DE545635C

DE545635C - Process for the vulcanization of natural rubber or synthetic rubber-like compounds

Info

Publication number: DE545635C
Application number: DEI32635D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Friedrich; Dr Theodor Goost; Dr Wilhelm Lommel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-11-08
Filing date: 1927-11-09
Publication date: 1932-03-04

Description

Verfahren zur Vulkanisation von natürlichem Kautschuk oder synthetischen kautschukartigen Massen Von hydrierten cyclischen Basen und ihren Derivaten wurden bisher als Vulkanisationsbeschleuniger heterocyclische Stickstoffbasen verwendet. Diese Basen sind sämtlich nur in dem heterocyclischen Ring hydriert, während der carbocyclische Ring, wenn überhaupt vorhanden, seinen aromatischen Charakter behalten hat.Process for vulcanizing natural or synthetic rubber rubbery masses of hydrogenated cyclic bases and their derivatives were made Hitherto used as vulcanization accelerators, heterocyclic nitrogen bases. These bases are all hydrogenated only in the heterocyclic ring during the carbocyclic ring, if present at all, retain its aromatic character Has.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Guanidine mit alicyclischen Resten zur Bildung von Salzen von Dithiocarbaminsäuren zu verwenden.It has also been suggested to use guanidines with alicyclic residues to use for the formation of salts of dithiocarbamic acids.

Es wurde nun die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß sich Verbindungen von folgendem Typ vorzüglich als Vulkanisationsbeschleuniger für natürliche oder künstliche Kautschukarten eignen, wobei unter künstlichen Kautschukarten die Polymerisate des Butadiens oder seiner Homologen oder Analogen oder kautschukartige Massen, welche derartige Polymerisate enthalten, zu verstehen sind wobei R, einen alicyclischen Rest bedeutet, der direkt oder durch Vermittlung eines oder mehrerer Kohlenstoffatome mit N verbunden ist, und R, ein einwertiges, organisches Radikal folgender Art bedeutet: einen direkt oder indirekt verbundenen alicyclischen Rest, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, die ihrerseits mit R, auch ringförmig verbunden sein können, während X folgende Reste darstellen kann: Wasserstoff mit oder ohne eine Säure, die Gruppe wobei Y Sauerstoff oder NR bedeutet und R einheitlich oder gemischt alle für R, und R, bereits angegebenen Reste oder Wasserstoff sein kann.The remarkable observation has now been made that compounds of the following type are excellently suitable as vulcanization accelerators for natural or synthetic rubbers, whereby under artificial rubbers the polymers of butadiene or its homologues or analogues or rubber-like compositions which contain such polymers are to be understood where R, denotes an alicyclic radical which is connected to N directly or through the mediation of one or more carbon atoms, and R, denotes a monovalent, organic radical of the following type: a directly or indirectly connected alicyclic radical, alkyl, aryl or aralkyl, which in turn with R, can also be linked in a ring, while X can represent the following radicals: hydrogen with or without an acid, the group where Y denotes oxygen or NR and R, uniformly or mixed, can be all radicals or hydrogen already indicated for R, and R,.

Die neuen Beschleuniger können also die basische Gruppe in ringförmiger Bindung enthalten, wie. z. B. in Dekahydrochinolin, Dekahydrochinaldin usw., öder in nichtringförmiger Bindung, wie z. B. in Hexahydroäthylanilin, Hexahydromethyltoluidin usw. Viele dieser Basen sind erst in neuerer Zeit technisch zugänglich geworden z. B. durch katalytische Hydrierung der entsprechenden nicht hydrierten Basen. Daraus lassen sich nach bekannten Verfahren folgende als Beispiele angeführten Derivate und Verbindungen der Basen mit einem alicyclischen Rest herstellen: Dithiocarbaminsäuren und ihre Salze, die Thiuramdisulfide und Thiurammonosulfide, Dithioverbindungen, Harnstoffe, Guanidine, Thiokohlensäurederivate und Aldehydderivate.The new accelerators can thus use the basic group in a ring-shaped manner Binding included, like. z. B. in Dekahydroquinoline, Dekahydrochinaldin, etc., or in a non-annular bond, such as. B. in hexahydroethylaniline, hexahydromethyltoluidine etc. Many of these bases have only recently become technically accessible z. B. by catalytic hydrogenation of the corresponding non-hydrogenated bases. From it can be according to known methods, the following are given as examples Prepare derivatives and compounds of bases with an alicyclic radical: dithiocarbamic acids and their salts, the thiuram disulphides and thiuram monosulphides, dithio compounds, Ureas, guanidines, thiocarbonic acid derivatives and aldehyde derivatives.

Produkte der vorliegenden Erfindung bieten als Vulkanisationsbeschleuniger eine Reihe von Vorteilen gegenüber -den bisher verwendeten Verbindungen, z. B. der heterocyclischen Reihe. So eignet sich das in Beispiel 3 erwähnte Salz der Cyclohexyläthyldithiocarbaminsäure ausgezeichnet und weit besser als das entsprechende Produkt aus dem heterocyclischen Piperidin für eine neue Art der Vulkanisation, die darin besteht, daß man Tauchartikel in Wasser bei niedriger Temperatur vulkanisiert.Products of the present invention serve as vulcanization accelerators a number of advantages over the compounds previously used, e.g. B. the heterocyclic series. The salt of cyclohexylethyldithiocarbamic acid mentioned in Example 3 is suitable excellent and far better than the corresponding product from the heterocyclic Piperidine for a new kind of vulcanization, which consists in the fact that you get diving articles vulcanized in water at low temperature.

Ein weiterer Vorteil von Verbindungen mit einem alicyclischen Rest gegenüber den analogen Verbindungen mit einem heterocyclischen Rest (ohne alicyclischen Rest) zeigt sich auch darin, daß eine Schwächung durch Übervulkanisation bei - zu langer oder zu hoher Erhitzung in dem ersteren Falle nicht annähernd in dem Maße eintritt wie bei der Verwendung der heterocyclischen Verbindungen. Ferner zeigen -andere Beschleuniger mit alicyclischen Resten den großen Vorteil, daß eine Vulkanisation nicht schon auf der Walze oder in der Spritzinaschine zu befürchten ist, während bei etwa 13o° die Vulkanisation sehr schnell vollendet ist. Analoge Produkte mit aliphatischen oder heterocyclischen Resten ohne alicyclische Reste zeigen diesen Vorteil in wesentlich geringerem Maße.Another advantage of compounds with an alicyclic radical compared to the analogous compounds with a heterocyclic radical (without alicyclic Rest) can also be seen in the fact that a weakening by over-vulcanization with - to long or too high heating in the former case not nearly to the same extent occurs as with the use of the heterocyclic compounds. Also show -other accelerators with alicyclic radicals have the great advantage that vulcanization is not to be feared while on the roller or in the injection molding machine at about 130 ° the vulcanization is completed very quickly. Analog products with aliphatic or heterocyclic radicals without alicyclic radicals show this Advantage to a much lesser extent.

Durch Verwendung von Produkten dieser Erfindung kann man ferner zu Vülkanisaten gelangen, die bei dem Lagern ein Strammerwerden zeigen, wie es bisher bei keinen anderen Beschleunigern in annähernd ähnlichem Maßstab beobachtet worden ist. Ferner eignen sich die Produkte der Erfindung in besonderem Maße für die Herstellung von transparenten Artikeln, da sogar in den Vulkanisaten zunächst ausgeschiedener Schwefel, der die Vulkanisate trübt, -nach einiger Zeit noch nachträglich als solcher -verschwindet und von den Vulkanisaten aufgenommen wird. Ein derartiges Verhalten wurde bei Beschleunigern ohne alicyclische Reste noch nicht beobachtet. Beispiel r Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Rohkautschuk, io Gewichtsteilen Zinkweiß, i Gewichtsteil Dekahydrochinaldin und 5 Gewichtsteilen Schwefel wird. 30 Minuten bei 3 Atmosphären vulkanisiert. Das Vulkanisat zeigt gute Zerreißwerte. Bei Verwendung von 2 Gewichtsteilen Dekahydrochinaldin und ähnlicher Zusammensetzung der zu vulkanisierenden Mischung erreicht man Zerreißwerte von 240 kg/qcm bei einer Dehnung von 82o Beispiel e Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Rohkautschuk, 5 Gewichtsteilen Zinkweiß, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel und 0,5 Gewichtsteilen des Cyclohexyläthylaminsalzes der Cyclohexyläthyldithiocarbaminsäure wird 30 Minuten bei i Atmosphäre vulkanisiert. Das Vulkanisat zeigt die sehr bedeutende Festigkeit von 25o kg/qcm bei einer Dehnung von 780 °/o.By using the products of this invention, one can also obtain vulcanizates which exhibit a tightening on storage that has not previously been observed with any other accelerator on an approximately similar scale. Furthermore, the products of the invention are particularly suitable for the production of transparent articles, since sulfur initially precipitated in the vulcanizates, which clouds the vulcanizates, disappears after some time as such and is absorbed by the vulcanizates. Such behavior has not yet been observed with accelerators without alicyclic radicals. Example r A mixture of 100 parts by weight of crude rubber, 10 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of decahydroquinaldine and 5 parts by weight of sulfur is used. Vulcanized for 30 minutes at 3 atmospheres. The vulcanizate shows good tear values. When using 2 parts by weight Dekahydrochinaldin and of similar composition to be vulcanized mixture reaches one Zerreißwerte of 240 kg / sq cm at an elongation of 82o Example E A mixture of ioo parts by weight of raw rubber, 5 parts by weight of zinc white, 2.5 parts by weight of sulfur and 0.5 parts by weight of The cyclohexylethylamine salt of cyclohexylethyldithiocarbamic acid is vulcanized for 30 minutes in an atmosphere. The vulcanizate shows the very significant strength of 25o kg / square cm with an elongation of 780%.

Beispiel 3 Aus einer Mischung von ioo Gewichtsteilen Rohkautschuk, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel und 2,5 Gewichtsteilen Zinkoxydhydrat wird eine 3o°/oige Benzollösung für Tauchzwecke hergestellt. Nach Herstellung des Tauchartikels wird derselbe in einer i 1/2°/oigen- wäßrigen Lösung von cyclohexyläthyldithiocarbaminsaurein Cyclohexyläthylamin etwa i Stunde bei 75° erwärmt. Es entsteht ein ausvulkanisiertes Produkt von guten mechanischen Eigenschaften. An Stelle des Cyclohexyläthylaminsalzes lassen sich auch andere Salze mit Erfolg verwenden. Bei Verwendung -anderer Lösungsmittel an Stelle von Wasser erzielt man sehr gute Ergebnisse mit Salzen der Dithiocarbaminsäure aus Perhydromethylindol.Example 3 From a mixture of 100 parts by weight of crude rubber, 2.5 parts by weight of sulfur and 2.5 parts by weight of zinc oxide hydrate is 30% Benzene solution produced for diving purposes. After the diving item has been manufactured the same in a 1/2% aqueous solution of cyclohexylethyldithiocarbamic acid Cyclohexylethylamine heated at 75 ° for about 1 hour. The result is a fully vulcanized Product with good mechanical properties. Instead of the cyclohexylethylamine salt other salts can also be used with success. When using other solvents instead of water, very good results are obtained with salts of dithiocarbamic acid from perhydromethylindole.

Beispiel Eine -Mischung von ioo Gewichtsteilen Rohkautschuk, 3 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen Zinkweiß und o,6 Gewichtsteilen des Thiuramdisulfids des Dekahy drochinolinswird i 5@ Minuten bei 3 Atmosphären vulkanisiert. Das- vulkanisierte Produkt hat eine Festigkeit von 16o kg pro qcm bei einer Dehnung von 76o °1o, während die Mischung ein 20 Minuten langes Erhitzen auf 1i8° verträgt, ohne daß eine irgendwie wesentliche unerwünschte Anvulkanisation eintritt. Beispiel s Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen künstlichem Kautschuk, erhältlich z. B. durch PolSnnerisation von Butadien mit Natrium, 6o Gewichtsteilen Gasruß, 25 Gewichtsteilen Zinkweiß, 2 Gewichtsteilen eines unter dem Namen »Kautschol« im Handel befindlichen Braunkohlenteerpräparates, 2 Gewichtsteilen Kolophonium, 2 Gewichtskeilen Stearinsäure, i Gewichtsteil Schwefel und 0,7 Gewichtsteilen des Dekahydrochinaldinsalzes der Dithiocarbaminsäure des Dekahydrochinaldins wird 40 Minuten bei 3 Atmosphären vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat eine Festigkeit von 186 kg pro qcm bei einer Dehnung von 68o °/o. Beispiel 6 Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Rohkautschuk, 5 Gewichtsteilen Zinkweiß, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel und 0,45 Gewichtsteilen Di-(cyclohexyläthyl-) thiurammonosulfid von der Formel wird 15 Minuten bei 3 Atmosphären vulkanisiert. Das vulkanisierte Produkt hat eine Festigkeit von 240 kg pro qcm bei einer Dehnung von 8500/". Die Mischung zeigt den großen Vorteil, daß sie lange Zeit auf etwa i io° erhitzt werden kann, ohne daß Anvulkanisation eintritt. Beispiel ? Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Rohkautschuk, 2,5 Gewichtsteilen Schwefel, 5 Gewichtsteilen Zinkoxyd und o,68 Gewichtsteilen Di-(butyl-i-cyclohexylisopropyl-) thiuramdisulfid von der Formel wird 45 Minuten bei 2 Atmosphären vulkanisiert. Das Vulkanisat hat eine Zerreißfestigkeit von 217 kg/cm' bei einer Dehnung von 866EXAMPLE A mixture of 100 parts by weight of crude rubber, 3 parts by weight of sulfur, 5 parts by weight of zinc white and 0.6 parts by weight of the thiuram disulfide of Dekahydrochinoline is vulcanized for 5 minutes at 3 atmospheres. The vulcanized product has a strength of 160 kg per square cm at an elongation of 76o ° 10, while the mixture can withstand heating to 18 ° for 20 minutes without any significant undesirable scorch taking place. Example s A mixture of 100 parts by weight of synthetic rubber, obtainable e.g. B. by PolSnnerization of butadiene with sodium, 6o parts by weight of carbon black, 25 parts by weight of zinc white, 2 parts by weight of a lignite tar preparation commercially available under the name "Kautschol", 2 parts by weight of rosin, 2 parts by weight of stearic acid, 1 part by weight of sulfur and 0.7 parts by weight of the decahydrochinaldine salt Decahydroquinaldine dithiocarbamic acid is vulcanized for 40 minutes at 3 atmospheres. The vulcanized product has a strength of 186 kg per square cm with an elongation of 68o%. EXAMPLE 6 A mixture of 100 parts by weight of crude rubber, 5 parts by weight of zinc white, 2.5 parts by weight of sulfur and 0.45 parts by weight of di (cyclohexylethyl) thiuram monosulfide of the formula is vulcanized for 15 minutes at 3 atmospheres. The vulcanized product has a strength of 240 kg per square cm with an elongation of 8500 / ". The mixture has the great advantage that it can be heated to about 10 ° for a long time without scorching. Example? A mixture of 100 Parts by weight of crude rubber, 2.5 parts by weight of sulfur, 5 parts by weight of zinc oxide and 0.68 parts by weight of di- (butyl-i-cyclohexylisopropyl) thiuram disulfide of the formula is vulcanized at 2 atmospheres for 45 minutes. The vulcanizate has a tensile strength of 217 kg / cm 'at an elongation of 866

Claims

PATENT CLAIM: Process for the vulcanization of natural rubber or synthetic rubber-like compounds, characterized in that the vulcanization is carried out in the presence of compounds of the following type: where R, denotes an alicyclic radical which is connected to N directly or through the mediation of one or more carbon atoms, and R2 denotes a monovalent organic radical of the following type: a directly or indirectly connected alicyclic radical, alkyl, aryl or aralkyl, which in turn is linked to R , can also be linked in a ring, while X can represent the following radicals: hydrogen with or without an acid, the group where Y denotes oxygen or NR- and R, uniformly or mixed, can be all of the radicals already indicated for R1 and R ″ or hydrogen.