DE546124C

DE546124C - Process for the decomposition of hydrocarbon oils under pressure

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Publication number: DE546124C
Application number: DES89613D
Authority: DE
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Priority date: 1929-01-31
Filing date: 1929-01-31
Publication date: 1932-03-10

Description

Verfahren zur Druckwärmespaltung von Kohlenwasserstoffölen Die Kohlenwasserstofföle, welche der Industrie für die technische Verarbeitung zur Verfügung stehen, stellen keine einheitliche chemische Verbindungen dar, sondern sind durch eine mehr oder weniger kompliziert zusammengesetzte Mischung verschiedener Verbindungen gekennzeichnet. Wiewohl nun die Eigenschaft, sich bei erhöhter Temperatur und unter Druck in bestimmter Weise zu zerlegen, grundsätzlich allen Kohlenwasserstoffen zukommt, liegen doch die Temperaturen, bei denen Spaltung eintritt, für jede Verbindung anders, und auch der Reaktionsvorgang ist von Verbindung zu Verbindung verschieden.Process for the pressure heat splitting of hydrocarbon oils The hydrocarbon oils, which are available to the industry for technical processing are not uniform chemical compounds, but are by one more or characterized by a less complex mixture of different compounds. Although now the property of being in a certain way at elevated temperature and under pressure Wise to decompose, basically all hydrocarbons, lie the temperatures at which cleavage occurs are different for each compound, and also the reaction process differs from compound to compound.

Wendet man auf ein technisch zugängliches Gemisch bestimmte Krackverhältnisse an, arbeitet man also unter gegebenen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, so werden immer einzelne Verbindungen des Gemisches in der gewünschten Weise zerlegt; andere Verbindungen werden zu weitgehend, wieder andere nur wenig beeinflußt.If one applies certain cracking ratios to a technically accessible mixture on, so one works under given conditions of temperature and pressure, individual compounds of the mixture are always broken down in the desired manner; other connections are influenced too extensively, others only little.

Der Krackvorgang ist keine einheitliche Reaktion; er- setzt sich aus einer Aufeinanderfolge vieler Einzelreaktionen zusammen und stellt demnach einen zeitlich recht langsam verlaufenden Prozeß dar. An die primäre Aufspaltung schließen sich Reaktionen, die zu Polymerisationsprodukten führen. Es treten ferner bei Aufrechterhaltung der Druck- und Temperaturverhältnisse Abspaltungen sekundärer Art, Wasserstoffentwicklung unter Bildung ungesättigter Produkte und Entstehung von Gasen ein. Von diesen Reaktionen ist nur die erste erwünscht, das ist die Aufspaltung. Alle weiteren Reaktionen führen zu einer Verminderung des Wertes der gebildeten Produkte und sollen demnach vermieden werden. Wie eingangs geschildert, sind aber die verschiedenen Stoffe, welche in einem technischen Gemisch enthalten sind, verschieden empfindlich, und infolgedessen vollziehen sich, wenn einmal die Kracktemperatur erreicht ist, die unerwünschten Nebenreaktionen um so stärker, je länger die Produkte unter Temperatur und Druck bleiben.The cracking process is not a uniform reaction; replaces itself a succession of many individual reactions and therefore constitutes a The process is rather slow in time. Close to the primary split reactions that lead to polymerization products. It also occur when maintaining of the pressure and temperature conditions, splitting offs of a secondary nature, hydrogen evolution with the formation of unsaturated products and the formation of gases. From these reactions if only the first is desired, that is the split. All further reactions lead to a reduction in the value of the products formed and should therefore be avoided will. As described at the beginning, however, the various substances which are used in contained in a technical mixture, differently sensitive, and consequently The undesired ones take place once the cracking temperature is reached The longer the products under temperature and pressure, the stronger the side reactions stay.

Es wurde nun gefunden, daß man die Nebenreaktionen weitgehend einschränken und zurückdrängen kann, wenn man das zu verarbeitende Gut zuerst möglichst nahe an die Kracktemperatur heranbringt und die eigentliche Krackung schlagartig verlaufen läßt. Die Durchführung des Verfahrens geschieht folgendermaßen: Die Kohlenwasserstofföle, welche der Krackung unterworfen werden sollen, werden in einem Röhrenerhitzer bei hoher Geschwindigkeit so weit erwärmt, daß ihre Temperatur von der Kracktemperatur nur noch wenig entfernt ist. Dabei treten wesentliche Veränderungen der Kohlenwasserstoffe noch nicht ein. Diese Erwärmung findet zweckmäßig unter demselben Druck statt, unter dem die Krackung nachher stattfinden soll. Da bei der Erhitzung in Röhren stets ein Temperaturgefälle von der Außenwand des Rohres nach der Mittelachse zu vorhätiden ist und das Öl einen schlechten Wärmeleiter darstellt, kann man in den Rohren nicht ganz bis auf Kracktemperatur herangehen, da sonst Zersetzung mit unerwünschten. INTebenreaktionen stattfindet. Die endgültige Zerlegung muß dann ganz plötzlich erfolgen und die Produkte dürfen nur ganz kurze Zeit der Zersetzungstemperatur ausgesetzt sein. Zu diesem Zweck wird der Rohstoff aus dem Röhrenerhitzer unter gleichbleibendem Druck in ein Metallbad eingeführt, welches auf Kracktemperatur erhalten wird und in welchem sich die Kohlenwasserstoffe fein verteilen. Durch die innige Berührung kleinster Teilchen des Öls mit dem erhitzten Metall wird die zur Durchführung der Krakkung erforderliche Wärme schlagartig dem Ölteilchen zugeführt und dadurch die Reaktion in kürzester Zeit beendet. Es tritt dabei die primäre Spaltung ein. Die weiteren Reaktionen werden dadurch verhindert, daß das Reaktionsgut sogleich nach dem Durchlaufen des Metallbades entspannt und die Reaktion durch Zuleiten von Wasserdampf unterbrochen wird. Die Spaltung im Metallbad ist an sich bekannt. Ebenso wurde bereits der Vorschlag gemacht, den Rohstoff in einen Röhrenerhitzer vorzuwärmen. Ferner ist auch schon Wasserdampf dem Produkt zugesetzt worden, sobald dasselbe eine Reaktionskammer, in welcher sich der Spaltvorgang vollzog, verlassen hatte, um die Trennung der flüchtigen Stoffe von den Schwerölen zu erleichtern.It has now been found that the side reactions can be largely restricted and can push back if the goods to be processed are first as close as possible brings up to the cracking temperature and the actual cracking take place abruptly leaves. The procedure is carried out as follows: The hydrocarbon oils, which are to be subjected to cracking are in a tube heater at heated at high speed to such an extent that their temperature falls below the cracking temperature is only a little distant. Significant changes in the hydrocarbons occur not yet one. This heating expediently takes place under the same pressure, under which the cracking should take place afterwards. As always when heating in tubes a temperature gradient from the outer wall of the pipe along the central axis is to be expected and the oil is a poor conductor of heat, one can in Do not bring the pipes all the way up to cracking temperature, otherwise they will also decompose undesirable. INT side reactions takes place. The final decomposition must then occur very suddenly and the products are only allowed to reach the decomposition temperature for a very short time be exposed. For this purpose, the raw material is taken from the tube heater Introduced under constant pressure into a metal bath, which is at cracking temperature is obtained and in which the hydrocarbons are finely distributed. Through the intimate contact of the smallest particles of the oil with the heated metal becomes the Performing the cracking, the heat required is suddenly supplied to the oil particle and thereby terminates the reaction in a very short time. The primary split occurs a. The further reactions are prevented by the fact that the reaction material immediately relaxed after passing through the metal bath and the reaction by supplying Water vapor is interrupted. The splitting in the metal bath is known per se. as well the suggestion has already been made to preheat the raw material in a tube heater. Furthermore, steam has already been added to the product as soon as it is had left a reaction chamber in which the splitting process took place, to facilitate the separation of the volatile substances from the heavy fuel oils.

Diese drei Maßnahmen sind in vorliegender Erfindung benutzt, jedoch in zeitlicher richtiger Reihenfolge aneinandergeschlossen, so daß sich als neuer technischer Effekt die völlige Ausschaltung der Nachreaktion und die Herausschälung der primären Spaltreaktion ergibt.These three measures are used in the present invention, however connected to one another in the correct chronological order, so that they are new technical effect the complete elimination of the post-reaction and the peeling out the primary cleavage reaction results.

Ein Beispiel möge die Durchführung des neuen Verfahrens erläutern. Als Rohmaterial wurde amerikanisches Gasöl verwendet, das ein spezifisches Gewicht von o,855 bei i5° besaß. Das Produkt enthielt gemäß Analyse 2,5 oho Stoffe, welche unter 2io° destillierten. Bis 36o° waren 94 olo übergegangen. In 129 Betriebsstunden wurden 22,59 t verarbeitet. Die erhaltenen Produkte waren: Rohbenzin bis 22o' vom spezifischen Gewicht o,774 ......... 12,r5 t Rücklauföl - - ' - o,840 .......... 2,75 t Rückstand - - - o,988......... 5,54 t Gas von der Dichte 1,4 pro cbm ........................ 1,85 t Verlust ................................................ 0,3 t Arbeitstemperatur im Röhrenofen ................... 395° - - Metallbad..................... 435° Reaktionszeit - - .......................... 0,85 Sek. Strömungsgeschwindigkeit im Röhrenofen 1,2 m/Sek. Der Vorteil, welcher durch das beschriebene Verfahren erzielt wird, liegt in verschiedenen Einzelheiten begründet. Die Verwendung langer Rohrsysteme, die früher üblich waren, erfordert wegen des Reibungsdrucks, der sich der Bewegung des Öls in den Rohren entgegensetzt, die Aufwendung bedeutender Kräfte. Der Kraftverbrauch sinkt aber beträchtlich, wenn man einen Teil der Rohrschlange durch ein Metallbad ersetzt, in dem das Öl frei aufsteigen kann. Dabei ergibt sich weiterhin der Vorteil, daß man gerade denjenigen Teil der Schlange durch ein Metallbad ersetzt, in dem sich wegen der lang andauernden Reaktionszeit mit Vorliebe Koksausscheidungen ansetzen, die den Durchgang weiterhin sehr beträchtlich erschweren und starke Gegenkräfte hervorrufen.Let an example explain the implementation of the new method. American gas oil, which had a specific gravity of 0.855 at 15 °, was used as the raw material. According to analysis, the product contained 2.5 ohm substances which distilled below 20 °. By 36o °, 94 olo had passed. 22.59 t were processed in 129 operating hours. The products obtained were: Raw gasoline up to 22o 'of specific weight o, 774 ......... 12, r5 t Return oil - - '- o, 840 .......... 2.75 t Residue - - - o.988 ......... 5.54 t Gas with a density of 1.4 per cbm ........................ 1.85 t Loss ................................................ 0 , 3 t Working temperature in the tube furnace ................... 395 ° - - Metal bath ..................... 435 ° Response time - - .......................... 0.85 sec. Flow velocity in the tube furnace 1.2 m / sec. The advantage that is achieved by the method described is based on various details. The use of long pipe systems, which was previously common, requires the use of significant forces because of the frictional pressure that opposes the movement of the oil in the pipes. However, the power consumption drops considerably if part of the coil is replaced by a metal bath in which the oil can freely rise. This also has the advantage that precisely that part of the snake is replaced by a metal bath in which, due to the long reaction time, coke deposits tend to build up, which make passage very difficult and cause strong opposing forces.

Der wichtigste Vorteil des beschriebenen Verfahrens liegt aber darin, daß die lang andauernde, langsame Spaltung durch eine plötzliche, schlagartige Einwirkung ersetzt wird. Dadurch kann man nicht nur ohne jeden Schaden für das Produkt unbedenklich an die günstigste Reaktionstemperatur herangehen, sondern man erreicht auch, daß sich nur solche Produkte bilden, deren Entstehung erwünscht ist, also jede weitere Zerlegung der einmal entstandenen, niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe und jede schädliche Einwirkung auf die übrigen Reaktionsprodukte völlig vermieden wird. Das enthaltene Benzin ist also von besonders vorteilhafter Oualität.The most important advantage of the procedure described is, however, that that the long-lasting, slow split caused by a sudden, sudden impact is replaced. As a result, one can not only harm the product without causing any harm approach to the most favorable reaction temperature, but one also achieves that only those products are formed, the creation of which is desired, i.e. every further product Decomposition of the once formed, low-boiling hydrocarbons and each harmful effects on the other reaction products are completely avoided. That The gasoline it contains is therefore of particularly advantageous quality.

Schließlich wird durch das geschilderte Verfahren der Vorgang in die beiden wärmetechnisch streng zu scheidenden Phasen zerlegt, nämlich in den endothermen Vorgang der Erhitzung und in den exothermen Prozeß der Spaltung. Diese Zerlegung schafft die Möglichkeit einer besonders günstigen Ausnutzung der Wärme.Finally, the process is converted into the two phases that are strictly separated from a thermal point of view, namely into the endothermic Process of heating and in the exothermic process of cleavage. This decomposition creates the possibility of a particularly favorable utilization of the heat.

Die Beheizung wird zweckmäßig so vorgenommen, daß man den Röhrenerhitzer, welcher zur Erwärmung der Rohstoffe bis nahe an die Kracktemperatur unter Druck dient, direkt beheizt; da in diesem Apparat eine hohe Strömungsgeschwindigkeit herrscht, verlassen die Abgase mit relativ hoher Temperatur den Ofen und können nun zur Erhitzung der Autoklaven Verwendung finden, da für die Aufrechterhaltung der Krackreaktion, die an sich exothermisch verläuft, nur geringe Wärmemengen erforderlich sind. Der Autoklavenraum kann außerdem noch mit einer Zusatzheizung versehen sein, um im Bedarfsfalle und bei Stillständen für die Anwärmung der Anlage zu sorgen.The heating is expediently carried out in such a way that the tube heater, which is used to heat the raw materials up to close to the cracking temperature under pressure serves, directly heated; as there is a high flow velocity in this apparatus, leaving the exhaust gases with a relatively high temperature enter the furnace and can now be used to heat the furnace Autoclaves are used because for maintaining the cracking reaction that is exothermic per se, only small amounts of heat are required. The autoclave room can also be provided with an additional heater, in case of need and to ensure that the system is heated during standstills.

Das geschilderte Verfahren läßt sich sowohl auf Mineralöle als auch auf Braunkohlen-, Steinkohlen-, Schiefer- und Torföle anwenden.The process described can be applied to both mineral oils apply to lignite, hard coal, shale and peat oils.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the pressure heat splitting of hydrocarbon oils with the help of a metal bath and preheating the oils in a tube heater at the pressure prevailing in the split vessel, characterized in that the oils in heated in the tube heater to close to the temperature required for their splitting, the heated oils are only brought into contact with the metal bath for a very short time and into the decomposition products, which are immediately relaxed behind the metal bath, for the purpose of interruption steam is introduced into the fission reaction.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that the exhaust gases resulting from the heating of the tubular heater used to maintain the decomposition temperature required in the metal bath will.