Die bisher bekannten Verfahren zur Trennung von Hafnium und Zirkonium leiden an
dem Nachteil, daß sie nur einen geringen Wirkungsgrad besitzen und deshalb sehr oft
wiederholt werden müssen, bis man zu reinen Produkten gelangt, und machen überdies
meist die Verwendung konzentrierter starker Säuren oder von Flußsäure als Lösungsmittel
notwendig. Es wurde gefunden, daß man dieThe previously known methods for separating hafnium and zirconium suffer
the disadvantage that they have only a low level of efficiency and therefore very often
must be repeated until one arrives at pure products, and moreover do
mostly the use of concentrated strong acids or hydrofluoric acid as solvents
necessary. It was found that the
ίο Trennung von Hafnium und Zirkonium in sauren, neutralen oder alkalischen Lösungen
mit sehr gutem Erfolg ausführen kann, wenn man die Lösungen der beiden Elemente mit
Ferrocyanion fraktioniert fällt. Hafniumferrocyanid ist erheblich schwerer löslich als
Zirkoniumferrocyanid; es reichert sich deshalb das Hafnium in den ersten Ferrocyanidniederschlägen
fast vollständig an. Zweckmäßig ist es, die Fällung bei Gegenwart solcher Stoffe vorzunehmen, welche mit Hafnium
und Zirkonium komplexe Verbindungen bilden, wie z. B. Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure
u. dgl. Da die Ferrocyanidfällung eine rasche Anreicherung des Hafniums ermöglicht, kann man zur Darstellung
hochprozentiger Hafniumpräparate von hafniumarmen, aber billigen Ausgangsmaterialien
(Zirkonsand) ausgehen.
Die Trennung von Hafnium und Zirkonium durch Ferrocyanion ist möglich unter den verschiedensten Bedingungen in bezug
auf die Natur der Säure, welche zur Lösung des Hafniumzirkoniumoxydes diente (Mineralsäuren
oder organische Säuren) und in bezug auf das pH der Lösungen.ίο Separation of hafnium and zirconium in acidic, neutral or alkaline solutions can be carried out with very good success if the solutions of the two elements are precipitated with ferrocyanion. Hafnium ferrocyanide is considerably less soluble than zirconium ferrocyanide; the hafnium is therefore almost completely concentrated in the first ferrocyanide precipitates. It is useful to carry out the precipitation in the presence of substances which form complex compounds with hafnium and zirconium, such as. As oxalic acid, tartaric acid, citric acid and the like. Since the ferrocyanide precipitation enables a rapid enrichment of the hafnium, one can start from low-hafnium but cheap starting materials (zirconium sand) for the preparation of high-percentage hafnium preparations.
The separation of hafnium and zirconium by ferrocyanion is possible under the most varied of conditions with regard to the nature of the acid which served to dissolve the hafnium zirconium oxide (mineral acids or organic acids) and with regard to the pH of the solutions.
Um die Wirksamkeit der Ferrocyanidfällung für die Trennung von Hafnium und
Zirkonium an einigen Beispielen zu zeigen, seien folgende Befunde angeführt: Aus der
oxalsäurehaltigen schwefelsauren Lösung von ι kg Zirkonoxyd aus Zirkonsand mit
etwa ι °/o HfO2 wurden durch eine Fällung
mit 500g Natriumferrocyanid 40g (ZrHf) O2 mit etwa 1S % Hf O2 erhalten, d. h. es wurden
etwa 60 °/0 des vorhandenen Hafniums in einem kleinen Oxydgemisch angereichert.
400 g Zirkoniumhafniumoxyd mit etwa 20 °/0 HfO2 wurde durch Ferrocyanidfällung aus
oxalsäurehaltiger schwefelsaurer Lösung in drei Fraktionen zerlegt: Die erste Ferrocyanidfällung
lieferte ein Oxyd mit etwa 50% HfO2 (Dichte 7,63), die zweite Fraktion
ein Oxyd mit etwa 5 °/o HfO2 (Dichte-5,94),
und in Lösung blieb ein Oxyd mit etwa 0,4% HfO2 (Dichte 5,74). Die erste Fraktion
(mit etwa 50 °/0 HfO2) lieferte beim Behandeln
mit ziemlich konzentrierter Natronlauge, Abtrennen von dem flüssigen Anteil, Digerieren des hauptsächlich aus den
Hydroxyden des Hafniums und Zirkoniums bestehenden Niederschlages mit' verdünnter
Schwefelsäure und Oxalsäure und nach erneuter Fällung der so erhaltenen Lösung mit
Natriumferrocyanid 42 g eines Oxydes mit etwa 70 % HfO2, und dieses letztere wurde
durch eine neue Ferrocyanidfällung in 27 gIn order to show the effectiveness of ferrocyanide precipitation for the separation of hafnium and zirconium using a few examples, the following findings are cited: From the oxalic acid-containing sulfuric acid solution of ι kg of zirconium oxide from zirconium sand with about ι% HfO 2 , 40g of sodium ferrocyanide were precipitated with 500g obtained (ZrHf) O 2 having about 1S% Hf 2 O, that were approximately ° / 0 enriched 60 of the existing hafnium oxide mixture in a small. 400 g Zirkoniumhafniumoxyd with about 20 ° / 0 HfO 2 was decomposed by Ferrocyanidfällung from oxalsäurehaltiger sulfuric acid solution into three fractions: The first Ferrocyanidfällung afforded an oxide having about 50% HfO 2 (density 7.63), the second fraction with an oxide about 5 ° / o HfO 2 (density 5.94), and in an oxide solution with about 0.4% remained HfO 2 (density 5.74). The first fraction (containing about 50 ° / 0 HfO 2) yielded on treatment with fairly concentrated sodium hydroxide solution, separation of the liquid portion, digesting the mainly consisting of the hydroxides of hafnium and zirconium precipitate with 'dilute sulfuric acid and oxalic acid, and after re-precipitation of the thus obtained solution with sodium ferrocyanide 42 g of an oxide with about 70% HfO 2 , and this latter was by a new ferrocyanide precipitation in 27 g
Oxyd mit 85 % HfO2 (Dichte 9,0) und 15 g
Oxyd mit etwa 15 °/0 HfO2 (Dichte 6,3) zerlegt.
Oxide with 85% HfO 2 (density 9.0) and 15 g oxide with about 15 ° / 0 HfO 2 (density 6.3) decomposed.