DE513678C

DE513678C - Process for the preparation of phenolic aldehydes

Info

Publication number: DE513678C
Application number: DEJ26773D
Authority: DE
Original assignee: Schimmel & Co Akt Ges
Current assignee: Schimmel & Co Akt Ges
Priority date: 1925-10-18
Filing date: 1925-10-18
Publication date: 1930-12-04

Description

Verfahren zur Darstellung von Phenolaldehyden Seit Bekanntwerden der -Spaltbarkeit der Ozonide in Aldehyde bzw. Ketone suchte man diese Reaktion auch zur technischen Herstellung der wichtigen Phenolaldehyde aus den zugehörigen, Propenylverbindungen zu verwerten. Die einfache Zerlegung durch Wasser führt zu -schlechten Resultaten; weil dabei Wasserstoffsuperoxyd entsteht, das die Aldehyde" weiter oxydiert. Dazu kommt noch beim Vanillin die Empfindlichkeit der freien Phenolgruppe gegen Oxydationsmittel, die Ursache starker Verharzung werden kann.Process for the preparation of phenol aldehydes Since the cleavage of ozonides into aldehydes or ketones became known, this reaction was also sought for the industrial production of the important phenol aldehydes from the associated propenyl compounds. The simple decomposition by water leads to bad results; because this creates hydrogen peroxide, which further oxidizes the aldehydes. In addition, with vanillin, there is the sensitivity of the free phenol group to oxidizing agents, which can be the cause of severe gumming.

Man versuchte -deshalb die Bildung ,des Wasserstoffsuperoxyds zu verhindern, indem man die Spaltung in Gegenwart eines Reduktionsmittels vornahm: Jedoch zeigen die bisher vorgeschlagenen Reduktionsmittel noch manche Übelstände, die vorläufig einer Einführung in die Technik im Wege stehen. Man hat bereits vorgeschlagen, die Ozonide des Isoeugenols, Eugenols und einiger ihrer Derivate -in Äther mit Zinkstaub und Eisessig zu spalten. Dieses Verfahren ist aber ziemlich teuer und die Ausbeute beträgt im Falle des Vanillins nur etwa 76 °4- der theoretisch möglichen. Ferner hat man mit besserem Erfolge Ferrocyankalium für diesenZweck verwendet. Aber man braucht hierbei etwa sechsmal soviel Ferrocyankalium und wegen dessen geringer Löslichkeit etwa zwanzigmal soviel Wasser als man im besten Falle Vanillin erhält, wodurch das Verfahren derartig kostspielig und umständlich wird, daß es praktisch nicht in Frage kommt. Grundsätzlich ist gegen dieses Mittel auch einzuwenden, daß es, um reduzierend zu wirken, Ferricyankalium bilden muß,- vom` Ferricyankalium aber durch die Arbeiten von R. P .u m .m e r e r (Berichte d. d. chem. Ges. 55, 3116; 58, igo8) bekannt ist, daß es Phenole zu oxydieren vermag. Am häufigsten ist Natriumbisulfit zur Reduktion der Ozonide vorgeschlagen worden, das auch in den angegebenen Fällen genügen mag. In den Fällen aber, in denen eine freie Phenolgruppe angegriffen werden kann, genügt seine reduzierende Einwirkung nicht, und die Ausbeuten lassen zu wünschen übrig. So erhielten E. B r i n e r und Mitarbeiter (Helv. chim.Acta 8, q.o6) bei sonst, gleicher Behandlung.des Isoeugenols und Isoeugenolmethyläthers ungefähr nur :halb soviel Vanillin wie Vanillinmethyläther. Beim Abbau des Isosafrols und Anethols zum Heliotropin und Anisaldehyd stellten sie die Bildung größerer oder geringerer Mengen von Säuren fest, nicht aber im Falle des Isoeugenols, da die Phenolgruppe andere unerwünschte Nebenorganisationen auslöst. Die Verwendung von Bisulfit als Zusatz schon bei der Ozonisation ist nicht rationell, weil auch Ozon und Bisulfit aufeinander einwirken. Eigene Versuche, die fertiggebildeten Ozonide mit Bisulfit zu reduzieren, hatten ein durchaus unbefriedigendes Ergebnis, wenn die Propenylverbindung wie beim Isoeugenol eine freie Phenolgruppeenthielt, und bestätigen so die Beobachtungen B r i n e r .s.Attempts were therefore made to prevent the formation of hydrogen peroxide by carrying out the cleavage in the presence of a reducing agent: However, the reducing agents proposed so far still show some drawbacks which are currently preventing an introduction to the technology. It has already been proposed to split the ozonides of isoeugenol, eugenol and some of their derivatives in ether with zinc dust and glacial acetic acid. However, this process is quite expensive and the yield in the case of vanillin is only about 76 ° 4 of the theoretically possible. Furthermore, potassium ferrocyanide has been used for this purpose with greater success. But you need about six times as much ferrocyanic potassium and, because of its low solubility, about twenty times as much water than you get in the best case vanillin, which makes the process so expensive and cumbersome that it is practically out of the question. In principle, the objection to this agent is that in order to have a reducing effect, it must form potassium ferricyanide, but from potassium ferricyanide through the work of R. P .um. Merer (reports dd chem. Ges. 55, 31 1 6; 58 , igo8) is known to be able to oxidize phenols. Sodium bisulfite has been suggested most frequently for reducing the ozonides, which may also be sufficient in the specified cases. In those cases in which a free phenol group can be attacked, however, its reducing action is insufficient and the yields leave something to be desired. E. B riner et al. (Helv. Chim. Acta 8, q.o6) received only about half as much vanillin as vanillin methyl ether with otherwise identical treatment of isoeugenol and isoeugenol methyl ether. During the breakdown of isosafrole and anethole to heliotropin and anisaldehyde, they noticed the formation of larger or smaller amounts of acids, but not in the case of isoeugenol, since the phenol group triggers other undesirable side organizations. The use of bisulfite as an additive during ozonization is not efficient because ozone and bisulfite also interact. Our own attempts to reduce the completely formed ozonides with bisulfite had a thoroughly unsatisfactory result when the propenyl compound contained a free phenol group, as in isoeugenol, and thus confirm Briner's observations.

Es wurde nun gefunden; daß die erwähnten Übelstände bei Verwendung von Natriumhydrosulfit als Reduktionsmittel nicht auftreten. Dieses reagiert nach folgendem Schema: Man braucht also auf 3; Mol. angewandter Propenylverbindung nur z Mol. Hydrosulfit. Außerdem geht die Reaktion meist schon in der Kälte vor sich, wo die Ozonide noch keinen Zerfall erleiden, und verläuft quantitativ, ohne daß störende Nebenprodukte auftreten. Der nebenher gebildete Acetaldehyd verharzt. Dem Gemisch wird der betreffende Phenolaldehyd mit Hilfe von Bisulfit entzogen und aus der Bisulfitlösung mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzt. Die Ausbeuten betragen meist über 8o °/o der Theorie.It has now been found; that the above-mentioned inconveniences do not occur when using sodium hydrosulfite as a reducing agent. This reacts according to the following scheme: So you need 3; Moles of propenyl compound used only z moles of hydrosulfite. In addition, the reaction usually takes place in the cold, where the ozonides do not yet undergo decomposition, and proceeds quantitatively without the occurrence of disruptive by-products. The acetaldehyde formed in the process becomes resinous. The phenol aldehyde in question is removed from the mixture with the aid of bisulfite and released from the bisulfite solution with sulfuric acid. The yields are mostly over 80% of theory.

Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber den alten liegt danach in der größeren Billigkeit, der besseren Ausbeute, der bequemeren Handhabung und der größeren Sicherheit, da man auch bei großen Mengen die Temperatur so niedrig halten kann, daß ein thermischer Zerfall nicht eintritt.The advantage of the new process over the old lies afterwards in greater cheapness, better yield, more convenient handling and greater security, since the temperature is so low even with large quantities can hold that thermal decomposition does not occur.

Beispiel z 41 g =1/4 Mol. Isoeugenol werden in Chloroformlösung unter guter Kühlung mit Ozon gesättigt. Das Chloroform wird unter vermindertem Druck abdestilliert, das Ozonid 1f2 Stunde lang. mit ioog Wasser, zoo g Eis und 2o g Natriurnhydrosulfit und das Reaktionsgemisch weiter mit 4o g kristallisiertem Natriumsulfit und 25 .g Natriumbisulfit kräftig verrührt. Die Temperatur steigt von selbst auf 4o° und wird zum Schluß auf 7o° gebracht. Es hat sich nunmehr alles gelöst. Die erkaltete Flüssigkeit wird durch Schütteln mit Äther von nicht gebundenen Stoffen befreit, danach in üblicher Weise der Aldehyd aus seiner Bisulfitverbindung frei gemacht. In Äther mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen, gibt er etwa 2 g Säure ab. Nach dem Abdestillieren des Äthers verbleiben 32 g rohes hellbraunes Vanillin, das rasch erstarrt. Ausbeute an dem Rohprodukt 84 o'a der theoretisch möglichen.Example z 41 g = 1/4 mol. Isoeugenol are in chloroform solution under good cooling saturated with ozone. The chloroform is distilled off under reduced pressure, the ozonide for 1f2 hour. with 100 g of water, zoo g of ice and 20 g of sodium hydrosulphite and the reaction mixture further with 40 g of crystallized sodium sulfite and 25 g Sodium bisulfite stirred vigorously. The temperature rises by itself to 40 ° and will finally brought to 70 °. Everything has now been resolved. The cooled liquid is freed of unbound substances by shaking with ether, then in the usual way Way the aldehyde is made free from its bisulfite compound. In ether with sodium bicarbonate solution washed, it gives off about 2 g of acid. Remain after distilling off the ether 32 g raw light brown vanillin that solidifies quickly. Yield of the crude product 84 o'a the theoretically possible.

Bei der Verwendung von wäBriger Bisulfitlösung als Spaltmittel lassen sich nicht annähernd gleich günstige Ausbeuten erhalten, wie nachfolgender Vergleichsversuch ergibt: 41 g Isoeugenol, die mit einer Lösung von z6 g Natriumbisulfit in 6o g Wasser emulgiert sind, werden unter denselben Bedingungen wie vorher mit Ozon behandelt. Nach der gleichen Zeit (6 Stunden) ist diesmal im austretenden Gasstrom noch kein Ozon nachzuweisen. Während der Dauer der Behandlung werden etwa alle halbe Stunden 15 bis 2o g 4o°/oige Natriumbisulfitlösung zugegeben. Durch Wasserzusatz wird zum Schluß alles ausgeschiedene Natriumsulfat gelöst. An Äther gibt die Lösung 16 g indifferente Stoffe (Isoeugenol und Harz) ab. Aus der Bisulfitverbindung erhält man neben einer Spur Säure nur 18g rohes Vanillin. Ausbeute 47,4% der theoretisch möglichen.When using aqueous bisulfite solution as a cleavage agent, yields that are not nearly as favorable can be obtained, as the following comparative experiment shows: 41 g of isoeugenol, which are emulsified with a solution of z6 g of sodium bisulfite in 60 g of water, are treated with ozone under the same conditions as before . After the same time (6 hours), this time no ozone can be detected in the exiting gas stream. During the period of treatment about every half hour to 1 5 to 2o g 4o ° / o sodium bisulfite solution was added. Finally, all of the sodium sulphate which has precipitated is dissolved by adding water. The solution releases 16 g of inert substances (isoeugenol and resin) in the ether. In addition to a trace of acid, only 18g of raw vanillin is obtained from the bisulfite compound. Yield 47.4% of the theoretically possible.

Ebensowenig führt die zur Reduktion von Ozoniden höherer Kohlenwasserstoffe vorgeschlagene Verwendung von schwefliger Säure und ihren Salzen zu dem nach dem vorliegenden Verfahren .erreichbaren Ziel: 41 g Isoeugenol werden ebenso an das Ozonid übergeführt. Verrührt man das Ozonid % Stunde lang mit zio g Natriumbisulfit in 5oo g Wasser, so tritt noch keine Reaktion ein. Steigert man die Temperatur im Laufe einer Stunde unter Rühren auf 8o °, so färbt sich die Reaktionsmischung schwarzbraun. Aus ihr werden 8 g indifferente, 8 g saure Stoffe und 17 g schwarzbraunes, schwer erstarrendes Vanillin gewonnen. Ausbeute 4417 °/u der theoretisch möglichen.Nor does it lead to the reduction of ozonides of higher hydrocarbons proposed use of sulphurous acid and its salts to that after present process. achievable goal: 41 g of isoeugenol are also sent to the Transferred to ozonide. The ozonide is stirred with zio g of sodium bisulfite for 1 hour in 500 g of water, no reaction occurs. If you increase the temperature in the In the course of one hour with stirring to 80 °, the reaction mixture turns black-brown. It turns 8 g indifferent, 8 g acidic substances and 17 g dark brown, heavy congealing vanillin obtained. Yield 4417 ° / u of the theoretically possible.

Schließlich sei auch ein Vergleichsversuch unter Verwendung von Ferrocyankalium als Reduktionsmittel beschrieben: Aus 419 Isoeugenol wird wie vorher das Ozonid bereitet. Mit einer gesättigten Lösung von 215 g Ferrocyan!kalium und 68 g Kaliumbisulfat unter Zusatz von etwas Alkohol, i12 Stunden lang energisch gerührt, gibt das 01 immer noch eine starke Ozonidreaktion. Nimmt man es in Äther auf, behandelt die Lösung erst mit Natriumbicarbonat, dann mit Bisttlfitlösung in Eiskälte, bei der das Ozonid noch nicht gespalten wird, und destilliert den Äther ab, so verbleiben 16 g unangegriffenes Ozonid. Auf Zusatz von- Schwefelsäure gibt die Bicarbonatlösung r g organische Säure und die Bisulfitlösung 15 b Vanillin frei, eine Menge, die nur rund 4o'/, der zu erwartenden ausmacht. Erst wenn das Ferrocyankalium mehrere Stunden (zum Schluß in gelinder Wärme) eingewirkt hat, ist kein unzersetztes O izonid mehr nachzuweisen. Sowerdenerhalten:8.gindifferente, 5 g saure Stoffe und 18 g Vanillin, letzteres in einer Ausbeute von 47,4 °%a der theoretisch möglichen. Die hohen Ausbeuten an Vanillin, wie sie angeblich nach diesem Verfahren erziehbar sein sollen, werden also auf diesem Wege bei weitem nicht erreicht.Finally, a comparative experiment using potassium ferrocyanine as a reducing agent should also be described: The ozonide is prepared from 41 9 isoeugenol as before. With a saturated solution of 215 g of potassium ferrocyanogen! And 68 g of potassium bisulfate with the addition of some alcohol, stirred i12 hours energetic, are the 01 still a strong Ozonidreaktion. If you take it up in ether, treat the solution first with sodium bicarbonate, then with bisttlfit solution in freezing cold, in which the ozonide is not yet split, and distill off the ether, 16 g of unaffected ozonide remain. When sulfuric acid is added, the bicarbonate solution releases organic acid and the bisulphite solution releases 15 b vanillin, an amount that is only about 40% of the expected amount. Only when the ferrocyanic potassium has acted for several hours (at the end in mild heat) can no more undecomposed oizonide be detected. Sowerdenerhalten: 8.gindifferente, 5 g of acidic substances and 1 8 g of vanillin, the latter in a yield of 47.4% a ° of the theoretically possible. The high yields of vanillin that are supposed to be obtainable by this process are far from being achieved in this way.

Beispiele 41 g Isochavibetol werden in Essigester mit Ozon gesättigt. Den Essigester destilliert man unter vermindertem Druck ab und verrührt das Ozonid mit i5o g Eis, 150 g Wasser, 2o g Natriumhydrosulfit, 35 g Natriumbisulfit und 4o.gkristallisiertem Natriumsulfit. Nach "/,Stunden verarbeitet man die Lösung wie im Beispiel i. Neben i g Säure werden 33 g Isovanillin in einer Ausbeute von 87 °h der theoretisch möglichen erhalten. Beispiel 3 ,;`52, g Propenylbrenzkatechinmono(äthoxymethyläther), wie er bei der Aufspaltung des Isosafrols mit alleoholischenn Kali entsteht. behandelt man in Essigester mit Ozon. Die Lösung verrührt man danach unter Eiskühlung 2 Stunden lang mit 18 g Natriumhydrosulfit in 4o g Wasser und entzieht ihr den Aldehyd mit Bisulfitlösung. Ein Zusatz von Schwefelsäure setzt den Aldehyd in Freiheit und spaltet zugleich aus ihm die Äthoxymethylgruppe @aU Der .entstandene Protokatechualdehyd scheidet sich zum Teil beim Abkühlen aus und wird zum anderen Teil mit Äther ausgezogen. Ausbeute 31 bis 32 g oder 9o bis 93 °/o.Examples 41 g of isochavibetol are saturated with ozone in ethyl acetate. The ethyl acetate is distilled off under reduced pressure and the ozonide is stirred with 150 g of ice, 150 g of water, 20 g of sodium hydrosulfite, 35 g of sodium bisulfite and 40 g of crystallized sodium sulfite. After 1/2 hours, the solution is processed as in Example 1. In addition to acid, 33 g of isovanillin are obtained in a yield of 87 ° h of the theoretically possible yield splitting the Isosafrols arises with alleoholischenn potash. is treated in Essigester with ozone. the solution is stirred then under ice-cooling 2 hours 1 8 g of sodium hydrosulfite in 4o g of water and extracts the aldehyde with bisulfite solution. the addition of sulfuric acid is the aldehyde Freedom and at the same time cleaves the ethoxymethyl group @aU The protocatechualdehyde formed is partly separated out on cooling and partly extracted with ether. Yield 31 to 32 g or 90 to 93%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of phenol aldehydes, characterized in that the ozonides of the corresponding propenyl compounds are reduced by means of a hydrosulfite.