DE556141C

DE556141C - Production of potassium manganate

Info

Publication number: DE556141C
Application number: DES81506D
Authority: DE
Original assignee: Chimique des Usines du Rhone
Current assignee: Chimique des Usines du Rhone
Priority date: 1927-06-29
Filing date: 1927-09-06
Publication date: 1932-08-08

Description

Herstellung von Kaliummanganat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kaliummanganat durch Erhitzen von Mangandioxyd mit wasserhaltigem Ätzkali und bei verhältnismäßig niedriger Temperatur.Production of Potassium Manganate The invention relates to a method for the production of potassium manganate by heating manganese dioxide with hydrous Caustic potash and at a relatively low temperature.

Es war bekannt, Manganoxyde mit der theoretisch erforderlichen Alkalimenge unter Anwendung von Druck in Gegenwart von Luft oder einem andern sauerstoffhaltigen Gase zu schmelzen. Es wurde bei 35o bis .@oo° so lange Druckluft durch die Schmelze geleitet, bis kein Wasserdampf mehr entwich; man erhielt so eine vollständig entwässerte Schmelze.It was known to use manganese oxides with the theoretically required amount of alkali using pressure in the presence of air or some other oxygen-containing Melt gases. It was compressed air through the melt at 35o to. @ Oo ° passed until no more water vapor escaped; a completely dehydrated one was obtained Melt.

Eine derartige Arbeitsweise erfordert eine erhebliche mechanische Kraft.Such an operation requires a considerable mechanical Force.

Das vorliegende Verfahren gründet sich auf die Verwendung eines Überschusses an Ätzkali und besteht im wesentlichen darin, daß man durch wäßriges heißes Ätzkali, das Mangandioxyd (Mangansuperoxyd oder Braunstein) aufgeschlämmt enthält, Sauerstoff hindurchbläst, indem man für möglichst innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit Sorge trägt. Die zu verwendende Temperatur kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken; sie muß genügend sein, um die Masse flüssig zu erhalten, ist aber auf alle Fälle viel niedriger als die bei dem älteren Verfahren erforderliche. In der Praxis ist es zweckmäßig, Ätzkali von ;o bis 85 °/o zu verwenden; eine Temperatur zwischen i6o und 22o° genügt im allgemeinen, um rasch eine vollständige oder fast vollständige Umwandlung des Dioxyds zu erreichen. Die Erfindung ist aber weder auf diese Konzentration, noch auf die genannten Temperaturen beschränkt. Konzentrationen von 6o °/o und weniger zeitigen z. B. ebenfalls gute Ergebnisse unter der Bedingung, daß Temperatur, Gaszufuhr und Dauer entsprechend gewählt werden, so daß eine teilweise Entfernung des Wassers gesichert bleibt. Konzentrationen über 85 °/a sind verwendbar, bieten aber gewerblich weniger Interesse.The present process is based on the use of an excess of caustic potash and consists essentially in the fact that one by means of hot watery caustic potash, that contains manganese dioxide (manganese peroxide or brownstone) in a slurry, oxygen blows through it by ensuring the closest possible contact between gas and liquid Cares. The temperature to be used can vary within fairly wide limits; it must be sufficient to keep the mass fluid, but it is in any case much lower than that required by the older method. In practice it is it is advisable to use caustic potash of between 0 and 85%; a temperature between i6o and 22o ° is generally sufficient to quickly obtain a complete or almost complete To achieve conversion of the dioxide. However, the invention is not limited to this concentration, still limited to the temperatures mentioned. Concentrations of 60 per cent and less lead z. B. also good results under the condition that temperature, gas supply and duration are chosen accordingly, so that a partial removal of the water remains secured. Concentrations above 85 ° / a are usable, but offer commercial less interest.

Eine innige Mischung von Gas und Flüssigkeit ist für eine rasche Umwandlung wesentlich; es ist diese Bedingung leicht zu erfüllen, da die Masse bis zum Ende der Reaktion erhebliche Wassermengen enthält; sie bleibt also selbst bei den verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, die benutzt werden, bis zu Ende flüssig, was die Verwendung intensiv wirkender Mischvorrichtungen gestattet.An intimate mixture of gas and liquid is essential for rapid conversion essential; it is easy to meet this condition as the crowd ends up the reaction contains significant amounts of water; so it remains proportionate even with the low temperatures that are used until the end liquid what the use intensive mixing devices permitted.

Damit die Reaktionsmasse bis zum @ Ende flüssig bleibt, muß natürlich ein Überschuß v an Ätzkali verwendet werden. Das nicht in Reaktion getretene Ätzkali kann leicht zurückgewonnen werden, z. B. durch Auslaugen der Reaktionsmasse mit kleinen Mengen von Wasser oder von verdünnter Kalilauge oder durch einfaches Dekantieren der geschmolzenen Masse; in diesem letzteren Falle erhält man eine sehr konzentrierte Kalilauge, die man unmittelbar wieder verwenden kann. Das Manganat und gegebenenfalls die Verunreinigungen des Mangandioxyds sammeln sich fast vollständig in der unteren Schicht an.So that the reaction mass remains liquid to the end, must of course an excess v of caustic potash can be used. The caustic potash that did not react can be easily recovered be e.g. B. by leaching the reaction mass with small amounts of water or of diluted potassium hydroxide solution or by simple Decanting the molten mass; in the latter case one obtains a very concentrated potassium hydroxide that can be used again immediately. The manganate and possibly the impurities of the manganese dioxide collect almost completely in the lower layer.

Der Sauerstoff kann andere Gase, die den in Reaktion tretenden Stoffen gegenüber sich neutral verhalten, enthalten; so kann man gewöhnliche Luft verwenden, was besonders billig ist, da kein erhöhter Druck nötig ist.The oxygen can be other gases, which are the substances that react behave neutrally towards oneself, contain; so you can use ordinary air, which is particularly cheap because no increased pressure is necessary.

In erster Linie benutzt man natürliches und künstliches Mangandioxyd; man kann aber auch andere Oxyde des Mangans oder Verbindungen, die solche Oxyde ergeben, nach diesem Verfahren in Manganat umwandeln; auch die Verbindungen der Manganoxyde mit Basen können verwendet werden.Primarily natural and artificial manganese dioxide are used; But one can also use other oxides of manganese or compounds that contain such oxides result, convert to manganate by this process; also the connections of the Manganese oxides with bases can be used.

Man erzielt eine schnellere Umwandlung in Manganat, wenn man das Mangandioxyd (Braunstein) zunächst einige Zeit lang mit dem geschmolzenen Ätzkali behandelt und dann erst den Sauerstoff oder die genannten Gasmischungen einbläst.A faster conversion into manganate is achieved if you use the manganese dioxide (Brownstone) first treated with the molten caustic potash for some time and only then blows in the oxygen or the gas mixtures mentioned.

Das Mangandioxyd kann sowohl in der Kalilösung als auch in dem geschmolzenen konzentrierten Alkali aufgeschlämmt werden. Wird ein geschmolzenes konzentriertes Alkali verwendet, so geht die Reaktion sehr rasch vor sich; verwendet man eine flüssige Lauge, so wird diese sich vorerst infolge des Durchblasens von Luft konzentrieren, die Bildung des Manganats erfolgt dann, wie vorstehend angegeben. Beispiel i In einem mit kräftigem Rührwerk versehenen Kessel schmilzt man 6 kg 76 °/oiges Ätzkali, erhitzt auf iSo° und gibt i kg natürliches Mangandioxyd von ungefähr go % zu.The manganese dioxide can be slurried both in the potassium solution and in the molten concentrated alkali. If a molten concentrated alkali is used, the reaction is very rapid; If a liquid alkali is used, it will initially concentrate as a result of the blowing through of air, the formation of the manganate then takes place as indicated above. EXAMPLE i In a kettle equipped with a powerful stirrer, 6 kg of 76% caustic potash are melted, heated to iSo ° and 1 kg of natural manganese dioxide of about 20% is added.

In die geschmolzene, auf iSo° gehaltene Masse leitet man dann unter kräftigem Rühren einen Strom von kohlensäurefreier Luft mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 300 1 in der Stunde ein. Nach 18 Stunden ist das Dioxyd fast quantitativ in Manganat umgewandelt; man trennt die noch flüssige Masse ohne Schwierigkeit von dem überschüssigen Ätzkali, so z. B. durch Dekantieren bei i8o°.One then passes into the melted mass, which has been kept at iSo ° vigorously stirring a stream of carbonated air at one speed of about 300 liters per hour. After 18 hours the dioxide is almost quantitative converted to manganate; the still liquid mass is separated from it without difficulty the excess caustic potash, so z. B. by decanting at 180 °.

Das benutzte Dioxyl enthielt 9o °/o MnO, und i bis 2 % Wasser; der Rest bestand aus Kieselsäure, Kalk, Magnesia und Eisenoxyd.The dioxyl used contained 90 % MnO and 1 to 2% water; the rest consisted of silica, lime, magnesia and iron oxide.

ach diesem Beispiel werden 96 % des verarbeiteten MnO, in Manganat umgewandelt. Das Rohprodukt der Oxydation enthält das Manganat, das unveränderte Dioxyd, die Verunreinigungen und das überschüssige wässerige Ätzkali; es bildet bei 18o° eine obere (flüssige), aus einer 78 °/oigen Kalilauge bestehende Schicht, die man ohne weiteres von neuem verwenden kann; die untere Schicht enthält 2o bis 25 % an 78 °/oiger Kalilauge, ferner das gebildete Manganat, das unveränderte Dioxyd und die Verunreinigungen. Beispiel e In die gleiche Vorrichtung gibt man 125o g Mangandioxyd zu 41 Kalilauge von So °/o. Man führt unter kräftigem Umrühren einen Luftstrom von iooo 1 -die Stunde ein und erhitzt gleichzeitig, um das Wasser zu verdampfen. Die Temperatur stellt sich zunächst auf den Siedepunkt der So °foigen Kalilauge, d. h. etwa r45°, ein und steigt dann nach und nach in dem Maße, wie sich die Masse konzentriert. Man gießt gleichzeitig nach und nach den Rest der erforderlichen Kalilauge, das sind 2,1 5o °jaige Kalilauge, hinzu. (Diese 21 Kalilauge können übrigens auch gleich zu Beginn des Verfahrens zugefügt werden.) Die Temperatur steigt bis 2io° und wird bis zum Ende der Reaktion, die 12 Stunden dauert, beibehalten; das Dioxyd ist dann fast vollständig in Manganat übergeführt. Die Konzentration der Kalilauge beträgt alsdann ungefähr 74 °/o. Um das Manganat abzutrennen, fügt man der Reaktionsmasse so viel 25 °foige Kalilauge zu, daß das Gemenge eine Kalilauge von 40 °/o enthält, läßt absetzen und dekantiert bei 25°. Die untere schmutzige Schicht enthält in Form von festen Teilchen fast alles gebildete Manganat. In der darüberstehenden Lauge verbleiben nur sehr geringe Mengen aufgelösten Manganats, die zu einer folgenden Behandlung wieder verwendet werden können. Man wandelt so 96 °;o des Mangandioxyds um.After this example, 96% of the processed MnO is converted into manganate. The raw product of the oxidation contains the manganate, the unchanged dioxide, the impurities and the excess aqueous caustic potash; At 180 ° it forms an upper (liquid) layer consisting of a 78% potassium hydroxide solution, which can be used again without further ado; the lower layer contains from 20 to 25 % of 78% potassium hydroxide solution, furthermore the manganate formed, the unchanged dioxide and the impurities. EXAMPLE e In the same device, 125o g of manganese dioxide are added to 41% potassium hydroxide solution. While stirring vigorously, a stream of air of 100,000 per hour is introduced and heated at the same time in order to evaporate the water. The temperature first adjusts to the boiling point of the so-called potassium hydroxide solution, ie about 45 °, and then increases gradually as the mass concentrates. At the same time, the rest of the required potassium hydroxide solution, which is 2.1 50% potassium hydroxide solution, is gradually added. (Incidentally, these 21 potassium hydroxide solutions can also be added right at the beginning of the process.) The temperature rises to 20 ° and is maintained until the end of the reaction, which lasts 12 hours; the dioxide is then almost completely converted into manganate. The concentration of the potassium hydroxide solution is then about 74 per cent. In order to separate the manganate, enough 25 ° potassium hydroxide solution is added to the reaction mass so that the mixture contains 40% potassium hydroxide solution, it is allowed to settle and decanted at 25 °. The lower dirty layer contains almost all of the manganate formed in the form of solid particles. Only very small amounts of dissolved manganate remain in the lye above, which can be used again for a subsequent treatment. In this way 96% of the manganese dioxide is converted.

Bei diesem Beispiel kann man die Temperatur auch bis auf etwa 225 bis 235' erhöhen, bei welcher Temperatur allerdings der Luftstrom eine beträchtliche Menge Wasser mit sich fortreißt. Um zu vermeiden, daß das Kali der Reaktionsmasse eine zu hohe Konzentration erreicht, die die Flüssigkeit der Masse schädlich beeinflussen würde, führt man nach und nach während der Oxydation Wasser oder Wasserdampf in die Reaktionsmasse ein,. so daß das Kali der Reaktionsmasse konstant auf einer Konzentration von 70 bis 80° gehalten wird. Man gelangt auf diese Weise zu einer praktisch vollständigen Umwandlung nach weniger als io Stunden Oxydationsdauer. Beisl? iel3 In derselben Vorrichtung schmilzt man 55oo g Ätzkali von 81 °/o, gibt i kg Braunstein zu und hält die Temperatur bei ißo°. Man verbindet mit einem Sauerstoffgasometer, wobei die Absorption des Sauerstoffes sehr rasch vor sich geht, so daß nach 8 Stunden die Umwandlung vollendet ist. Unter diesen Temperaturbedingungen können keine Wassermengen verdampfen; die Lauge wird im Gegenteil durch die Zufuhr des bei der Reaktion erzeugten Wassers verdünnt, und die Konzentration ist zu diesem Zeitpunkte Man trennt, wie vorstehend angegeben. Die Ausbeute ist, wie oben angegeben. Beispiel 4 Man ersetzt im Beispiel 2 die 125o g natürlichen Braunstein durch i2oo g eines regenerierten Braunsteins von der ungefähren Zusammensetzung 4 Mn O2,Mn0, 3 H20. Nach 12 Stunden sind mehr als 95 °/o des Mangans in Manganat umgewandelt. Beispiels Man ersetzt im Beispiel i jedes Kilo natürlichen Braunsteins durch i8oo g eines vlanganoxvds von der ungefähren Zusammensetzung 3 Mn02, 2 KOH, 8 H20. Man wandelt innerhalb von 15 Stunden 99 % des Mangans in Manganat um.In this example, the temperature can also be increased to about 225 to 235 ' , at which temperature, however, the air flow will carry away a considerable amount of water. In order to avoid that the potash in the reaction mass reaches too high a concentration which would have a harmful effect on the liquid in the mass, water or water vapor is gradually introduced into the reaction mass during the oxidation. so that the potash of the reaction mass is kept constant at a concentration of 70 to 80 °. In this way, practically complete conversion is achieved after an oxidation time of less than 10 hours. Beisl? In the same device 55oo g of caustic potash at 81% are melted, 1 kg of manganese dioxide is added and the temperature is kept at 100 °. A connection is made with an oxygen gasometer, the absorption of the oxygen going on very rapidly, so that the conversion is complete after 8 hours. No amounts of water can evaporate under these temperature conditions; on the contrary, the liquor is diluted by the addition of the water generated in the reaction, and the concentration at this time is separated as indicated above. The yield is as indicated above. Example 4 In Example 2, the 125o g of natural manganese dioxide are replaced by 1200 g of a regenerated manganese dioxide with an approximate composition of 4 Mn O2, Mn0, 3 H20. After 12 hours more than 95% of the manganese has been converted to manganate. Example In example i, every kilo of natural brownstone is replaced by i8oo g of a vlanganoxvd with an approximate composition of 3 Mn02, 2 KOH, 8 H20. Is converted to the manganese in manganate within 1 5 hours 99%.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Umsetzung von Braunstein mit wäßrigem Alkali dadurch vorzunehmen, daß man Braunstein mit etwa 40 °/oiger Kalilauge in geschlossenen druckfesten Gefäßen nach Einpressen von Sauerstoff bis zu etwa ioo Atin. Druck einige Stunden auf i5o bis 16o° erhitzt. Hierbei wurde jedoch trotz Anwendung eines enorm hohen Druckes keine restlose Cberführung des Braunsteins in Manganat erzielt. Bei dem vorliegenden Verfahren braucht man dagegen nicht unter Druck zu arbeiten, wodurch sich das neue Verfahren naturgemäß technisch wesentlich einfacher gestaltet; auch wird eine fast quantitative Ausbeute an Manganat erzielt.It has already been suggested the implementation of manganese dioxide to be made with aqueous alkali by browning stone with about 40% Potash lye in closed pressure-tight vessels after injecting oxygen up to to about 100 atins. Pressure heated to 150 to 16o ° for a few hours. However, this was Despite the application of an extremely high pressure, no complete transfer of the manganese dioxide achieved in manganate. In the present process, however, one does not need under Pressure to work, whereby the new process is naturally technically essential made simpler; an almost quantitative yield of manganate is also achieved.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of potassium manganate by Introducing or passing oxygen into manganese-containing oxygen compounds Aqueous hot caustic potash in excess, characterized in that it is used without a closed vessel by regulating the temperature and (or or) supplementation of the evaporating water until the end of the reaction in aqueous liquid Medium works.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that one starts from a potassium hydroxide solution with about 70 to 85 % content of caustic potash and ensures that the concentration of the potassium hydroxide solution in the reaction mass does not exceed 80% KOH.

3. The method according to claim i, characterized characterized in that when carrying out the process at temperatures at which an evaporation of water occurs, in order to avoid an excessive concentration the liquid gradually during the oxidation appropriate amounts of water or Introduces water vapor into the reaction mass.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that an aqueous caustic potash of about 7o to 85 % content of caustic potash is used and the reaction is allowed to proceed at a temperature of about i6o to 22o °.