DE507831C

DE507831C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE507831C
Application number: DEI33978D
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Deicke; Dr Karl Thiess
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-03-29
Filing date: 1928-03-29
Publication date: 1932-01-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß Cyklohexylamin und seine Substitutionsprodukte, wie Methylcvklohexylamine u. a., sich mit Nitroderivaten der aromatischen Reihe, die außerdem ein bewegliches Halogenatom enthalten, wie z. B. Halogennitrobenzol, Halbgennitronaphthalin oder Halogennitroanthrachinon, unter Austritt von Halogenwasserstoff umsetzen.Process for the production of condensation products It has been found that cyclohexylamine and its substitution products, such as Methylcvklohexylamine u. a., with nitro derivatives of the aromatic series, which also have a mobile Contain halogen atom, such as. B. Halonitrobenzol, Halbgennitronaphthalin or Halonitroanthraquinone, react with escape of hydrogen halide.

Es entstehen auf diese Weise bisher unbekannte Cyklohexylarylamine, die zum Teil selbst schon Farbstoffe oder wertvolle Ausgangsstoffe für neue Zwischenprodukte und Farbstoffe darstellen. So färbt beispielsweise das Kondensationsprodukt aus Cvklohexylamin und i-Chlor-2, a-dinitrobenzol Acetatseide in gelben Tönen an, das Kondensationsprodukt mit i-Chlor-4.-nitrobenzol-2-sulfosäure gibt nach der Reduktion einen Vertreter der noch nicht bekannten Klasse der Aminoarylcvklohexylaminsulfosäuren, aus denen durch weitere Kondensation mit i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol oder i-Chlor-2, -t-dinitronaphthalin saure Wollfarbstoffe hergestellt werden können. Ferner lassen sich beispielsweise aus den Nitroarvlcyklohexylaminsulfosäuren die Sulfogruppen abspalten, so daß man auf diese Weise nach der Reduktion zu den bisher nicht beschriebenen Aminoarvlcvklohexylaminen gelangt. Zweckmäßig ist es, die Kondensation in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und Cberträgern, wie z. B. Kupferpulver oder Kupfersalzen, durchzuführen. Das Arbeiten im Druckgefäß beschleunigt die Reaktion in manchen Fällen.In this way, previously unknown cyclohexylarylamines are formed, some of which already have dyes or valuable starting materials for new intermediate products and represent dyes. For example, the condensation product turns color Cvklohexylamin and i-chloro-2, a-dinitrobenzene acetate silk in yellow tones, the The condensation product with i-chloro-4.-nitrobenzene-2-sulfonic acid gives after the reduction a representative of the as yet unknown class of aminoarylclohexylamine sulfonic acids, from which by further condensation with i-chloro-2, 4-dinitrobenzene or i-chloro-2, -t-dinitronaphthalene acidic wool dyes can be produced. Furthermore let For example, the sulfo groups from the nitroarvlcyclohexylamine sulfonic acids split off, so that in this way after the reduction to those not previously described Aminoarvlcvklohexylaminen arrives. It is useful to have the condensation in the presence of acid-binding agents and carriers, such as. B. copper powder or copper salts, perform. Working in the pressure vessel accelerates the reaction in some cases.

Beispiele 1. 19,8 Gewichtsteile Cyklohexylamin werden mit 2o Gewichtsteilen i-Chlor-2, ¢-dinitrobenzol in 200 Raumteilen Alkohol etwa 3 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das Kondensationsprodukt scheidet sich in Form gelber Kristalle ab. Es ist in Wasser unlöslich und kristallisiert aus Alkohol in gelben Blättchen vom F. P.154°. Benzol löst leicht, ebenso Aceton, Alkohol schwer.Examples 1. 19.8 parts by weight of cyclohexylamine are mixed with 20 parts by weight i-Chlor-2, [-dinitrobenzene] in 200 parts by volume of alcohol for about 3 hours on the reflux condenser heated. The condensation product separates out in the form of yellow crystals. It is insoluble in water and crystallizes from alcohol in yellow leaves of F. P.154 °. Benzene dissolves easily, as does acetone and alcohol with difficulty.

2. Ersetzt man im Beispiel i das i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol durch die äquivalente Menge i-Chlor-2, 4-dinitronaphthalin, so entsteht ein gelbrotes Kondensationsprodukt, das sich äußerst schwer in Alkohol löst.2. If in example i the i-chloro-2,4-dinitrobenzene is replaced by the equivalent amount of i-chloro-2,4-dinitronaphthalene, the result is a yellow-red color Condensation product that is extremely difficult to dissolve in alcohol.

3. io Gewichtsteile Cyklohexylamin werden mit 26 Gewichtsteilen i-chlor-4.-nitrobenzol-2-sulfosaurem Natron unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen calc. Soda in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und 12 bis 14. Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der neue Körper scheidet sich beim Abkühlen in gelben Kristallen aus. Der in Lösung verbliebene Anteil kann durch Aussalzen gewönnen werden.3. 10 parts by weight of cyclohexylamine are mixed with 26 parts by weight of i-chloro-4.-nitrobenzene-2-sulfonic acid Soda with the addition of 6 parts by weight of calc. Soda in 200 parts by weight of water dissolved and refluxed for 12 to 14 hours. The new body part turns into yellow crystals on cooling the end. The one that remained in solution Share can be gained by salting out.

Beim -Umlosen-- aus Wasser erhält man grüngelbe- Kristalle; -die Wolle und Acetatseide gelb färben. Konzentrierte Schwefelsäure löst den Körper farblos auf.Green-yellow crystals are obtained when pouring out of water; -the wool and dye acetate silk yellow. Concentrated sulfuric acid dissolves the body colorless on.

4.. io Gewichtsteile Cyklohexylamin werden mit 32 Gewichtsteilen i-chlor-2, 6-dinitrobenzol-,4-sulfosaurem Kalium unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen calc. Soda in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst und ungefähr 8 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Man erhält ein rötlichgelbes Pulver, das aus heißem Wasser umgelöst in rötlichgelben Blättchen kristallisiert. Starke Schwefelsäure löst kalt farblos, beim Erhitzen wird die Lösung gelb. Wolle wird in saurer Lösung gelb gefärbt.4 .. io parts by weight of cyclohexylamine are mixed with 32 parts by weight of i-chloro-2, 6-dinitrobenzene, 4-sulfonic acid potassium with the addition of 6 parts by weight of calc. soda dissolved in zoo parts by weight of water and refluxed for about 8 hours. A reddish-yellow powder is obtained which, from hot water, is redissolved into reddish-yellow Leaflets crystallized. Strong sulfuric acid dissolves colorless when cold, when heated the solution turns yellow. Wool is dyed yellow in an acidic solution.

5. ioo Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen Kondensationsproduktes aus Cyklohexylamin und i-chlor-4-nitrobenzol-2-sulfosaurem Natrium werden in etwa iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und in üblicher Weise neutral mit vorher angeätztem Eisen bei 7o bis 8o° reduziert. Die mit Soda alkalisch gemachte Reduktionsmasse wird abgesaugt und mit Salzsäure neutralisiert. Die entstandene p-Aminophenylcyklohexylaminsulfosäure fällt als weißes Pulver aus. Sie ist iri Wässer schwer löslich, dagegen leicht in Alkalien und verdünnter warmer Salzsäure. Ihre wäßrige Lösung färbt sich mit Eisenchlorid erst rotviolett, dann blau.5. 100 parts by weight of the condensation product obtained according to Example 3 from cyclohexylamine and i-chloro-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid sodium are approximately iooo parts by weight of water dissolved and neutralized in the usual way with previously etched Iron reduced at 7o to 8o °. The reducing mass made alkaline with soda is filtered off with suction and neutralized with hydrochloric acid. The resulting p-aminophenylcyclohexylamine sulfonic acid precipitates as a white powder. It is sparingly soluble in water, but easily soluble in Alkalis and dilute warm hydrochloric acid. Your aqueous solution is colored with ferric chloride first red-violet, then blue.

6. io Gewichtsteile Cyklohexylamin werden mit 26 Gewichtsteilen i-chlor-q.-nitrobenzal-2-sulfosaurem Natrium unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen calc. Soda und o,2 Gewichtsteilen Kupferpulver in 25o Gewichtsteilen Wasser gelöst und 7 bis 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Resultat ist das gleiche wie das nach Beispiel 3 erhaltene.6. 10 parts by weight of cyclohexylamine are mixed with 26 parts by weight of i-chloro-q.-nitrobenzal-2-sulfonic acid Sodium with the addition of 6 parts by weight of calc. Soda and 0.2 parts by weight of copper powder dissolved in 250 parts by weight of water and refluxed for 7 to 8 hours. The result is the same as that obtained in Example 3.

7. io Gewichtsteile Cyklohexylamin werden mit 26 Gewichtsteilen i-chlor-4.-nitrobenzol-2-sulfosaurem Natrium unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen calc. Soda in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird im Druckgefäß etwa- 6 Stunden auf 135 bis 1400 erhitzt. Der erhaltene Körper ist identisch mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen. 32,2 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen i-N-cyklohexylamino-4.-nitro-2-sulfosauren Natriums werden in etwa 22 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Die Lösung versetzt man mit etwa 2o Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure und erhitzt im Autoklaven etwa 5 Stunden auf ungefähr 13o° C. Nach dem Erkalten werden die ausgeschiedenen gelben Kristalle abgesaugt. Sie zeigen nach dein Umkristallisieren, z. B. aus Ligroin, den Schmelzpunkt ioo° und stellen das i-N-cyklohexylarnino-4-nitrobenzol dar.7. 10 parts by weight of cyclohexylamine are mixed with 26 parts by weight of i-chloro-4.-nitrobenzene-2-sulfonic acid Sodium with the addition of 6 parts by weight of calc. Soda in 300 parts by weight of water solved. This solution is heated to 135 to 1400 in the pressure vessel for about 6 hours. The body obtained is identical to that obtained in Example 3. 32.2 parts by weight of the i-N-cyclohexylamino-4.-nitro-2-sulfonic acid sodium obtained according to Example 3 are dissolved in about 22 parts by weight of hot water. The solution is mixed with about 20 parts by weight of concentrated sulfuric acid and heated in the autoclave for about 5 hours to about 130 ° C. After cooling, the excreted yellow Sucked off crystals. They show after your recrystallization, e.g. B. from ligroin, the melting point 100 ° and represent the i-N-cyclohexylarnino-4-nitrobenzene.

In ähnlicherWeise kann man aus der durch Kondensation von Cyklohexylamin mit i-Chlor.-2-nitrobenzol-4-sulfosäure erhältlichen i-NT-cyklohexylamino-2-nitrobenzol-.4-sulfosäure das i-N-cyklohexylamino-2-nitrobenzol vom Schmelzpunkt io-.°, aus der i-N-cyklohexylamino-2, 4.-dinitrobenzol-6-sulfosäure (erhalten durch Kondensation von Cyklohexylamin mit i-Chlor-2, 4-dinitrobenzol-6-sulfosäure) das i-N-cyklohexylamino-2, .1.-dinitrobenzol vom Schmelzpunkt 15.4° herstellen.Similarly, one can obtain from the by condensation of cyclohexylamine i-NT-cyclohexylamino-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid obtainable with i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid the i-N-cyclohexylamino-2-nitrobenzene with a melting point of io-. °, from the i-N-cyclohexylamino-2, 4.-Dinitrobenzene-6-sulfonic acid (obtained by condensation of cyclohexylamine with i-chloro-2, 4-dinitrobenzene-6-sulfonic acid) the i-N-cyclohexylamino-2, .1.-dinitrobenzene with a melting point of 15.4 °.

Anstatt der Schwefelsäure können Salzsäure oder andere wasserhaltige Mineralsäuren zur Abspaltung der Sulfogruppen verwendet werden. Auch kann die Konzentration der Säuren und die Temperatur weitgehend variiert werden.Instead of sulfuric acid you can use hydrochloric acid or other hydrous Mineral acids can be used to split off the sulfo groups. Concentration can too the acids and the temperature can be varied widely.

Durch Reduktion der hier beschriebenen Nitroderivate nach den üblichen Methoden gelangt man zu den entsprechenden Aminoary lcylclohexylaminen.By reducing the nitro derivatives described here according to the usual Methods lead to the corresponding aminoary lcylclohexylamines.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of condensation products, consisting of cyclohexylamine or its substitution products with nitro derivatives the aroinatic series, which contain a mobile halogen atom, with exit of hydrogen halide and, if appropriate, the nitro derivatives obtained in this way reduced to the corresponding amine or ivates.