DE564821C

DE564821C - Process for the production of nitrogen-containing condensation products

Info

Publication number: DE564821C
Application number: DEI38181D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Max A Kunz
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-05-26
Filing date: 1929-05-26
Publication date: 1932-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden. daß man neue, sehr wertvolle stickstoffhaltige Kondensationsprodukte, die sowohl als Farbstoffe als auch als Ausgangsprodukte zur Herstellung von neuen Farbstoffen besonderes Interesse besitzen-, erhält, wenn man die Umsetzungsprodukte von aromatischen o-Aminocarbonsäuren, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten mit negativ substituierten heterocyclischen Verbindungen oder mit mindestens vier Ringglieder in kondensierter Bindung enthaltenden, negativ substituierten isocyclischen Verbindungen oder die entsprechenden Umsetzungsprodukte von stickstoffhaltigen isocyclischen. mindestens vier Ringglieder in kondensierter Bindung enthaltenden Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes ersetzbares Wasserstoffatom besitzen, mit in o-Stellung zur Carboxylgruppe negativ substituierten aromatischen Carbonsäuren, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten mit kondensierend wirkenden Mitteln behandelt. Besonders geeignet sind für die Kondensationsreaktion wasserentziehende Mittel, z. B. ein Gemisch von Braunstein und Schwefelsäure, oder alkalische Mittel, etwa kaustisches Kali, oder wasserfreie Metallchloride. Die Reaktion kann in Lösungs-oder Suspensionsmitteln und in Gegenwart von katalytisch wirkenden Stoffen durchgeführt werden. Sehr wahrscheinlich tritt bei dieser Reaktion Kondensation zu den entsprechenden Acridonderivaten, vielfach auch noch Weiterkondensation zu höhermolekularen Ringsystemen ein. Die Ausbeuten sind meist ausgezeichnet; die Farbstoffe färben Baumwolle je nach 'fahl der Ausgangsmaterialien in den verschiedensten Tönen und sind außerdem vielfach wertvolle Pigmentfarbstoffe. Die neuen Produkte können gegebenenfalls anschließend an die Kondensationsreaktion, d. h. ohne das Produkt zu isolieren, nach den üblichen Methoden durch Kristallisation, Sublimation, Reinigung über die Oxoniumsalze oder auch durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. in Pastenform mit Hypochlorit, gereinigt werden. Außerdem lassen sie sich nach den üblichen Methoden in ihre Leukopräparate, z. B. in die Leukoester, überführen. Beispiel t 5o Teile des Kondensationsproduktes von Dibrom - 3 # 4. # ä # 9- dibenzpyr en - 5 # i o- chinon mit 2 Mol i Aminoanthrachinon-2-carbonsäureäthylester (hergestellt gemäß dem Verfahren des Patents 563 200, Beispiel i ) werden in 5ooTeilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gelöst und langsam auf iio bis i 2o' erwärmt. Man hält bei dieser Temperatur so lange, bis eine entnommene Probe nicht mehr alkaliempfindlich ist, gibt dann i oo Teile Wasser zu, läßt erkalten und saugt das in Form violetter Nadeln abgeschiedene Oxoniumsalz des Reaktionsproduktes ab. Durch Zersetzen des Filtrats mit Wasser erhält man den Rest des Reaktionsproduktes. Das Oxoniumsalz liefert durch Hydrolyse das Reaktionsprodukt in rubinroten Kristallen. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rosaroter Farbe, liefert eine blaue Küpe, aus der Baumwolle in kräftigen, klaren, rotbraunen Tönen von ausgezeichneter Echtheit gefärbt wird.Process for the production of nitrogen-containing condensation products It was found. that new, very valuable nitrogenous condensation products, which are used both as dyes and as starting materials for the production of new ones Dyes are of particular interest, if you get the reaction products of aromatic o-aminocarboxylic acids, their derivatives or substitution products with negatively substituted heterocyclic compounds or with at least four Negatively substituted isocyclic ring members containing condensed bonds Compounds or the corresponding reaction products of nitrogen-containing isocyclic. compounds containing at least four ring members in a condensed bond, which have at least one replaceable hydrogen atom bonded to nitrogen, with aromatic carboxylic acids which are negatively substituted in the o-position to the carboxyl group, their derivatives or substitution products with condensing agents treated. Dehydrating agents are particularly suitable for the condensation reaction Means, e.g. B. a mixture of manganese dioxide and sulfuric acid, or alkaline agents, caustic potash or anhydrous metal chlorides. The reaction can be in solution or Suspending agents and carried out in the presence of catalytically active substances will. It is very likely that condensation to form the corresponding reaction occurs during this reaction Acridone derivatives, often further condensation to form higher molecular weight ring systems a. The yields are mostly excellent; the dyes dye cotton each after 'the starting materials are pale in the most varied of tones and are also often valuable pigment dyes. The new products can then be used if necessary to the condensation reaction, d. H. without isolating the product, according to the usual Methods by crystallization, sublimation, purification via the oxonium salts or also by treating with oxidizing agents, e.g. B. in paste form with hypochlorite, getting cleaned. In addition, they can be incorporated into their leuco preparations using the usual methods, z. B. in the leucoester. Example t 50 parts of the condensation product of dibromine - 3 # 4. # ä # 9- dibenzpyr en - 5 # i o-quinone with 2 moles of aminoanthraquinone-2-carboxylic acid ethyl ester (made according to the method of patent 563,200, example i) are in 500 parts concentrated sulfuric acid dissolved with stirring and slowly warmed to iio to i 2o '. It is kept at this temperature until a sample taken is no longer sensitive to alkali then adds 100 parts of water, lets it cool down and sucks it in shape violet needles deposited oxonium salt of the reaction product. By decomposing of the filtrate with water, the remainder of the reaction product is obtained. The oxonium salt provides the reaction product in ruby red crystals by hydrolysis. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a pink color, delivers a blue vat of cotton in strong, clear, red-brown tones of excellent authenticity is colored.

In analoger Weise erhält man aus dem Kondensationsproduktvon Monobrom-3 - 4. 8 - 9-dibenzpyren-5. io-chinon mit i-Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäurephenylester oder aus Monobrom-4 - 5 - 8 - 9-dibenzpyren-3 - i o-chinon mit i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid oder mit i Aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester oder mit Anthranilsäuremethylester braun färbende Kondensationsprodukte.In an analogous manner, one obtains from the condensation product of monobromo-3 - 4. 8 - 9-dibenzpyrene-5. io-quinone with i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid phenyl ester or from monobromo-4-5-8-9-dibenzpyrene-3-i-o-quinone with i-aminoanthraquinone-2-carboxamide or with i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid methyl ester or with anthranilic acid methyl ester brown colored condensation products.

An Stelle der Imid-o-carbonsäurederivate kann man auch die entsprechenden freien Imido-o-carbonsäuren der Kondensation unterwerfen; dabei erhält man analoge Reaktionsprodukte. Beispiel-25 Teile des Kondensationsproduktes von 6-Halogenbenzanthron mit i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester (hergestellt gemäß Beispiel 3 des Patents 563200) werden unter Rühren bei i2o bis 13o° in eine Schmelze von Zoo Teilen Ätzkali und i 5o Teilen Alkohol eingetragen. Nachdem alles zugegeben ist, erhöht man die Temperatur unter Abdestillieren des Alkohols auf Zoo bis 25o° und hält dabei so lange, bis eine entnommene Probe graue, alkaliechte Färbungen liefert. Man läßt darauf abkühlen, nimmt das Reaktionsprodukt mit Wasser auf, oxydiert etwa in reduzierter Form vorhandenen Farbstoff in der üblichen Weise und saugt ab. Das in Form eines schwarzen Pulvers erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, liefert eine violette Küpe, aus der die pflanzliche Faser je nach Farbstärke in -,iolettgrauen bis schwarzen Tönen von sehr guter Echtheit gefärbt wird.Instead of the imide-o-carboxylic acid derivatives, the corresponding free imido-o-carboxylic acids can also be subjected to the condensation; analogous reaction products are obtained in this way. Example-25 parts of the condensation product of 6-halobenzanthrone with i-aminoanthraquinone-2-carboxylic acid methyl ester (prepared according to Example 3 of the patent 563200) are introduced into a melt of zoo parts of caustic potash and 15o parts of alcohol with stirring at from 120 to 130 °. After everything has been added, the temperature is raised to 250 ° C. while the alcohol is distilled off and held until a sample taken gives gray, alkali-fast colorations. It is then allowed to cool, the reaction product is taken up in water, any dyestuff present in reduced form is oxidized in the usual manner and filtered off with suction. The reaction product obtained in the form of a black powder dissolves in concentrated sulfuric acid with a violet color, yields a violet vat from which the vegetable fiber is dyed in -, iolet-gray to black shades of very good fastness, depending on the strength of the color.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man durch Kondensation des Ausgangsproduktes mit Schwefelsäure gemäß den Angaben in Beispiel i und nachträgliche Behandlung dieses Reaktionsproduktes mit alkoholischem Kali. Beispiel 3 2o Teile des Kondensationsproduktes von Monoamino-allo-ms-naphthodianthron mit einem, i-Halogenanthrachinon-2-carbonsäureester (hergestellt gemäß den Angaben des Patents 563200) werden in Chlorsulfonsäure unter Rühren auf ioo° so lange erwärmt, bis eine entnommene Probe alkaliechte, rotviolette Färbungen liefert. Dann läßt man abkühlen und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein violettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, liefert eine violette Küpe und färbt Baumwolle daraus in rotvioletten Tönen. Der Farbstoff kann gegebenenfalls nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder durch Behandeln seiner wäßrigen Paste mit Alkalihypochlorit, gereinigt werden.A similar dye is obtained by condensing the starting product with sulfuric acid as described in Example i and subsequently treating this reaction product with alcoholic potash. Example 3 20 parts of the condensation product of monoamino-allo-ms-naphthodianthrone with an i-haloanthraquinone-2-carboxylic acid ester (prepared according to the specifications of patent 563200) are heated to 100 ° in chlorosulfonic acid with stirring until a sample taken was alkaline , provides red-violet colorations. It is then allowed to cool and worked up in the usual way. The reaction product obtained, a violet powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color, provides a violet vat and dyes cotton from it in red-violet tones. The dye can optionally by the usual methods, for. B. by crystallization or by treating its aqueous paste with alkali hypochlorite, cleaned.

In analoger Weise erhält man aus dem Umsetzungsprodukt von Monoamino-ms-benzdianthron mit einem i-Halogenanthrachinon-2-carbonsäureester ein braun färbendes Kondensationsprodukt.In an analogous manner, the reaction product of monoamino-ms-benzdianthrone is obtained a brown-colored condensation product with an i-haloanthraquinone-2-carboxylic acid ester.

Man kann auch die Aminocarbonsäurederivate von Vertretern der Pyranthron-, Anthanthron-, Dibenzanthron-, Isodibenzanthron- und der Acridonreihe usw. dieser Kondensation unterwerfen. B eispi'el 4 5o Teile des Umsetzungsproduktes von 8-Chlorbenzanthron mit i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester (hergestellt gemäß den Verfahren des Patents 563 Zoo) werden in 5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und so lange auf iio bis izo° erwärmt, bis das Reaktionsprodukt alkaliunlöslich geworden ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet, wie in Beispiel i beschrieben, auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein braunes Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangebraun, liefert eine braune Küpe und färbt daraus die pflanzliche Faser in braunen, vorzüglich echten Tönen.You can also use the aminocarboxylic acid derivatives of representatives of the pyranthrone, Anthanthrone, dibenzanthrone, isodibenzanthrone and the acridone series, etc. of these Subject to condensation. B eispi'el 4 50 parts of the reaction product of 8-chlorobenzanthrone with methyl i-aminoanthraquinone-2-carboxylate (prepared according to the procedure of the patent 563 Zoo) are dissolved in 500 parts of concentrated sulfuric acid and Heated to 10 to 10 ° until the reaction product has become insoluble in alkali is. Then let it cool down and work on, as described in example i. That reaction product obtained is a brown powder, dissolves in concentrated Sulfuric acid orange-brown, supplies a brown vat and uses it to color the vegetable Fiber in brown, exquisitely real tones.

Das entsprechend aus 6-Chlorbenzanthron hergestellte Kondensationsprodukt liefert in der angegebenen Weise gelbbraune Töne von ähnlichen Echtheitseigenschaften. Beispiel 5 i o Teile des Kondensationsproduktes von Monoamino-ms-benzdianthron mit i-Halogenanthrachinon-2-carbonsäureäthylester werden in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und langsam auf ioo° erhitzt. Man hält dabei so lange, bis eine entnommene Probe eine alkaliunempfindliche braune Färbung liefert. Dann läßt man auf 4o bis 5o° abkühlen und trägt langsam io Teile Braunstein in die Lösung ein, wobei ein Farbumschlag von Violettstichigblau nach Rotviolett eintritt. Nach Beendigung der Reaktion arbeitet man in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein grauviolettes Pulver dar und liefert auf Baumwolle aus gelbgrauer Küpe grauviolette Färbungen. Behandelt man das Kondensationsprodukt aus i-Chlor-2-anthrachinoncarbonsäureester und 3mino-ms-benz-dianthron zuerst mit Schwefelsäure und dann mit Aluminiumchlorid, so erhält man ein ähnlich färbendes Kondensationsprodukt. Beispiel 6 5o Teile des Kondensationsproduktes aus Dibrombeiizanthronpyrazolanthron und i-Aininoanthrachinon- 2-carbonsäureäthylester werden in 5oo Teilen Schwefelsäuremonohydrat unter Rühren auf I 2o° erhitzt und dabei i bis 2 Stunden gehalten. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein grauschwarzes Pulver und liefert eine blaugrüne Küpe, aus der Baumwolle in grauen Tönen von sehr guter Echtheit gefärbt wird.The corresponding condensation product made from 6-chlorobenzanthrone provides yellow-brown shades of similar fastness properties in the manner indicated. Example 5 i o parts of the condensation product of monoamino-ms-benzdianthrone with i-Halogenanthraquinone-2-carboxylic acid ethyl ester are dissolved in concentrated sulfuric acid dissolved and slowly heated to 100 °. You hold it until one is removed Sample provides a brown coloration that is insensitive to alkali. Then let it go to 4o Cool down 50 ° and slowly add 10 parts of brownstone to the solution, taking a The color changes from violet-tinged blue to red-violet. After the Reaction is worked up in the usual way. The obtained reaction product represents a gray-violet powder and delivers on cotton from a yellow-gray vat gray-violet colorations. Treating the condensation product i-chloro-2-anthraquinone carboxylic acid ester and 3mino-ms-benz-dianthrone first with sulfuric acid and then with aluminum chloride, a similarly colored condensation product is obtained. Example 6 50 parts of the condensation product of dibromobeiizanthrone pyrazole anthrone and i-Aininoanthraquinone-2-carboxylic acid ethyl ester are in 500 parts of sulfuric acid monohydrate heated with stirring to I 20 ° and held there for 1 to 2 hours. Then one lets cool down and work up in the usual way. The obtained reaction product is a gray-black powder and provides a blue-green vat from which cotton is dyed in gray tones of very good fastness.

Das auf analoge Weise hergestellte Kondensationsprodukt aus Bz-3-Chloranthrachinon-2 # i-benzacridon färbt violett, dasjenige aus 3#3'-Dibromflavanthron braun. Beispiel ; 12,2 Teile des Kondensationsproduktes aus 3-Brom-2-(N)-i-pyridinoanthrachinon und i-Aininoanthrachinon-2-carbonsäurebenzylester werden in 12o Teilen Schwefelsäureinonohydrat unter Rühren so lange auf i 2o' erhitzt, bis eine entnommene Probe beim Eingießen in Wasser in braunen Flocken ausfällt. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt liefert aus brauner Küpe braune Färbungen von guter Echtheit.The condensation product prepared in an analogous manner from Bz-3-chloroanthraquinone-2 # i-benzacridone turns violet, that from 3 # 3'-dibromoflavanthrone turns brown. example ; 12.2 parts of the condensation product of 3-bromo-2- (N) -i-pyridinoanthraquinone and benzyl i-aminoanthraquinone-2-carboxylate are dissolved in 120 parts of sulfuric acid monohydrate heated to i 2o 'while stirring until a sample is taken when pouring precipitates in brown flakes in water. Then you let it cool down and work in the usual way. The reaction product obtained gives brown ones from a brown vat Dyeings of good fastness.

Das Kondensationsprodukt aus Dibromdibenzpy-renchinon und 2-Aminoanthrachinon-@-carbonsäureester liefert bei der Kondensation mit Schwefelsäure ein gelbbraun färbendes Reaktionsprodukt.The condensation product of dibromodibenzpyrenquinone and 2-aminoanthraquinone - @ - carboxylic acid ester on condensation with sulfuric acid gives a yellow-brown colored reaction product.

Claims

P-iTRNTANSPRUCFI Process for the production of nitrogenous Condensation products, characterized in that the reaction products of aromatic o-aminocarboxylic acids, their derivatives or substitution products with negatively substituted heterocyclic compounds or with at least four ring members negatively substituted isocyclic compounds containing a condensed bond or the corresponding reaction products of nitrogen-containing isocyclic, compounds containing at least four ring members in a condensed bond, which have at least one replaceable hydrogen atom bonded to nitrogen, with aromatic carboxylic acids which are negatively substituted in the o-position to the carboxyl group, their derivatives or substitution products with condensing agents treated.