DE549282C

DE549282C - Process for carbonizing the surfaces of metals for grids of electron tubes

Info

Publication number: DE549282C
Application number: DE1930549282D
Authority: DE
Original assignee: Westinghouse Electric and Manufacturing Co
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1929-08-14
Filing date: 1930-03-07
Publication date: 1932-04-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Karbonisieren metallischer Oberflächen, namentlich ein Verfahren zum Karbonisieren von Nickel und anderen für Gitter von Elektronenröhren, Gleichrichtern u. dgl. geeigneten Metallen.The invention relates to a method for carbonizing metallic surfaces, namely a process for carbonizing nickel and others for grids of electron tubes, Rectifiers and the like suitable metals.

In Elektronenröhren mit thermionischen Kathodenladungen, namentlich solchen, deren Kathoden mit einer Schicht aus Erdalkalimetalloxyden versehen sind, besteht die Neigung, das Kathodenmaterial zu verflüchtigen und an den Anoden oder anderen Elektroden, die während des Betriebes der Röhren keine Elektronen emittieren, niederzuschlagen. Bei Elektronenröhren mit hoher Leistung werden die Anoden und Gitter stark erhitzt. Durch die Niederschläge wird die Wirkung der emittierenden Elektroden herabgesetzt, und die Elektroden, an denen sich die Nieder-In electron tubes with thermionic cathode charges, especially those whose Cathodes are provided with a layer of alkaline earth metal oxides, there is a tendency to volatilize the cathode material and to the anodes or other electrodes, which do not emit electrons during the operation of the tubes. at Electron tubes with high power, the anodes and grids are heated strongly. By the precipitation will diminish the effect of the emitting electrodes, and the electrodes on which the lower

2u schlage bilden, emittieren schließlich selbst.2u beats, after all, emit themselves.

Um nun die Elektronenemission an denTo now the electron emission to the

Steuerplatten oder Gittern zu verhindern, ist es bereits bekannt geworden, ihre Oberfläche zu karbonisieren. Die karbonisierten Anoden und Gitter arbeiten wesentlich günstiger, da eine karbonisierte Oberfläche nicht nur die Emission von Elektronen verhindert, sondern auch die Fähigkeit der Gitter und Steuerplatten erhöht, Wärme auszustrahlen und damit ihre Betriebstemperatur herabzusetzen.To prevent control plates or grilles, it has already become known their surface to carbonize. The carbonized anodes and grids work much cheaper because a carbonized surface not only prevents the emission of electrons, but it also increases the ability of the grilles and control plates to radiate heat and thereby reduce their operating temperature.

Bei der Karbonisierung von Nickel verfuhr man so:The procedure for carbonizing nickel was as follows:

Man setzte eine große Anzahl Nickelfolien u.dgl. in einen gasdicht abschließbaren kalten elektrischen Ofen und blies zur Verdrängung der vorhandenen Luft ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas ein. Während des Durchganges des Gases wurde die Temperatur des Ofens allmählich erhöht, bis das Kohlenwasserstoffgas zerlegt wurde und eine Reaktion zwisehen dem Kohlenwasserstoff und dem Nickel eintrat. Nach genügender Einwirkung des durch die Zerlegung des Kohlenwasserstoffgases abgeschiedenen Kohlenstoffes auf das Nickel — die Reaktion war nach einer Stunde beendet — wurde der Ofen langsam abgekühlt. Die karbonisierten Nickelbleche wurden dann aus dem Ofen herausgenommen und in die Form von Steuergittern gebracht.A large number of nickel foils and the like were placed in a cold, which could be locked in a gastight manner electric furnace and blew a hydrocarbon-based one to displace the air present Gas on. During the passage of the gas, the temperature of the furnace was gradually increased until the hydrocarbon gas decomposed and a reaction between the hydrocarbon and the nickel entered. After sufficient exposure to the decomposition of the hydrocarbon gas deposited carbon on the nickel - the reaction was after an hour finished - the oven was slowly cooled down. The carbonized nickel sheets were made then taken out of the oven and put into the shape of control grids.

Nach dem eben beschriebenen Verfahren entstanden bei der Herstellung einer einheitlich karbonisierten Oberfläche Schwierigkeiten. Teile der Nickeloberfläche blieben nämlich unbedeckt, oder wenn sie bedeckt waren, so konnte der darauf befindliche Kohlenstoff leicht durch Reiben entferntUsing the method just described, a uniform was created during the manufacture carbonized surface difficulties. This is because parts of the nickel surface remained uncovered or if they were covered the carbon on it could easily be removed by rubbing

werden, und es blieb dann eine unerwünscht blanke Stelle »zurück; -Die- Ausscheidung des Kohlenstoffes aus Kohlenwasserstoffdampf kann durch geeignete Katalysatoren, beispielsweise eine aktivierte Nickel oberfläche, beschleunigt werden. Ein Hauptgrund der bisherigen Mißerfolge liegt darin, daß einzelne Teile der Metalloberfläche hinsichtlich ihrer katalytisch wirkenden Aktivität verschieden sind.and there was then an undesirably bright spot »; -The elimination of the Carbon from hydrocarbon vapor can through suitable catalysts, for example an activated nickel surface. A main reason the previous Failure lies in the fact that individual parts of the metal surface with regard to their catalytically active activity are different.

Erfindungsgemäß werden die Metalle zuerst oxydierend und dann reduzierend behandelt, bevor sie der Karbonisierung unterworfen werden.According to the invention, the metals are first treated oxidizing and then reducing, before they are subjected to carbonation.

Die Behandlung kann in einzelnen voneinander getrennten Zeitabschnitten erfolgen oder fortlaufend, um das Öffnen der einzelnen Behandlungskammern zu vermeiden, das umständlich und zum Teil feuergefährlich ist sowie zu beträchtlichen Verlusten an Behandlungsgasen führt.The treatment can take place in individual, separate periods of time or continuously, in order to avoid opening the individual treatment chambers, which is cumbersome and is partly flammable as well as considerable losses of treatment gases leads.

Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung dient das nachstehend beschriebene und in der Zeichnung dargestellte Ausführungsbeispiel. The following is used to illustrate the invention in greater detail and the embodiment shown in the drawing.

Die Zeichnung zeigt einen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zum Karbonisieren von Metalldrähten, Bändern o. dgl.The drawing shows a longitudinal section through a device for carbonizing of metal wires, tapes or the like.

Die Karbonisiervörrichtung besteht aus einem rohrförmigen Ofen 1, der beispielsweise aus Glas, Metall oder Silikamaterial besteht. Der Ofen hat eine Dichtung 2 am einen und einen Verschluß 3 am anderen Ende. Beide Teile 2 und 3 haben eine öffnung, durch die der Draht oder das Band 4 hindurchgeführt werden 'kann. An einer Seite des Rohrofens, gegebenenfalls einen Teil desselben bildend, befindet sich eine Reduktionskammer 6, an die eine Oxydationskammer 8 angeschlossen ist. Die Reduktionskammer 6 hat einen Verschluß 7 an jedem Ende, der zur Befestigung an dem Verschluß 3 des Ofens und dem Verschluß 15 der Oxydationskammer dient. The Karbonisiervörrichtung consists of a tubular furnace 1, which, for example, made of glass, metal or silica material consists. The oven has a seal 2 at one end and a closure 3 at the other end. Both parts 2 and 3 have an opening through which the wire or tape 4 can be passed '. On one side of the tube furnace, possibly forming part of the same, there is a reduction chamber 6, to which an oxidation chamber 8 connected. The reduction chamber 6 has a shutter 7 at each end, the is used for attachment to the shutter 3 of the furnace and the shutter 15 of the oxidation chamber.

Die Arbeitsweise bei dem neuen Ofen ist folgende:The way the new furnace works is as follows:

Der Draht oder das Band 4 wird beispielsweise unter Mitwirkung eines Motors 9 von einer Trommel 10 durch die Oxydationskammer 6 und die Reduktionskammer 8 und durch den Karbonisierofen 1 hindurchgezogen und nach dem Karbonisieren auf eine Rolle 12 aufgewickelt. Das Erhitzen des Ofens sowie der Oxydations- und Reduktionskammer kann beispielsweise mittels Gas erfolgen, das aus der Hauptleitung 11 durch Düsen 11' austritt. Durch die Leitung 13 der Oxydationskammer 8 kann Luft oder ein anderer oxydierender Stoff in die Kammer eingeführt werden. Oxydierendes Gas, das durch Lücken in dem Verschluß 15 entweicht, kann mit Hilfe eines neutralen oder reduzierenden Gases, das durch die Düse 14 geblasen wird, fortgeführt werden. Eine weitere Düse 17 dient dazu, das reduzierend wirkende Gas, das durch Lücken in dem Verschluß 7 entweicht, zu entfernen. Wird Kohlenwasserstoffgas zur Reduktion der oxydierten Metalle verwendet, so kann die Düse 17 in Fortfall kommen, da dieses Gas in der Karbonisierungskammer keinen Schaden anrichtet.The wire or band 4 is, for example, with the assistance of a motor 9 of a drum 10 through the oxidation chamber 6 and the reduction chamber 8 and through pulled through the carbonation furnace 1 and, after carbonation, on a roller 12 wound up. The heating of the furnace as well as the oxidation and reduction chamber can take place for example by means of gas which emerges from the main line 11 through nozzles 11 '. Through the line 13 of the oxidation chamber 8, air or another oxidizing agent can be used Substance to be introduced into the chamber. Oxidizing gas that escapes through gaps in the closure 15 can with Using a neutral or reducing gas blown through nozzle 14, to be continued. Another nozzle 17 is used to deliver the reducing gas, which escapes through gaps in the closure 7 to remove. Becomes hydrocarbon gas Used to reduce the oxidized metals, the nozzle 17 can be omitted because this gas does not cause any damage in the carbonation chamber.

Während des Durchganges des Drahtes oder Bandes durch die Oxydations- und Reduktionskammern werden diese Kammern vorzugsweise erwärmt, um die Oxydation des Drahtes und die darauffolgende Reduktion seiner oxydierten Oberfläche zu beschleunigen. Wird ein Gas, beispielsweise ein kohlenstoffhaltiges Gas, als Reduktionsmittel verwendet, so darf natürlich die Temperatur der Reduktionskammer nicht bis zur Karbonisierung des Metalls gesteigert werden.During the passage of the wire or tape through the oxidation and reduction chambers these chambers are preferably heated in order to oxidize the wire and then reduce it accelerate its oxidized surface. Is a gas, for example a carbonaceous one If gas is used as a reducing agent, the temperature of the reduction chamber must of course not be allowed to reach carbonization of the metal can be increased.

Während des Durchganges des Drahtes oder Bandes durch den Ofen wird dieser auf einer Temperatur von 700 bis 1000⁰ C gehalten, oder er kann auch von außen oder innen elektrisch beheizt werden.During the passage of the wire or tape through the furnace, it is kept at a temperature of 700 to 1000 ^° C., or it can also be electrically heated from the outside or inside.

Während des Durchganges des Drahtes oder Bandes durch den Ofen 1 bei der angegebenen Temperatur wird dieses der Einwirkung von Kohlenwasserstoff ausgesetzt. Das Kohlenwasserstoffgas kann aus einem Gemisch von Azetylen mit Petroleum oder Gasolin oder Butan oder einem anderen C-reichen Kohlenwasserstoffgas . bestehen. Das Gas wird bei 17' in die Karbonisierkammer eingeführt und entweicht bei 18. Nachdem der Draht oder das Band vollständig karbonisiert ist, wird er auf die Trommel 12 aufgewickelt. Durch die Behandlung bei so hoher Temperatur ergibt sich eine besonders dauerhafte, karbonisierte Oberfläche des Metalls. Das Metall bildet mit dem Kohlenstoff ein Carbid oder geht mit ihm eine feste Lösung ein. Der Draht oder das Band wird hierauf im Vakuum erhitzt und dann zu Steuergittern geformt.During the passage of the wire or ribbon through the furnace 1 at the indicated Temperature, this is exposed to the action of hydrocarbons. The hydrocarbon gas can be a mixture of acetylene with petroleum or gasoline or butane or another C-rich hydrocarbon gas. exist. The gas is introduced into the carbonation chamber at 17 'and escapes at 18. After the wire or ribbon is completely carbonized, it is wound onto the drum 12. Through the treatment at such a high temperature the result is a particularly durable, carbonized surface of the metal. The metal forms with the carbon a carbide or forms a solid solution with it. The wire or the belt is then heated in a vacuum and then formed into control grids.

Zu beachten ist, daß das Drahtband nach dem neuen Verfahren zuerst oxydiert, und dann reduziert wird, bevor man es durch die no Karbonisierungskammer führt. Es hat sich ergeben, daß das. frisch reduzierte Metall viel aufnahmefähiger ist für die karbonisierende Masse als ein Metall, das vorher nicht oxydiert und reduziert wurde.It should be noted that after the new process, the wire band oxidizes first, and is then reduced before passing it through the no carbonation chamber. It has show that the freshly reduced metal is much more receptive to the carbonizing Mass as a metal that has not previously been oxidized and reduced.

Die Stärke der Karbonisierungsschicht des Metalls kann dadurch verschieden ausgeführt werden, daß man die Kohlenwasserstoffdämpfe mit einem tragen Gas, beispielsweise Stickstoff, mischt. ,The thickness of the carbonization layer of the metal can thus be carried out differently be that you can carry the hydrocarbon vapors with a gas, for example Nitrogen, mixes. ,

Versuche haben gezeigt, daß freier Wasserstoff in Kohlenwasserstoffgasen für die Er-Experiments have shown that free hydrogen in hydrocarbon gases for the

zeugung eines einheitlich karbonisierten Metalls ungünstig ist. Es wird deshalb vorgezogen, einen von freiem Wasserstoff freien Kohlenwasserstoff zu verwenden, obwohl Gase, die etwas freien Wasserstoff haben, auch brauchbare Ergebnisse geliefert haben. Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren sind naturgemäß eine Reihe Abänderungen möglich. Beispielsweise können Kohlenwasser stoff gase, wie Äthylen oder Äthan, oder ein Gemisch von zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgasen verwendet werden. Auch ist die Anwendung anderer diemisch träger oder inaktiver Gase, wie Argon odergeneration of a uniformly carbonized metal is unfavorable. It is therefore preferred to use a hydrocarbon free of free hydrogen, although gases that have some free hydrogen have also delivered useful results. In the procedures described above Naturally, a number of changes are possible. For example, hydrocarbon gases such as ethylene or can Ethane, or a mixture of two or more hydrocarbon gases can be used. It is also possible to use other gases that are inert or inactive, such as argon or

^r5 Helium, an Stelle von Stickstoff in Erwägung zu ziehen. Die Anwendung des neuen Verfahrens erstreckt sich außer auf Nickel natürlich auch auf Kobalt oder Eisen oder auf Legierungen dieser Metalle, wie etwa Chrom-Nickel o. dgl. Die Karbonisierung erfolgt bei diesen Stoffen in entsprechender Weise. Das neue Verfahren kann natürlich auch intermittierend ausgeführt werden. Beispielsweise kann man die Drähte oder Bänder erst oxydieren und später reduzieren und hierauf erst die Karbonisierung durchführen, indem man sie dann durch die Karbonisierungskammer hindurchführt. ^r 5 Helium to be considered instead of nitrogen. In addition to nickel, the application of the new process naturally also extends to cobalt or iron or to alloys of these metals, such as chromium-nickel or the like. These substances are carbonized in a corresponding manner. The new method can of course also be carried out intermittently. For example, you can first oxidize the wires or ribbons and then reduce them and then carry out the carbonization by passing them through the carbonization chamber.

Claims

Patent claims:

ι. Process for carbonizing the surfaces of metals for grids of Electron tubes, rectifiers or the like, characterized in that the metals first oxidizing, then reducing, before carbonization be subjected.

2. The method according to claim i, characterized in that the metal body in continuous operation successively oxidizing, reducing and carbonizing be treated.

3. Apparatus for performing the method according to claim 1 and 2, characterized by a tube furnace, which is divided into an oxidation, reduction and carbonation chamber and has passage openings at the ends for the preferably band-shaped or wire-shaped metal body.

4. Apparatus according to claim 3, characterized in that the partition walls Double-walled between the oxidation, reduction and carbonation chambers and with ventilation are provided.

1 sheet of drawings