DE563767C - Process for the preparation of amidines - Google Patents
Process for the preparation of amidinesInfo
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- DE563767C DE563767C DEI41585D DEI0041585D DE563767C DE 563767 C DE563767 C DE 563767C DE I41585 D DEI41585 D DE I41585D DE I0041585 D DEI0041585 D DE I0041585D DE 563767 C DE563767 C DE 563767C
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Description
Verfahren zur Herstellung von Amidinen Es ist bekannt, daß, wenn primäre aromatische Amine auf Ameisensäure einwirken, l)iarvlforniainidine Ar - N H - C H - N -Ar (Ar stellt ein Arylradikal dar) gebildet werden, aber die Ausbeuten sind gering, da die Einwirkung sehr langsam vor sich geht.Process for the preparation of amidines It is known that when primary aromatic amines act on formic acid, l) iarvlforniainidine Ar - N H - C H - N -Ar (Ar represents an aryl radical) can be formed, but the yields are low, as the action is very slow.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Einwirkung durch Zusammenerhitzen von Ameisensäure und einem primären aromatischen Amin, wie Aliilin, Toluidin o. dgl., in Gegenwart von Borsäure oder einem Borat und bzw. oder metallischem Eisen bewirkt.According to the present invention, exposure is by heating together of formic acid and a primary aromatic amine, such as aliilin, toluidine, etc. Like., In the presence of boric acid or a borate and / or metallic iron causes.
Es wurde gefunden, daß Borsäure oder ein Borat eine katalytische Wirkung auf die oben beschriebene Reaktion haben, wobei die Amidinbildung in beträchtlichem Maße beschleunigt wird. Weiter wurde gefunden, daß metallisches Eisen eine ähnliche katalytische Wirkung besitzt, und überraschenderweise, daß die beiden Katalysatoren sich gegenseitig unterstützen. Auf diese Weise wird ein Verfahren, welches bisher nicht als technisch brauchbar angesehen wurde, so verbessert, daß ein wirtschaftliches Verfahren geschaffen wurde, uni wertvolle Zwischenprodukte zwecks Gebrauchs in der Farbstoffindustrie zu erhalten.It has been found that boric acid or a borate has a catalytic effect to the reaction described above, the amidine formation in considerable Measures is accelerated. It was further found that metallic iron has a similar one Has a catalytic effect, and surprisingly that the two catalysts to support one another. In this way, a process that previously was not considered to be technically useful, so improved that an economical Process was created, uni valuable intermediates for the purpose of use in the Get dye industry.
Es ist bekannt, Pikrinsäure als Katalysator bei der Herstellung von Formamidin aus Anilin und Ameisensäure zu verwenden (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 39, i9016, S. i018). Die Wirkung des gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Kata-Ivsators ist bedeutend besser und führt zu v-esentlicli erhöhten Ausbeuten. So wird bei Gegenwart von o,i °;" Pikrinsäure in der Reaktionsmischung nur eine Ausbeute von 36,3 °;o Diplienvlformainidin erhalten. Das Verhältnis des Katalysators zu dem Endprodukt aus reinem Ainidin ist also o,6 °i,. Wenn 0,5 °/o Pikrinsäure von Anfang an zugesetzt «erden, so ist die Ausbeute 48, 5 010, und das Verhältnis des Katalysators zum Aniidin ist 2,3 °;'o. \eben dein Gehalt an Pikrinsäure war das Produkt noch mit anderen Stoffen verunreinigt, und zwar derart, daß es ohne besondere Reinigung nicht verwendbar _ war.It is known to use picric acid as a catalyst in the production of To use formamidine from aniline and formic acid (reports of the Deutsche Chemischen Society, Volume 39, i9016, p. I018). The effect of the proposed according to the invention Kata-Ivsators is significantly better and leads to significantly increased yields. Thus, in the presence of o, i ° "picric acid in the reaction mixture, only one Yield of 36.3 °; o Diplienvlformainidin obtained. The ratio of the catalyst to the end product of pure ainidine there is thus 0.6%. When 0.5% picric acid If it is added from the start, the yield is 48.5,010 and the ratio of the catalyst to the aniidine is 2.3 °; 'o. \ Your picric acid content was just that the product is still contaminated with other substances, in such a way that it is without special cleaning was not usable.
Es ist auch bereits von S h o e s m i t h und H a 1 d a n e (Journal Cheinical Soc.. 1923, S.2;015) angegeben worden, daß beim Arbeiten in Abwesenheit eines Katalysators eine Ausbeute von .1 .6 °J01 kristallisiertem Diphenvlforlnamidin erhalten wird. Gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung wird jedoch eine Ausbeute von ; 2 °/o der theoretischen Ausbeute erhalten. Sämtliche Ausbeuten wurden berechnet auf der Basis der verwendeten Ameisensäure.It is also already from S h o e s m i t h and H a 1 d a n e (Journal Cheinical Soc .. 1923, p.2; 015) stated that when working in absentia A catalyst yield of .1.6 ° J01 of crystallized diphenylfornamidine is obtained. However, according to Example 3 of the present invention, a yield becomes from ; 2% of the theoretical yield was obtained. All yields have been calculated based on the formic acid used.
Die Ausbeuten, welche gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, liegen in einigen Fällen unterhalb derjenigen von Shoesmitli und Haldane (s. obige Literaturstelle), welche diese in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt haben. Dies ist jedoch darauf zurückzuführen, daß die genannten Forscher nur mit kleinen Materialmengen unter Laboratoriumsbedingungen är.-beiteten, und unter diesen Bedingungen wur-' den die Ergebnisse dieser Forscher bestätigt. Wenn jedoch mit größeren Mengen gearbeitet wird, sind derartige Ausbeuten nicht zu erhalten. Sie sinken vielmehr, wie am Schluß. des Beispiels angegeben, auf 35 °/o herab.The yields obtained according to the present process are in some cases below those of Shoesmitli and Haldane (see above Reference), which these prepared in the absence of a catalyst. This is however, due to the said researchers only worked with small amounts of material under laboratory conditions, and under these conditions the results of these researchers were confirmed. if however, larger amounts are used, such yields cannot be obtained. Rather, they are sinking, as in the end. given in the example, to 35 ° / o.
Die Erfindung wird- durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Beispiel i Zu 74q. Gewichtsteilen Anilin und 92 Gewichtsteilen Ameisensäure werden 5 Gewichtsteile Borax hinzugesetzt. Das Gemisch wird 8 Stunden hindurch am Rückflußkühler gekocht, der so eingerichtet ist, daß Wasser aus dem System verdampft, wogegen Anilin zurückgehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Überschuß von Anilin durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Benzin, aufgelöst und verdünnte wäßrige Salzsäure zugesetzt, bis ein geringer Überschuß von Säure in der wäßrigen Schicht vorhanden ist. Das Diphenylformamidin scheidet sich als Monohydrochlorid aus dieser wäßrigen Schicht in Gestalt eines wenig löslichen kristallinischen Niederschlags aus. Eine weitere Menge wird als Base dadurch isoliert, daß man die wäßrigen Mutterlaugen alkalisch macht. Die Benzinlösung enthält Formanilid. Die Ausbeute an Diphenylformamidin, welche in 8 Stunden erhalten wurde, ist 42 °/o, auf die verbrauchte Ameisensäure berechnet, wogegen, wenn kein Borax zugegen ist, die Ausbeute unter ähnlichen Umständen nur 35 °1o beträgt.The invention is illustrated by the following examples. Example i Re 74q. Parts by weight of aniline and 92 parts by weight of formic acid are added to 5 parts by weight of borax. The mixture is refluxed for 8 hours, which is set up to evaporate water from the system while retaining aniline. After the reaction has ended, the excess aniline is removed by distillation under reduced pressure. The residue is dissolved in a suitable water-immiscible solvent, for example gasoline, and dilute aqueous hydrochloric acid is added until a slight excess of acid is present in the aqueous layer. The diphenylformamidine separates out of this aqueous layer as monohydrochloride in the form of a sparingly soluble crystalline precipitate. Another amount is isolated as a base by making the aqueous mother liquors alkaline. The gasoline solution contains formanilide. The yield of diphenylformamidine obtained in 8 hours is 42 % calculated on the formic acid consumed, whereas when borax is not present the yield under similar circumstances is only 35 ° 10.
Beispiel e Anilin und Ameisensäure läßt man, wie im Beispiel i, aufeinander in Gegenwart von 2o Gewichtsteilen Gußeisenfeilspänen an Stelle von 5 Teilen Borax einwirken. Die Ausbeute an Diphenylformamidin ist 46 Beispiel 3 Man läßt Anilin und Ameisensäure, wie im Beispiel i, in Gegenwart von 2o Gewichtsteilen Eisenteilspänen und 5 Gewichtsteilen Borax aufeinander einwirken. Die Ausbeute an Diphenylformamidin ist 72 °/o.Example e Aniline and formic acid are allowed to act on one another, as in Example i, in the presence of 20 parts by weight of cast iron filings instead of 5 parts of borax. The yield of diphenylformamidine is 46. EXAMPLE 3 Aniline and formic acid are allowed to act on one another, as in Example i, in the presence of 20 parts by weight of iron filings and 5 parts by weight of borax. The yield of diphenylformamidine is 72 %.
An Stelle von Borax im obigen Beispiel kann man ein gleiches Gewicht Borsäureanhydrid verwenden.Instead of borax in the example above, you can use the same weight Use boric anhydride.
An den drei angeführten Beispielen ist ersichtlich, daß ein großer Überschuß von Anilin gebraucht wurde. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches durch die nachstehende Gleichung dargestellt ist: 2Ar -iUH2+H-C02H -Ar -NH-CH : N-Ar+ 2 H.0 (worin Ar Phenyl usw. darstellt). Demgemäß müssen auf jedes Molekül Ameisensäure zwei Moleküle des Amins, beispielsweise des Anilins, einwirken. Die Einwirkung geht jedoch so langsam vor sich, daß ein TTberschuß von Anilin in der Praxis notwendig ist, gleichgültig, ob ein Katalyt gemäß der vorliegenden -Erfindung benutzt wird oder nicht. Die in den obigen Beispielen gemachten Angaben über die anzuwendenden Mengen dienen nur zur Erläuterung; es soll damit keine Beschränkung auf diese ausgesprochen werden.The three examples given show that a large Excess aniline was used. The invention relates to a method which is represented by the following equation: 2Ar -iUH2 + H-CO2H -Ar -NH-CH : N-Ar + 2 H.0 (where Ar is phenyl, etc.). Accordingly, each molecule must Formic acid act on two molecules of the amine, for example aniline. the However, exposure is so slow that there is an excess of aniline in the Practice is necessary, regardless of whether a catalyt according to the present invention is used or not. The information given in the above examples about the the quantities to be used are for illustration purposes only; it is not intended to be a limitation to be pronounced on this.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB563767X | 1930-05-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE563767C true DE563767C (en) | 1932-11-09 |
Family
ID=10476458
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI41585D Expired DE563767C (en) | 1930-05-16 | 1931-05-17 | Process for the preparation of amidines |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE563767C (en) |
-
1931
- 1931-05-17 DE DEI41585D patent/DE563767C/en not_active Expired
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