DE491687C

DE491687C - Drawn tungsten filament for electric lamps and discharge tubes

Info

Publication number: DE491687C
Application number: DEN23141D
Authority: DE
Inventors: Antomus De Graaff
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1923-05-17
Filing date: 1924-05-04
Publication date: 1930-02-17
Also published as: AT99931B; CH109385A

Description

Gezogener Wolfram-Glühkörper für elektrische Lampen und Entladungsröhren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glühkörpern aus Wolfram für elektrische Lampen und Entladungsröhren.Drawn tungsten filament for electric lamps and discharge tubes The invention relates to a method for producing incandescent bodies from Tungsten for electric lamps and discharge tubes.

Schraubenlinienförmig gewundene gezogene Glühkörper, wie sie jetzt vielfach in gasgefüllten Glühlampen zur Verwendung gelangen, werden bekanntlich sehr hohen Temperaturen ausgesetzt, was zur Folge hat, daß die Glühkörper sich deformieren und durchhängen, wodurch der Nutzeffekt der Lampe verringert und außerdem die mechanischen Eigenschaften des Drahtes nachteilig beeinflußtwerden.Helically wound drawn incandescent bodies like they are now often used in gas-filled incandescent lamps are known exposed to very high temperatures, with the result that the incandescent bodies deform and sag, which reduces the efficiency of the lamp and also the mechanical Properties of the wire are adversely affected.

Es sind bereits mehrfach Vorschläge zur Verhütung des Durchhängens gemacht worden, und zwar hat man sich bemüht, auf die Abmessungen und die Form der Kristalle des Drahtes Einfluß auszuüben, indem man dem Wolframpulver oder derWolframverbindung, aus welcher der Glühkörper hergestellt werden soll, leicht reduzierbare Verbindungen einverleibt und aus dem Gemisch auf Übliche Weise Glühkörper herstellt. Auch ist es bekannt, dem Wolfram Stoffe wie Thoriumoxyd zuzusetzen, wodurch man feinkörnige Produkte erhalten kann. Es hat sich herausgestellt, daß das Durchhängen in erheblichem Maße vermindert wird, wenn der Glühkörper eine kleine Menge einer oder mehrerer Chromsauerstoff-oder Mangansauerstoffverbindungen enthält.There have already been several suggestions for preventing sagging has been made, and efforts have been made to the dimensions and shape of the To influence the crystals of the wire by adding the tungsten powder or the tungsten compound, from which the incandescent body is to be made, easily reducible connections incorporated and produced from the mixture in the usual way incandescent bodies. Also is it is known to add substances such as thorium oxide to tungsten, which results in fine-grained Products can get. It has been found that the sagging is considerable Degree is reduced when the incandescent body has a small amount of one or more Contains chromium oxygen or manganese oxygen compounds.

Gute Ergebnisse werden gemäß der Erfindung erzielt, wenn der fertige Glühkörper o,oo5 -bis o,i °/a einer Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindung enthält.Good results are obtained according to the invention when the finished Incandescent body o, oo5 -to o, i ° / a of a chromium-oxygen or manganese-oxygen compound contains.

Bei der Ausübung des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Glühkörpern aus Wolfram wird Wolframpulv er zu Stäben gepreßt, die .gesintert werden, worauf das gesinterte Erzeugnis weiterverarbeitet wird, bis die gewünschten Abmessungen erreicht sind.When practicing the known method for producing incandescent bodies Tungsten powder is pressed from tungsten into rods, which are then sintered, whereupon the sintered product is further processed until the desired dimensions are achieved.

Ist nun eine gewisse Menge eines Alkalisalzes einer Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindung im Wolframpulver vorhanden, so verdampft ein Teil des Salzes während des Sintere organges. Die Menge der im gesinterten Erzeugnis zurückbleibenden Sauerstoffverbindungen ist von der Feinheit des verwendeten Wolframpuh ers abhängig. Ist das Pulver zu grob und der gepreßte Stab infolgedessen zu porös, so verdampfen während des Sintervorganges alle Zusätze; ist das Pulver dagegen zu fein, so kann das zugesetzte Salz nicht in genügendem Maße verdampfen, und es bleibt zuviel zurück.If a certain amount of an alkali salt of a chromium oxygen or manganese-oxygen compound is present in the tungsten powder, some of it evaporates of the salt during the sintering process. The amount of in the sintered product remaining oxygen compounds is due to the delicacy of the tungsten moo used ers dependent. If the powder is too coarse and the pressed rod is too porous as a result, so all evaporate during the sintering process Additions; is this Powder, on the other hand, is too fine, so the added salt cannot evaporate sufficiently, and there is too much left behind.

Es ist möglich, daß das ursprünglich zugesetzte Alkalisalz infolge der hohen Temperatur, der es ausgesetzt wird, zersetzt, und daß im Enderzeugnis nicht mehr das Alkalisalz selbst, sondern irgendeine Chromsauerstoff- oder Man.gansauerstoffverbindung anwesend ist. Wesentlich ist nur, daß zu dem Ausgangserzeugnis einAlkalisalzieiner Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindung zugesetzt wird.It is possible that the alkali salt originally added as a result the high temperature to which it is exposed, and that in the final product no longer the alkali salt itself, but some chromium oxygen or manganese oxygen compound is present. It is only essential that an alkaline salting agent is added to the raw material Chromium oxygen or manganese oxygen compound is added.

Erfindungsgemäß wird zu dem Ausgangserzeugnis eine kleine Menge eines Alkalisalzes einer Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindung zugefügt und'Wolframpulver von einer gewissen Feinheit angewendet, derart, daß das gesinterte Erzeugnis wenigstens o,oo5 und höchstens o,i °/o einer Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindung enthält.According to the invention, a small amount of a is added to the raw material Alkali salt of a chromium oxygen or manganese oxygen compound added and'wungsten powder of a certain fineness applied, such that the sintered product at least o, oo5 and at most o, i% of a chromium-oxygen or manganese-oxygen compound contains.

Man kann statt eines einzigen Alkalisalzes auch ein Gemisch von Alkalisalzen von Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindungen ohne Bedenken zusetzen.Instead of a single alkali salt, a mixture of alkali salts can also be used of chromium-oxygen or manganese-oxygen compounds without concern.

Gute Ergebnisse werden mit den Bichromaten, Chromaten, Manganaten oder Permanganaten der Alkalimetalle oder deren Mischungen erzielt.Good results are obtained with the bichromates, chromates, manganates or permanganates of the alkali metals or mixtures thereof.

Das Ausgangserzeugnis, zu dem das Alkalisalz zugesetzt wird, kann beispielsweise Wolframpulver sein, das dann die benötigte Feinheit haben muß.The raw material to which the alkali salt is added can be for example tungsten powder, which must then have the required fineness.

Die Feinheit des Wolframpulvers kann man in bekannter Weise durch eine richtige Wahl der Bedingungen beim Reduzieren des Wolframoxyds regeln, da ja die Reduktionstemperatur auf die Feinheit des erhaltenen Pulvers einen unmittelbaren Einfluß hat. Durch Versuche kann man feststellen, wie die Bedingungen beim Reduzieren zu wählen sind, um ein Pulver von einer bestimmten Feinheit zu erhalten.The fineness of the tungsten powder can be determined in a known manner regulate a correct choice of the conditions in reducing the tungsten oxide, since yes the reduction temperature has an immediate effect on the fineness of the powder obtained Has influence. Through experiments one can determine how the conditions when reducing are to be chosen in order to obtain a powder of a certain fineness.

Besser und bequemer ist es, in ebenfalls bekannter Weise eine wässerige Lösung der Verbindung der reinen, für die Bereitung des Wolframpulvers dienende Wolframsäure zuzusetzen.It is better and more convenient to use a watery one, also known in the art Solution of the compound of the pure, used for the preparation of the tungsten powder Add tungstic acid.

Die Lösung des Alkalisalzes kann der Wolframsäure zugesetzt, das Gemisch getrocknet und darauf unter solchen Verhältnissen reduziert werden, daß das erhaltene Wolframpulver eine derartige Feinheit hat, daß im gesinterten Erzeugnis eine Menge einer Chromsauerstoff- oder Mangansauerstoffverbindung von wenigstens o,oo5 und höchstens o, i °/o zurückbleibt.The solution of the alkali salt can be added to the tungstic acid, the mixture dried and then reduced under such proportions that the obtained Tungsten powder has such a fineness that there is a lot in the sintered product a chromium oxygen or manganese oxygen compound of at least o, oo5 and at most 0.1% remains.

Der ursprünglich zugesetzte Prozentsatz an Alkalisalz ist im allgemeinen wesentlich größer als der Prozentsatz der im gesinterten Erzeugnis zurückbleibenden Verbindung und ist außer von der Feinheit des Wolframpulvers auch von der Natur des gewählten Stoffes abhängig. Für jeden besonderen Fall kann der benötigte Prozentsatz der ursprünglichen zugesetzten Verbindung durch Versuche bestimmt werden.The percentage of alkali salt initially added is generally much greater than the percentage of that left in the sintered product Compound and is not only from the delicacy of tungsten powder but also from nature depends on the selected fabric. For each particular case, the percentage required may be the original added compound can be determined by experiment.

In einem gewissen Falle kann beispielsweise Kaliumbichromat zu Wolframpulver zugesetzt werden, dessen Feinheit derart ist, daß 5 g des Pulvers 40 Sekunden benötigen, um sich in einer io cm hohen Flüssigkeitssäule von 5o ccm eines Gemisches von Alkohol und Äther (i : i) völlig abzusetzen; setzt man nun o,2 bis i °/o Kaliumhichromat zu, so ergibt sich, daß im gesinterten Erzeugnis o,oo5 bis 0,03 % der Verbindung zurückgeblieben ist. Diese sehr kleine Menge genügt jedoch schon, um die Eigenschaften des Wolframs derart zu beeinflussen, daß ein nicht durchhängender Glühkörper erhalten wird. Beispiel Zu reiner Wolframsäure wird,die erforderliche Menge, beispielsweise o,6 %, Kaliumbichromat in Lösung zugesetzt; unter fortwährendem Rühren wird das Gemisch zur Trockne gedampft und das erhaltene Erzeugnis darauf, in einem Wasserstoffstrom reduziert. Dies geschieht z. B. bei einer Temperatur von etwa 8oo° C, so daß das durch die Reduktion entstandene Wolframpulver eine solche Feinheit bat, daß 5 g davon sich in qo Sekunden in 5o ccin eines Gemisches von Alkohol und Äther (i : i), das eine Höhe von io cm hat, absetzen.In a certain case, for example, potassium dichromate can be added to tungsten powder, the fineness of which is such that 5 g of the powder need 40 seconds to completely settle in a 50 cm high liquid column of a mixture of alcohol and ether (i: i) ; If 0.2 to 10% potassium dichromate is now added, the result is that 0.05 to 0.03% of the compound remains in the sintered product. However, this very small amount is sufficient to influence the properties of the tungsten in such a way that a non-sagging incandescent body is obtained. Example The required amount, for example 0.6%, potassium dichromate in solution is added to pure tungstic acid; with continued stirring, the mixture is evaporated to dryness and the product obtained is then reduced in a stream of hydrogen. This happens e.g. B. at a temperature of about 800 ° C, so that the tungsten powder produced by the reduction had such a fineness that 5 g of it in qo seconds in 5o ccin of a mixture of alcohol and ether (i: i), which is a height of 10 cm.

Das Pulver wird nun in der bekannten Weise weiterverarbeitet. Es wird zu Stäben gepreßt, darauf erhitzt und gesintert, wobei ein wesentlicher Teil des Kaliumbichromats verdampft.The powder is then processed further in the known manner. It will pressed into rods, then heated and sintered, with a substantial part of the Potassium dichromate evaporates.

Der gesinterte Stab wird weiter, z. B. durch Hämmern und Walzen, -mechanisch bearbeitet und schließlich auf den gewünschten Durchmesser gezogen. Der erhaltene Draht kann nun schraubenlinienförmig gewunden werden, und ist dann zur Verwendung als Glühkörper fertig.The sintered rod is further, e.g. B. by hammering and rolling, mechanically machined and finally drawn to the desired diameter. The received Wire can now be helically wound, and is then ready for use finished as an incandescent body.

Die erforderliche Reinheit des Ausgangsmaterials kann in folgender Weise festgestellt werden.The required purity of the starting material can be as follows Way to be determined.

5 g Wolframpulver werden in einer Platinschale abgewogen. Das Wolfram wird durch gelindes Glühen oxydiert, darauf mit 25 g NaKCO, vermischt und umgeschmolzen.Weigh 5 g of tungsten powder in a platinum dish. The tungsten is oxidized by gentle annealing, then mixed with 25 g NaKCO2 and remelted.

Sobald die Masse gut geschmolzen ist, wird eine kleine Menge K N O.. zugesetzt, und es wird nochmals umgeschmolzen, wobei anwesendes Cr gänzlich in Chromat übergeht, Die Schmelze wird abgekühlt, mit Wasser extrahiert, der unlösliche Rückstand abfiltriert, die Lösung in einen Meßkolben von 25o ccm gebracht, bis zur Marke aufgefüllt und gut vermischt. 5o ccm werden zum Nachweis des Cr gemäß der Reaktion von P. Cazeneuve mit Diphenylcarbazid benutzt (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 23. 701 und Bull. Soc. C.him. Paris [3] 25, 76z). Die Lösung wird mit H.'S O, angesäuert, das CO, ausgekocht, darauf mit Natronlauge neutralisiert und aufs neue mit Essigsäure angesäuert. Danach wird die Lösung in ein Kolorimeterglas von ioo ccm übergeführt und 2 ccm Diphenylcarbazidlösung (2 g Diphenylcarbazid, io ccrn Essigsäure mit 9oprozentigem Alkohol bis Zoo ccm aufgefüllt) hinzugefügt. Eine Violettfärbung deutet auf die Anwesenheit von Chromat hin. Nach 2o Minuten erreicht die Farbe ihre höchste Intensität. Durch Vergleichung mit einer Vergleichslösung von Chromat, der gleiche Mengen NaK C 03 und Na. W 04 zugesetzt worden sind, kann man die Menge des Cr bestimmen.As soon as the mass has melted well, a small amount of KN O .. is added and it is remelted again, the Cr present being converted completely into chromate. The melt is cooled, extracted with water, the insoluble residue filtered off, the solution in a volumetric flask brought from 25o cc, filled up to the mark and mixed well. 50 ccm are used to detect Cr according to the reaction of P. Cazeneuve with diphenyl carbazide (Bull. Soc. Chim. Paris [3] 23,701 and Bull. Soc. C.him. Paris [3] 25, 76z). The solution is acidified with H.'SO, the CO, boiled, then neutralized with sodium hydroxide solution and acidified again with acetic acid. The solution is then transferred to a 100 cc colorimeter glass and 2 cc of diphenyl carbazide solution (2 g of diphenyl carbazide, 10 cc of acetic acid filled with 9% alcohol to 100 cc) is added. A purple color indicates the presence of chromate. After 20 minutes the color reaches its highest intensity. By comparison with a comparison solution of chromate, the same amounts of NaK C 03 and Na. W 04 have been added, the amount of Cr can be determined.

Fügt man reinem Wolfram o,oo5 °/o Cr zu, so kann dieser Prozentsatz mittels dieser Methode in deutlicher Weise nachgewiesen werden.If one adds 0.05% Cr to pure tungsten, this percentage can be increased can be clearly detected by means of this method.

Zur Feststellung des Mangangehal.ts kann wie folgt verfahren werden.The following procedure can be used to determine the manganese content.

io g Wolfram werden in einer Platinschale gewogen, bis zur Bildung von WO, geglüht und mit Soda und einer geringen Menge Kaliumnitrat .geschmolzen. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze in Wasser aufgenommen und mit mehreren Tropfen einer ioprozentigen Eisenchloridlösung und ein wenig 3oprozentiger Wasserstoffsuperoxydlösung versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit warmem Wasser gut ausgewaschen und in kochender verdünnter Salpetersäure (5o °/o HNO" 5o °/o Wasser), der ein wenig Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt ist, aufgelöst. Darauf wird das Mangan mit Ammoniumpersulfat und Silbernitrat durch Oxydation in Übermangansäure umgewandelt. Das Volumen wird auf 50 ccm gebracht und die Lösung in einem Kolorimeter mit einer Lösung von bekanntem Gehalt verglichen.10 g of tungsten are weighed in a platinum dish until WO is formed, then annealed and melted with soda and a small amount of potassium nitrate. After cooling, the melt is taken up in water and several drops of an 10 percent iron chloride solution and a little 3 percent hydrogen peroxide solution are added. The precipitate is filtered off, washed well with warm water and dissolved in boiling dilute nitric acid (50% HNO "50% water) to which a little hydrogen peroxide has been added. The manganese is then oxidized with ammonium persulphate and silver nitrate to form super-manganese acid The volume is brought to 50 cc and the solution is compared in a colorimeter with a solution of known content.

Es ist auf diese Weise möglich, o,ooi °/o Manganoxyd nachzuweisen.In this way it is possible to detect o, ooi ° / o manganese oxide.

Im übrigen wird zweckmäßig von Stoffen ausgegangen, die nach ihrer Herkunft keine Verunreinigungen enthalten können. Chrom kommt in Wolframerzen und Wolfram nicht vor. In den im Buche von Dr. Hans Mennicke »Die Metallurgie des Wolframs«, S. 18, oder im Buche von Hans Altertum »Wolfram«, S. ¢, angeführten Tabellen werden verschiedene Wolframerze genannt, die vollständig analysiert worden sind und unter denen es kein einziges gibt, für das die Anwesen-. heit von Cr erwähnt wird. In der Zeitschrift für Anorganische Chemie, 1914, S. 74 bis 87, findet sich ein Aufsatz von Hans Arnold, der die in Wolfram enthaltenen Verunreinigungen besönders studiert hat. Auch er erwähnt das Element Cr nicht in seiner Tabelle auf S.87.In addition, it is expedient to start from substances that, according to their Origin cannot contain any impurities. Chromium comes in tungsten ores and Wolfram not before. In the book by Dr. Hans Mennicke "The Metallurgy of Tungsten", P. 18, or in the book by Hans Altertum “Wolfram”, p called various tungsten ores that have been fully analyzed and under for which there is not a single one for which the present. is mentioned by Cr. In the Zeitschrift für Anorganische Chemie, 1914, pp. 74 to 87, there is an article by Hans Arnold, who studies the impurities contained in tungsten in a more special way Has. He also does not mention the element Cr in his table on page 87.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Drawn tungsten incandescent body for electric lamps and discharge tubes, characterized by an admixture of at least 0.05 and at most 0.1% of a chromium-oxygen or manganese-oxygen compound.

2. A method for producing incandescent bodies according to claim i using Salt additives to the starting materials (tungsten powder or tungstic acid), thereby characterized in that an alkali salt of a chromium-oxygen or manganese-oxygen compound is used as an additive is used.