used with Zoo Parts of rosin esterified at 25o ° C. while passing a stream of carbon dioxide through. After the reaction has taken place, 100 parts of purified linseed oil fatty acid are added and holds for a few hours at 25o ° C., whereupon it is expedient to keep it under vacuum will.

Eine Lösung von 5 Teilen dieser Masse in 15 Teilen Toluol wird mit .42 Teilen einer Lösung von io Teilen Nitrowolle in io Teilen Amylacetat, 2o Teilen Methylacetat und 2 Teilen Diamylphthalat gemischt. Beispiel s 5o Teile Kongokopal werden zunächst durch Erhitzen mit ioo Teilen Ölsäure bei 28o° C (in Kohlendioxydatmosphäre) in Lösung gebracht. Alsdann werden 15 Teile Glycerin zugesetzt und so lange weiter erhitzt, bis die Säurezahl des Gemisches den Wert etwa 2 erlangt hat. Das solcherart in Ausbeute von etwa 15o Teilen anfallende Produkt stellt ein ausgezeichnetes Elastifizierungsmittel für Celluloselacke dar. Zur Anwendung versetzt man z. B. io Teile mit 3o Teilen Toliiol und benutzt die so erhaltene Mischung zur Elastifizierung eines Nitrocelluloselackes folgender Zusammensetzung: 15 Teile Nitrowoll e, niedrig viskos, 2o Teile Milchsäureester, io Teile Butylalkohol, 63 Teile Essigester.A solution of 5 parts of this mass in 15 parts of toluene is with .42 parts of a solution of 10 parts of nitro wool in 10 parts of amyl acetate, 2o parts Methyl acetate and 2 parts diamyl phthalate mixed. Example s 50 parts of the Congo Chopal are first heated with 100 parts of oleic acid at 280 ° C (in a carbon dioxide atmosphere) brought into solution. Then 15 parts of glycerine are added and so on heated until the acid number of the mixture has reached a value of about 2. That kind of thing The product obtained in a yield of about 150 parts is an excellent elasticizing agent for cellulose lacquers. B. io parts with 3o parts Toliiol and uses the mixture obtained in this way to elasticize a nitrocellulose lacquer the following composition: 15 parts of nitro wool, low viscosity, 2o parts of lactic acid ester, 10 parts of butyl alcohol, 63 parts of ethyl acetate.

Die Herstellung der gemischten Esterpradukte auf Basis von z. B. Glycerin kann mit anderen Vorschlägen, wo nur Fettsäuren eine Rolle spielen, nicht verglichen werden. So ist u. a. empfohlen worden, die den natürlichen trocknenden Glyceriden zugrunde liegenden Fettsäuregernische (z. B. das Gemisch der Leinölfettsäuren) mit Polyalkoholen vom speziell Charakter der Mono- bzw. Polysaccharide zu verestern. Eine solche Maßnahme würde für die Zwecke der vorliegenden Erfindung gar nicht in Betracht kommen. Denn einmal würde sie in keiner Weise die Lösefähigkeit der Fettsäureester gegenüber Celluloseprodukten verbessern, sondern auch in anderer Hinsicht Nachteile haben. Beim Übergang von Triglyceriden zu z. B. Fettsäureestern der Polysaccharide finden nun aber offenbar beträchtliche Molekülvergrößerungen statt, die also das Trocknen nur begünstigen, nicht aber verzögern können. Für den Gebrauchswert eines Elastifizierungsmittels ist indes neben entsprechender Lösefähigkeit u. a. auch die möglichst lange Beibehaltung der ursprünglichen Beschaffenheit von ausschlaggebender Bedeutung. Denn ein Film auf Basis von Celluloseprodukten bedarf ja in keiner Weise einer Nachbildung filmaufbauender disperser Phasen, wie solche bei (:Ulmen nicht entbehrt werden können, sondern muß, umgekehrt, sogar durch Einlagerung stabiler hzw. flüssig bleibender Anteile künstlich erweicht, <l. h. elastifiziert `-erden.The production of the mixed ester products based on z. B. glycerin cannot be compared to other proposals where only fatty acids play a role will. So is i.a. been recommended to the natural drying glycerides underlying fatty acid mixtures (e.g. the mixture of linseed oil fatty acids) with To esterify polyalcohols of the special character of the mono- or polysaccharides. Such a measure would not even be considered for the purposes of the present invention Come into consideration. Because once it would in no way reduce the ability of the fatty acid esters to dissolve improve compared to cellulose products, but also have disadvantages in other respects to have. When transitioning from triglycerides to z. B. fatty acid esters of polysaccharides but now there are evidently considerable enlargements of the molecules, so the Can only promote drying, but not delay it. For the utility value of a Elasticizing agent is, however, in addition to the corresponding solubility, among other things. even maintaining the original condition for as long as possible from crucial importance. Because a film based on cellulose products is necessary yes, in no way a replica of film-building disperse phases like such at (: elms cannot be dispensed with, but rather, conversely, even through storage more stable hzw. parts that remain fluid are artificially softened, <l. H. elasticized `-ground.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verwendung von gemischten Estern mehrwertiger aliphatischer Alkohole, insbesondere des Glycerins, mit hochmolekularen Fettsäuren und Harzsäuren als Weichmachungsmittel zur Herstellung ölfreier Celluloselacke.PATENT CLAIM: Use of mixed esters of polyvalent aliphatic Alcohols, especially glycerine, with high molecular weight fatty acids and resin acids as a plasticizer for the production of oil-free cellulose lacquers.
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