DE521455C

DE521455C - Process for separating hexamethylenetetramine from a solution obtained by the action of methylene chloride on excess aqueous ammonia

Info

Publication number: DE521455C
Application number: DEK96415D
Authority: DE
Original assignee: S Karpen and Bros
Current assignee: S Karpen and Bros
Priority date: 1925-10-29
Filing date: 1925-10-29
Publication date: 1931-03-21

Description

Verfahren zur Abscheidung von Hexamethylentetramin aus einer durch Einwirkung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von Hexamethylentetramin aus einer .durch Einwirkung von Methylenchlorid auf überschüssiges wässeriges Ammoniak erhaltenen Lösung.Process for the separation of hexamethylenetetramine from a by Action The invention relates to a method for the deposition of hexamethylenetetramine from a .by the action of methylene chloride on excess aqueous ammonia obtained solution.

Bei der bekannten Herstellung von Hexamethylentetramin aus Methylenchlori,d und überschüssigem wässerigem Ammoniak haben sich Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Hexamethylentetramins aus der Reaktionsflüssigkeit ergeben. Gemäß der Erfindung wird der Umstand ausgenutzt, daß durch Einleiten von Ammoniakgäs in die Lösung oder Übersättigung dieser Lösung mit Ammoniakgas eine erhöhte Lösungsfähigkeit wässeriger Lösungen für Ammoniumchlorid und eine verminderte Lösungsfähigkeit für Hexamethylentetramin erzielt wird. Das Ammoniakgas kann abdestilliert und mit .geringen Kosten wiedergewonnen werden. Mit Hilfe des neuen Verfahrens ,ist es möglich, die Verwendung kostspieliger Lösungsmittel zu vermeiden und die Verdampfungskosten erheblich zu vermindern.In the known production of hexamethylenetetramine from methylene chloride, d and excess aqueous ammonia have difficulty separating out of hexamethylenetetramine from the reaction liquid. According to the invention the fact is exploited that by introducing Ammoniakgäs into the solution or Supersaturation of this solution with ammonia gas has an increased solubility of aqueous Solutions for ammonium chloride and a reduced solubility for hexamethylenetetramine is achieved. The ammonia gas can be distilled off and recovered at low cost will. With the help of the new procedure, it is possible to make the use more costly Avoid solvents and significantly reduce evaporation costs.

Das Lösungsvermögen von Wasser für Hexamethylentetramin wird durch Sättigung der Lösung mit Ammoniak erheblich vermindert. Hexamethylentetramin löst sich in Abwesenheit von Ammoniak bis zu etwa go g in ioo ccm Wasser, das Lösungsvermögen wird aber io bis 15 °/o dieses Betrages herabgesetzt, wenn das Wasser mit Ammoniak übersättigt ist. Es ist möglich, bis zu 9o °/o des Hexamethylentetramins aus einer gesättigten Lösung zu fällen, indem man Arnmoniakgas in .die Lösung einführt.The dissolving power of water for hexamethylenetetramine is considerably reduced by saturation of the solution with ammonia. Hexamethylenetetramine dissolves in the absence of ammonia up to about 100 g in 100 cc of water, but the dissolving power is reduced from 10 to 15 % of this amount when the water is supersaturated with ammonia. It is possible to precipitate up to 90% of the hexamethylenetetramine from a saturated solution by introducing ammonia gas into the solution.

Andererseits vermehrt die Einführung von Ammoniak in eine wässerige Lösung von Ammoniumchlorid erheblich das Lösungsvermögen für Ammoniumchlorid. Wasser löst bei gewöhnlicher Temperatur etwa 39 g Ammoniumchlorid auf ioo ccm Wasser und bei 9o° etwa 77 g auf ioo ccm. Die Einführung von Ammoniak in die Lösung erhöht das Lösungsvermögen des Wassers mit steigender Ammoniakkonzentration, und ioo ccm Wasser von gewöhnlicher Temperatur, die 21,8 g Ammoniak auf ioo ccm Lösung enthalten, lösen 63,5 g Ammoniumchlorid. Flüssiges Ammoniak löst noch mehr Ammoniumchlorid als eine mit Ammoniak gesättigte wässerige Lösung. Natürlich findet beim Einleiten des Ammoniaks eine Ausdehnung der wässerigen Lösung statt, so daß die Menge sowohl von Hexamethylentetramin wie von Ammoniumchlorid, die in ioo ccm der Flüssigkeit gelöst gehalten wird, geringer ist als in den ursprünglichen ioo ccrn Wasser.On the other hand, the introduction of ammonia into an aqueous solution of ammonium chloride greatly increases the dissolving power for ammonium chloride. At normal temperature, water dissolves about 39 g of ammonium chloride to 100 cc of water and at 90 ° about 77 g to 100 cc. The introduction of ammonia into the solution increases the solvency of the water with increasing ammonia concentration, and 100 cc of water of ordinary temperature, containing 21.8 g of ammonia for 100 cc of solution, dissolves 63.5 g of ammonium chloride. Liquid ammonia dissolves even more ammonium chloride than an aqueous solution saturated with ammonia. Of course, when the ammonia is introduced, the aqueous solution expands, so that the amount of both hexamethylenetetramine and ammonium chloride which is kept dissolved in 100 cc of the liquid is less than in the original 100 cc of water.

Das Lösungsvermögen wässeriger Ammoniaklösungen für Hexamethylentetramin und Ammoniumchlorid je für sich wird durch die Gegenwart beider Stoffe - in derselben Lösung nicht wesentlich beeinflußt. In der folgenden Tabelle sind die Löslichkeiten von Hexamethylentetramin und ,Ammoniumchlorid in wässerigen Ammoniaklösungen sowohl Löslichkeiten Auf ioo ccm Lösung N H, I (C N# ' NH@a 0,0 47,5 20,2 5,3 33,6 2I,2 8,1 29,7 2I,9 13,8 21,1 24,7 28,4 t+,2 24,2 Es ist ganz deutlich, -däß eine sehr ausgesprochene Abnahme der Löslichkeit des Hexamethylentetramins mit steigender Ammoniakkonzenträton und gleichzeitig eine ausgesprochene Zunahme der Löslichkeit des Ammoniumchlorids in derselben Lösung stattfindet. Tatsächlich wird die Löslichkeit des Hexamethylentetramins um etwa 87,6 °/o vermindert und die Löslichkeit des Ammoniumchlorids auf etwa 170 °4 ihres ursprünglichen Wertes gesteigert.The dissolving power of aqueous ammonia solutions for hexamethylenetetramine and ammonium chloride for itself is created by the presence of both substances - in the same Solution not significantly affected. In the table below are the solubilities from Hexamethylenetetramine and ammonium chloride in aqueous ammonia solutions Both solubilities to 100 cc of solution NH, I (C N # 'NH @ a 0.0 47.5 20.2 5.3 33.6 2I, 2 8.1 29.7 2I, 9 13.8 21.1 24.7 28.4 t +, 2 24.2 It is very clear that a very pronounced decrease in the solubility of hexamethylenetetramine with increasing Ammonia concentrate and at the same time a pronounced increase in solubility of ammonium chloride takes place in the same solution. Indeed, the solubility becomes of hexamethylenetetramine is reduced by about 87.6% and the solubility of ammonium chloride increased to about 170 ° 4 of its original value.

Die Sättigung der Lösungen bei den vorstehenden Versuchen wurde bei etwas erniedrigter Temperatur ausgeführt. Es ist indessen zu - bemerken, daß die gleichen Wirkungen bei höheren Temperaturen erhalten werden, wenn das Ammoniak unter Drück in die Lösung eingeführt wird.The saturation of the solutions in the above experiments was at run at a slightly lower temperature. It should be noted, however, that the same effects at higher temperatures can be obtained if the ammonia is below Press is introduced into the solution.

Diese Erscheinungen werden bei der Abscheidung von Hexamethylentetramin aus ammoniumchloridhaltigen Lösungen gemäß der Erfindung benutzt.These phenomena occur when hexamethylenetetramine is deposited used from solutions containing ammonium chloride according to the invention.

Gemäß dem Verfahren, wie es vorzugsweise ausgeführt wird, wird ein wässeriges Lösungsmittel, das als Vorratsflüssigkeit bezeichnet werden kann, in einen Autoklaven gebracht, der gleichzeitig mit Methylenchlorid und so viel Ammoniak beschickt wird, daß es sich mit dem Methylenchlorid verbinden kann und gleichzeitig einen überschuß von etwa 3öo bis 4oo °/o über die für die Umsetzung theoretisch notwendige Menge ergibt. Der Autoklav wird auf eine geeignete Temperatur; z. B. zoo° oder darunter, erhitzt, bis li die Umsetzung vollständig ist. Die Flüssigkeit wird dann in ein Sättigungsgefäß gebracht und mit Ammoniakgas übersättigt, wobei die Vorrichtung in geeigneter Weise gekühlt wird. Der Inhalt der Sättigungsvorrichtung, der hauptsächlich aus einer mit Ammoniak gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid und etwas Hexamethylentetramin und außerdem. aus dem ausgefällten Hexamethylentetramin besteht, wird auf ein. in Gramm auf, ioo ccm Lösung als auch auf roo ccm Wasser angegeben. Auf ioo ccm Wasser N H3 I (C Hz). N I N H" Cl 0,0 90,5 38.6 Io,6 67,5 42,4 15,5 60,5 44,6 30,8 47,1 55,2 76,9 . 11,2 65,5 Filter gebracht, so daß das ausgefällte Hexamethylentetramin von der Flüssigkeit getrennt wird. Die Flüssigkeit wird dann in eine Destilliervorrichtung gebracht, während das Hexamethylentetramin gewaschen wird und in eine Trockenvorrichtung gelangt. Das Ammoniak wird abdestilliert und in den Ammoniakvorratsbehälter zurückgeführt. Die :Flüssigkeit wird: in eine Kühl- und Fallvorrichtung entleert, wo ein großer Teil des Ammoniumchlorids abgeschieden wird. Das Gut gelangt dann zu einem Filter, wo die Flüssigkeit von dem abgeschiedenen Ammoniumchlorid getrennt wird. Letzteres wird auf .dem Filter gewaschen und dann getrocknet. Aus dem Filtrat wird ein Teil des Wassers entsprechend der Menge des Waschwassers verdampft und in den Waschwasservorratsbehälter zurückgeführt. Die verbleibende Flüssigkeit, ,die aus einer Lösung von Ammoniumchlorid mit einem geringen Gehalt gelösten Hexamethylentetramins besteht, wird .in den Flüssigkeitsvorratsbehälter zurückgeleitet, aus dem der Autoklav gespeist wird. Auf diese Weise wird das in :dem Verfahren verwendete Ammoniak und die Vorratsflüssigkeit von neuem benutzt, wobei das Ammoniak in dem Verfahren in genügender Menge verwendet wird, um das Lösungsvermögen der Flüssigkeit für Ammoniumchlorid in geeigneter Menge zu steigern und dasjenige für Hexamethylentetramin zu vermindern. Auf diese Weise zann das Hexamethylentetramin an einer Stelle des Systems ausgeschieden, das Amnoniak abgestilliert und in den Vorrats-)ehälter zurückgeführt und die Flüssigkeit znter solche Bedingungen gebracht werden, Saß sie an einem bestimmten Punkt des 3pstems einen großen Teil des Ammonium-:hlorids abscheidet; die hier erfolgende Aus-;cheidung rührt sowohl von der Entfernung ies Ammoniaks aus der Flüssigkeit als auch #on der Kühlung der letzteren her. Wenn das dargestellte Ammoniumchlorid als Ammoniumquelle benutzt werden soll, so kann die Trocknung dieses Nebenproduktes fortbleiben, und das Produkt kann in feuchtem Zustande unmittelbar in die Ammoniakwiedergewinnungsanlage gebracht werden.According to the method, as it is preferably carried out, an aqueous solvent, which can be referred to as the stock liquid, is placed in an autoclave which is simultaneously charged with methylene chloride and enough ammonia that it can combine with the methylene chloride and at the same time an excess from about 30 to 400% over the amount theoretically necessary for the conversion. The autoclave is brought to a suitable temperature; z. B. zoo ° or below, heated until li the implementation is complete. The liquid is then placed in a saturation vessel and supersaturated with ammonia gas, the device being suitably cooled. The contents of the saturation device, consisting mainly of an ammonia saturated solution of ammonium chloride and some hexamethylenetetramine and also. consists of the precipitated hexamethylenetetramine, is on a. given in grams on. 100 cc of solution as well as on roo cc of water. On 100 cc of water N H3 I (C Hz). NINH "Cl 0.0 90.5 38.6 Io, 6 67.5 42.4 15.5 60.5 44.6 3 0 8 47.1 55.2 76. 9 1 1.2 65.5 filters so that the precipitated hexamethylenetetramine is separated from the liquid. The liquid is then placed in a still while the hexamethylenetetramine is washed and placed in a drier. The ammonia is distilled off and returned to the ammonia reservoir. The: liquid is: placed in a Cooling and falling device emptied, where a large part of the ammonium chloride is separated. The material then passes to a filter, where the liquid is separated from the separated ammonium chloride. The latter is washed on the filter and then dried. A part of the filtrate is made The remaining liquid, consisting of a solution of ammonium chloride with a low content of dissolved hexamethylenetetramine t, is returned to the liquid storage tank from which the autoclave is fed. In this way, the ammonia and the stock liquid used in the process are reused, the ammonia being used in the process in a sufficient amount to increase the solubility of the liquid for ammonium chloride in an appropriate amount and to decrease that for hexamethylenetetramine. In this way the hexamethylenetetramine can be excreted at one point in the system, the ammonia can be distilled off and returned to the storage container, and the liquid can be brought under such conditions that at a certain point in the system it can separate a large part of the ammonium chloride ; the precipitation which takes place here is due both to the removal of the ammonia from the liquid and to the cooling of the latter. If the ammonium chloride shown is to be used as the ammonium source, the drying of this by-product can be omitted and the product can be brought directly to the ammonia recovery plant in a moist state.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the separation of hexamethylenetetramine from one by the action of methylene chloride on excess aqueous ammonia obtained solution, characterized in that the solution is obtained without prior separation saturates the precipitated ammonium chloride with ammonia, thereby increasing its dissolving power decreased for hexamethylenetetramine and increased for ammonium chloride and the excreted Hexamethylenetetramine separates from the liquid.