DE4446371A1

DE4446371A1 - Light-coloured glycerol sulphate prepn. useful as solubilisers and hydrotropes

Info

Publication number: DE4446371A1
Application number: DE19944446371
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Frank Clasen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1994-12-23
Publication date: 1996-06-27

Abstract

Prepn. of light-coloured glycerol sulphates (I) comprises sulphation of glycerol followed by neutralisation. The sulphating agent is a mixt. of sulphur trioxide and inert gas contg. 1-4.5 vol.% SO3. Sulphation is pref. effected in a continuous falling film reactor. The glycerol:SO3 molar ratio is 1:1-3.5, and the reaction temp. is 20-70 deg C. Neutralisation is effected with 5-55 wt.% aq. base selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, mono-, di- or tri(2-4C)alkanol-amines, prim., sec. or tert. 1-4C alkylamines or glucamine.

Description

Field of the Invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Glycerinsulfaten, bei dem man als Sulfatierungs mittel eine SO₃/Inertgas-Mischung mit definiertem Schwefel trioxidgehalt einsetzt.The invention relates to a method for producing light-colored glycerol sulfates, which is called sulfation medium a SO₃ / inert gas mixture with defined sulfur trioxide content.

State of the art

Glycerinsulfate sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Monoglyceridsulfaten seit langem bekannt. Üblicherweise erfolgt ihre Herstellung durch Umsetzung von Glycerin mit etwa 20 Gew. -%igem Oleum. Darüber hinaus ist die Sulfatierung von Glycerin mit SO₃ in Dimethylformamid [US 3544555, Allied Chem Corp.) sowie mit Acetylschwefelsäure [US 3075965, East man Kodak] bekannt. Die Verwendung der oben genannten Sulfa tierungsmittel kommt für eine technische Herstellung jedoch nicht in Betracht.Glycerol sulfates are used as intermediates in the manufacture of monoglyceride sulfates has long been known. Usually they are produced by reacting glycerol with about 20% by weight oleum. In addition, the sulfation of glycerol with SO₃ in dimethylformamide [US 3544555, Allied Chem Corp.) and with acetylsulfuric acid [US 3075965, East known as Kodak]. The use of the above sulfa Tierungsmittel comes for a technical production, however not considered.

In der Patentschrift US 260458 (Colgate-Palmolive) wird die Herstellung von schwefeltrioxidfreiem Glycerintrisulfat be schrieben, bei dem die Sulfatierung bei 15 bis 45°C mit 2,5 bis 3,5 Mol Oleum bzw. flüssigem Schwefeltrioxid pro Mol Gly cerin in einem schwefelsaurem Medium erfolgt, das eine ent sprechende Menge Schwefelsäuremonohydrat enthält. Aus der gleichen Schrift ist auch die Umsetzung von Glycerin mit ei ner SO₃/Inertgas-Mischung bei 35 bis 65°C bekannt, wobei ein Sulfatierungsgrad von 2 bis 2,3 erreicht wird. Das Verfahren der US 260458 führt jedoch zu tiefschwarz verfärbten Produk ten, die einer Bleiche nicht mehr zugänglich sind.In the patent US 260458 (Colgate-Palmolive) Production of sulfur trioxide-free glycerol trisulfate wrote in which the sulfation at 15 to 45 ° C with 2.5 up to 3.5 moles of oleum or liquid sulfur trioxide per mole of Gly cerin in a sulfuric acid medium, which ent contains a significant amount of sulfuric acid monohydrate. From the The same document is the implementation of glycerol with egg ner SO₃ / inert gas mixture at 35 to 65 ° C known, one Degree of sulfation of 2 to 2.3 is reached. The procedure US 260458, however, leads to a product which is discolored in deep black which are no longer accessible to bleaching.

Description of the invention

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Glycerinsulfaten durch Sulfatierung von Glycerin und nachfolgende Neutralisation, das sich dadurch auszeichnet, daß man als Sulfatierungsmittel eine Schwefel trioxid/Inertgas-Mischung einsetzt, bei der der SO₃-Anteil im Bereich von 1 bis 4,5, vorzugsweise 3 bis 4 Vol-% liegt.The invention relates to a method for producing of light colored glycerol sulfates by sulfating Glycerin and subsequent neutralization, which is caused by this is distinguished by the fact that a sulfating agent is a sulfur uses trioxide / inert gas mixture in which the SO₃ portion in Range is 1 to 4.5, preferably 3 to 4% by volume.

Für Sulfatierungsreaktionen werden üblicherweise Schwefel trioxid/Inertgas-Mischungen eingesetzt, die einen SO₃-Anteil von 5 bis 10 Vol-% aufweisen. Überraschenderweise wurde ge funden, daß bei Verwendung einer SO₃/Inertgas-Mischung, die einen Schwefeltrioxgehalt unterhalb einer kritischen Grenze von 4,5 Vol.-% aufweist, sehr hellfarbige Glycerinsulfate erhalten werden, die ohne zusätzliche Bleiche weiterverwendet werden können. Oberhalb der genannten kritischen Grenze wird hingegen ein dramatischer Anstieg der Farbzahlen beobachtet. Sulfur is usually used for sulfation reactions trioxide / inert gas mixtures used, the SO₃ portion have from 5 to 10% by volume. Surprisingly, ge found that when using a SO₃ / inert gas mixture, the a sulfur trioxide level below a critical limit of 4.5 vol .-%, very light-colored glycerol sulfates can be obtained, which can be used without additional bleaching can be. Above the critical limit mentioned however, a dramatic increase in color numbers was observed.

Sulfation

Die Sulfatierung des Glycerins kann in der für Fettsäurenie drigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fall filmprinzip arbeiten, bevorzugt sind.The sulfation of glycerin can in the for fatty acids drigalkylester known manner [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products ", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61] take place, reactors according to the case work film principle, are preferred.

Das molare Einsatzverhältnis von Glycerin zu Schwefeltrioxid kann 1 : 1 bis 1 : 3,5 und vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 2,2 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Tempera turen von 20 bis 70, vorzugsweise 30 bis 60°C durchgeführt.The molar ratio of glycerin to sulfur trioxide can be 1: 1 to 1: 3.5 and preferably 1: 2 to 1: 2.2 be. Sulphation is usually carried out at tempera doors from 20 to 70, preferably 30 to 60 ° C.

Neutralization

Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfatierungspro dukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hy droxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C_2-4-Alkanol amine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre C_1-4-Alkylamine sowie Gluca mine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 Gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 Gew.-%ige wäßrige Natriumhy droxidlösungen bevorzugt sind. The acidic sulfation products obtained in the sulfation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5. As bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C _2-4 -alkanol amines, for example mono -, Di- and triethanolamine and primary, secondary or tertiary C _1-4 alkylamines and gluca mine into consideration. The neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, 5 to 25% by weight aqueous sodium hydroxide solutions being preferred.

Bleaching and preservation

Die Glycerinsulfate können - falls gewünscht - nach Neutrali sation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasser stoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatierungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew. -% Wasserstoffper oxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lö sungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konser vierungsstoffen.If desired, the glycerol sulfates can be neutralized sation in a known manner by adding water peroxide or sodium hypochlorite solution are bleached. Here, based on the solids content in the solution of the sulfation products, 0.2 to 2% by weight of hydrogen per oxide, calculated as a 100% substance, or equivalent Amounts of sodium hypochlorite used. The pH of the Lö solutions can be used using suitable buffering agents, e.g. B. kept constant with sodium phosphate or citric acid will. Recommended to stabilize against bacterial attack preservation, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known Conser crossing substances.

Industrial applicability

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Gly cerinsulfate eignen sich als Solubilisatoren und Hydrotrope beispielsweise für Flüssigwaschmittel, in denen sie in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew. -% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.The Gly obtainable by the process according to the invention cerinsulfates are suitable as solubilizers and hydrotropes for example, for liquid detergents in which they are in quantities from 1 to 15, preferably 5 to 10% by weight, based on the Means - may be included.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.

Examples Comparative Example V1

In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantel kühlung und seitlicher SO₃-Begasung wurden 300 g (3,26 mol) Glycerin bei 50°C mit einer solchen Menge Schwefeltrioxid umgesetzt, daß ein molares Einsatzverhältnis Glycerin : SO₃ von 1 : 3,2 resultierte. Das Schwefeltrioxid wurde durch Er hitzen einer entsprechenden Menge 65 Gew. -%igen Oleums aus getrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 6 Vol.-% verdünnt und über eine Düse mit dem Glyceridfilm in Kontakt gebracht. Danach wurde das rohe Sulfierprodukt mit wäßriger 37 Gew.-%iger Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert im Be reich von 6,5 bis 8 neutralisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.In a continuous falling film reactor (length 120 cm, cross section 1 cm, educt throughput 600 g / h) with jacket cooling and lateral SO₃ fumigation were 300 g (3.26 mol) Glycerin at 50 ° C with such an amount of sulfur trioxide implemented that a molar ratio of glycerol: SO₃ of 1: 3.2 resulted. The sulfur trioxide was by Er heat an appropriate amount of 65% by weight oleum driven, with nitrogen to a concentration of 6 vol .-% diluted and in contact with the glyceride film via a nozzle brought. The crude sulfonation product was then aqueous 37% by weight sodium hydroxide solution at a pH in the loading neutralized from 6.5 to 8. The results are in Table 1 summarized.

example 1

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, die Konzentration des Schwefeltrioxids im Stickstoff jedoch auf 4 Vol-% abgesenkt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Comparative Example 1 was repeated, the concentration of However, sulfur trioxide in nitrogen was reduced to 4% by volume. The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Ergebnisse der Sulfierversuche Results of the sulfation tests

Claims

1. A process for the preparation of light-colored glycerol sulfates by sulfating glycerol and subsequent neutralization, characterized in that a sulfur trioxide / inert gas mixture is used as the sulfating agent, in which the SO₃ content in the range from 1 to 4.5% by volume lies.

2. The method according to claim 1, characterized in that the sulfation in a continuous falling film reactor.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized records that the sulfation with a molar Ratio of use of glycerin to sulfur trioxide from 1: 1 to 1: 3.5.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized records that the sulfation at temperatures in Performs range from 20 to 70 ° C.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that the neutralization with 5 to 55 wt .-% aqueous bases from the alkali metal hydroxides, alkaline earth metal oxides and hydroxides, ammonia, mono-, di- and tri-C _2-4 alkanolamines and primary, secondary and tertiary C _1-4 alkylamines and glucamines ge group.