DE4445006C2

DE4445006C2 - Photosensitive silver halide photographic material

Info

Publication number: DE4445006C2
Application number: DE19944445006
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kaneko; Akira Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2000-05-25
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: DE4445006A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial das für ein Verfahren zur Bildung eines Negativbildes mit superhohem Kontrast verwendet wird und insbesondere auf ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das für ein photomechanisches Verfahren verwendet wird.The present invention relates to a Photosensitive silver halide photographic material that for a method of forming a negative image with superhigh contrast is used and in particular to a photosensitive silver halide photographic material, which is used for a photomechanical process.

In letzter Zeit haben sich auf dem Gebiet des mechanischen Druckverfahrens Farbdrucke oder komplizierte Drucke rasch entwickelt. Dementsprechend steigt das Verlangen nach einer Verbesserung und Stabilisierung der Qualität von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien zum Drucken (im folgenden als "lichtempfindliche Druckmaterialien" bezeichnet), die Zwischenmedien beim Drucken darstellen, jährlich. Normalerweise wurden allgemeine lichtempfindliche Druckmaterialien mit einer sogenannten Eignung zur Lith- Entwicklung ausgestattet, um eine hohe Qualität zu erreichen. Allerdings kann bei der Lith-Entwicklung aus strukturellen Gründen kaum ein Sulfition, das ein Konservierungsmittel ist, im Entwickler enthalten sein. Daher ist dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt, daß die Stabilität des Entwicklers sehr schlecht ist. Bei einem Versuch, die Instabilität der Lith-Entwicklung zu beseitigen und Bilder zu erhalten, die einen ebenso großen Kontrast aufweisen wie die, die durch Lichtentwicklung erhalten werden, wurden in Patenten einige Vorschläge unterbreitet. So sind beispielsweise in den folgenden japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 53-16623, 53-20921, 53-20922, 53- 49429, 53-66732, 55-90940, 56-67843, 57-99635, 62-73256, 62- 275247, 62-178246, 62-180361, 63-121838, 63-223744, 63- 234244, 63-253357, 64-90439, 1-105943, 2-25843, 2-120736, 2- 37, 2-8834, 3-125134, 3-184039, 4-51143, usw. Techniken offenbart, in denen unter Verwendung von Hydrazinverbindungen Bilder mit hohem Kontrast erhalten werden. Um Bilder mit hohem Kontrast zu erhalten, ist es notwendig, daß die Entwickler, die diese Hydrazinverbindungen enthalten, einen relativ hohen pH-Wert haben. Entwickler mit einem hohen pH-Wert absorbieren allerdings Kohlendioxid aus der Luft, und das Ergebnis ist, daß der pH-Wert sinkt. Darüberhinaus ist die Stabilität gegen Luftsauerstoff nicht unbedingt ausreichend, die effektive Haltbarkeit des Entwicklers ist kurz.Recently, in the field of mechanical Printing process Color prints or complicated prints quickly developed. Accordingly, the desire for one increases Improvement and stabilization of the quality of Photosensitive silver halide materials for printing (hereinafter referred to as "photosensitive printing materials" designated), which represent intermediate media during printing, yearly. Usually, general photosensitive Printing materials with a suitability for lithography Development equipped to a high quality too to reach. However, lith development may look off For structural reasons, hardly a sulfite ion, the one Preservative is to be included in the developer. Therefore, it is well known to those skilled in the art that the stability of the developer is very bad. At a Attempt to eliminate the instability of lith development and to get pictures that have just as much contrast like those obtained by light development some proposals have been made in patents. For example, in the following Japanese Patent Laid-Open Nos. 53-16623, 53-20921, 53-20922, 53- 49429, 53-66732, 55-90940, 56-67843, 57-99635, 62-73256, 62- 275247, 62-178246, 62-180361, 63-121838, 63-223744, 63- 234244, 63-253357, 64-90439, 1-105943, 2-25843, 2-120736, 2- 37, 2-8834, 3-125134, 3-184039, 4-51143, etc. Techniques disclosed in which using Hydrazine compounds obtained images with high contrast become. To get high-contrast images, it is necessary for the developers to do this Containing hydrazine compounds, a relatively high pH to have. Absorb developer with a high pH but carbon dioxide from the air, and the result is that the pH drops. In addition, the stability against atmospheric oxygen is not necessarily sufficient, the effective durability of the developer is short.

Es wurde versucht, die Hydrazinderivate für eine Kontrasterhöhung bei niedrigem pH-Wert aktiver zu machen, um die obigen Mängel auszuräumen; dieser Versuch ist in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften Nr. 60-179734 und 62-948 sowie in den US-Patenten Nr. 4 385 108 und 4 269 929 offenbart. Darüberhinaus sind in den japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 61-165752, 62-222241, 63-124045 und 2-8833 verschiedene Promotor zur Kontrasterhöhung beschrieben. Diese Promotor können die Entwicklung beschleunigen, haben allerdings im wesentlichen keine Wirkung zur Senkung des pH-Werts. Es gibt eine Grenze bei der Erniedrigung des pH-Werts durch die Verwendung dieser Promotor in Kombination mit hochaktiven Hydrazinen. It was tried, the hydrazine derivatives for a Increase contrast at low pH to make it more active to remedy the above shortcomings; this attempt is in the Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-179734 and 62-948 and in U.S. Patent Nos. 4,385,108 and 4,269,929 disclosed. Moreover, in the Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-165752, 62-222241, 63-124045 and 2-8833 different promoter to increase the contrast described. This promoter can be the development accelerate, but have essentially none Effect for lowering the pH. There is a limit at the lowering of the pH by the use of this Promoter in combination with highly active hydrazines.

Andererseits können die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2-170155 offenbarten Promotoren den pH von Entwicklern senken, wenn sie mit hochaktiven Hydrazinen verwendet werden, sie haben allerdings das Problem, daß die photographische Leistungsfähigkeit sich stark ändert, wenn sich der pH von Entwicklern ändert. Selbst eine leichte Änderung im pH-Wert verursacht eine Erhöhung einer Punktfläche oder einer Änderung der Linienbreite bei Linienbildern.On the other hand, those in the Japanese Laid-Open Publication No. 2-170155 disclosed promoters Lower pH of developers when using highly active Hydrazines are used, but they have that Problem that the photographic performance is changes dramatically as the pH of developers changes. Even a slight change in pH causes a Increasing a dot area or a change in the Line width for line images.

In DE 43 18 438 A1 ist ein photographisches Silberhalogenid material offenbart, das wasserlösliche Polymere verwendet. Dabei handelt es sich zwingend um Polyvinylalkoholcopolymere mit einem hohen Anteil an Vinylalkoholmonomer(50-99 Gew.-%).DE 43 18 438 A1 discloses a photographic silver halide discloses material that uses water-soluble polymers. These are necessarily polyvinyl alcohol copolymers with a high proportion of vinyl alcohol monomer (50-99% by weight).

US-PS-4 278 759 und US-PS-3 879 205 offenbaren Polymere zur Verwendung in photographischem Silberhalogenidmaterial. Es ist aus diesen Druckschriften nicht zu entnehmen, daß Polymere zur Kontrastverstärkung eingesetzt werden können.U.S. Patent Nos. 4,278,759 and 3,879,205 disclose polymers for Use in photographic silver halide material. It is not apparent from these documents that polymers can be used for contrast enhancement.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das unter Verwendung einer Hydrazinverbindung und eines Entwicklers mit niedrigem pH- Wert ein Bild mit hohem Kontrast erzeugen kann, das seine photographische Leistungsfähigkeit bei einer Änderung des pH-Werts kaum verändert, das einen wirksamen Promotor enthält, der bei Verwendung in einer geringen Menge eine beschleunigende Wirkung auf die Kontrasterhöhung zeigt, und das seine photographische Leistungsfähigkeit bei einer Änderung der Zusammensetzungen der Entwickler kaum ändert.The object of the present invention is in the Providing a photographic light-sensitive material Silver halide material prepared using a Hydrazine compound and a low pH developer. Value can create a high contrast image that is its photographic performance with a change in the pH barely changed, which is an effective promoter contains, when used in a small amount one accelerating effect on the increase in contrast shows, and his photographic performance at a Change in the composition of the developer barely changes.

Die Aufgabe wurde durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial gelöst, das einen Träger und mindestens eine photographische Silberhalogenid- Emulsionsschicht auf dem Träger umfaßt, wobei mindestens die Emulsionsschicht oder eine andere hydrophile kolloidale Schicht ein wasserlösliches Polymer mit sekundären oder tertiären Aminogruppen und eine Hydrazinverbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, enthält:
The object has been achieved by a silver halide photographic light-sensitive material comprising a support and at least one photographic silver halide emulsion layer on the support, wherein at least the emulsion layer or another hydrophilic colloidal layer comprises a water-soluble polymer having secondary or tertiary amino groups and a hydrazine compound substituted by the The following formula (2) is shown, contains:

worin A₁ und A₂ beide ein Wasserstoffatom darstellen oder eines von ihnen ein Wasserstoffatom darstellt und das andere eine Sulfonylgruppe oder eine Acylgruppe darstellt; R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; G₁ eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe darstellt; und R₂ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Gruppe darstellt, welche durch die Formel (3):
wherein A ₁ and A ₂ both represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a sulfonyl group or an acyl group; R _{1 represents} an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; G _{1 represents} a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group; and R _{2 represents} a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a group represented by the formula (3):

-Q⁺ A^- (3)
-Q ⁺ A ^- (3)

dargestellt wird, worin Q⁺ eine Gruppe darstellt, die eine kationische Gruppe enthält, und A^- ein Anion darstellt, das nicht notwendig ist, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe enthält. is represented wherein Q ⁺ is a group comprising a cationic group, and A ^- represents an anion which is not necessary when Q ⁺ contains a sulfo group.

Die Formeln (2) und (3) werden nun im einzelnen erläutert.The formulas (2) and (3) will now be explained in detail.

In der Formel (2) sind A₁ und A₂ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Phenylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe, die substituiert ist, so daß die Hammett-Summe σ_p -0,5 oder mehr ist), eine Acylgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Benzoylgruppe oder eine Benzoylgruppe, die substituiert ist, so daß die Hammett-Summe σ_p -0,5 oder mehr ist) oder eine unsubstituierte oder substituierte und geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Acylgruppe (die Substituenten umfassen ein Halogenatom, eine Ethergruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Amidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe); am bevorzugtesten sind A₁ und A₂ Wasserstoffatome. Die aliphatischen Gruppen, die durch R₁ dargestellt werden, umfassen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylgruppen. Die aromatischen Gruppen, die durch R₁ dargestellt werden, enthalten monocyclische oder bicyclische Arylgruppen, wie z. B. eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe. Die heterocyclischen Gruppen für R₁ umfassen 3-10-gliedrige gesättigte oder ungesättigte heterocyclische Gruppen, die mindestens eins der Atome N, O und S enthalten, wobei diese monocyclisch sein können oder mit anderen aromatischen Ringen oder heterocyclischen Ringen kondensierte Ringe bilden können. Bevorzugt sind 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Ringe, und bevorzugte Beispiele hierfür sind solche, die eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Thiazolylgruppe oder eine Benzothiazolylgruppe enthalten.In the formula (2), A ₁ and A ₂ each are a hydrogen atom, an alkylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms, an arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the Hammett sum is σ _{p is} -0.5 or more), an acyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a benzoyl group or a benzoyl group which is substituted so that the Hammett sum is σ _p -0.5 or more) or an unsubstituted or substituted one and straight-chain, branched-chain or cyclic aliphatic acyl group (the substituents include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, an amide group, a hydroxy group, a carboxy group and a sulfo group); most preferably A ₁ and A _{2 are} hydrogen atoms. The aliphatic groups represented by R ₁ include straight, branched or cyclic alkyl, alkenyl and alkynyl groups. The aromatic groups represented by R ₁ contain monocyclic or bicyclic aryl groups, such as e.g. As a phenyl group and a naphthyl group. The heterocyclic groups for R ₁ include 3-10 membered saturated or unsaturated heterocyclic groups containing at least one of N, O, and S atoms, which may be monocyclic or may form fused rings with other aromatic rings or heterocyclic rings. Preferred are 5- or 6-membered aromatic heterocyclic rings, and preferred examples thereof are those containing a pyridyl group, an imidazolyl group, a quinolinyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinolinyl group, a thiazolyl group or a benzothiazolyl group.

R₁ kann substituiert sein, und als Substituenten können beispielsweise die folgenden Gruppen, die selbst weitersubstituiert sein können, erwähnt werden: eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, substituierte Aminogruppe, Acylaminogruppe, Sulfonylaminogruppe, Ureidogruppe, Urethangruppe, Aryloxygruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Arylgruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Sulfonylgruppe, Sulfinylgruppe, Hydroxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Thiouroniumgruppe und Isothioureidogruppe. Wenn möglich, können diese Gruppen unter Ringbildung miteinander verbunden sein. R₁ ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe, bevorzugter eine Arylgruppe. Darüberhinaus kann R₁ eine Ballastgruppe enthalten, die üblicherweise in immobilen photographischen Zusatzstoffen, wie z. B. Kupplern, verwendet wird. Die Ballastgruppen sind Gruppen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und sind hinsichtlich der photographischen Eigenschaften relativ inert. Sie können z. B. unter einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Phenylgruppe, Alkylphenylgruppe, Phenoxygruppe, Alkylphenoxygruppe und anderen ausgewählt werden. Q⁺ in der Formel (3) ist eine Gruppe, die eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternären Stickstoffatom enthält, und kann durch eine gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen an G₁ gebunden sein, wobei ein Teil dieser Kette oder die gesamte Kette einen Teil eines heterocyclischen Rings, der ein quaternäres Stickstoffatom hat, ausmachen kann. Bevorzugte Beispiele für Q⁺ sind eine Trialkylammoniumalkylgruppe, eine Pyridinium-1- ylalkylgruppe, eine 1-Alkylpyridinium-2-yl-Gruppe, eine 1- Alkylpyridinium-3-yl-Gruppe, eine 1-Alkylpyridinium-4-yl- Gruppe, eine Thiazolinium-3-ylalkylgruppe, eine Oxazolinium- 3-ylalkylgruppe und eine 1-Alkylimidazolium-3-ylalkylgruppe. Diese Gruppen können substituiert sein, die Substituenten sind vorzugsweise jene, die als Substituenten für R₁ erwähnt wurden. Wenn diese Gruppen eine Ringstruktur bilden, können sie darüberhinaus mit anderen Ringen kondensieren. A^- ist ein Gegenion für Q⁺, vorteilhafte Beispiele sind Cl^-, Br^-, p-Toluolsulfonat und Methylsulfonat. A^- ist nicht vorhanden, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe als Substituent hat und ein inneres Salz gebildet ist.R ₁ may be substituted, and as substituents there may be mentioned, for example, the following groups which themselves may be further substituted: an alkyl group, aralkyl group, alkoxy group, aryl group, substituted amino group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, Aryl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, thiouronium group and isothioureido group. If possible, these groups can be linked by ringing. R ₁ is preferably an aromatic group, more preferably an aryl group. In addition, R ₁ may contain a ballast group commonly used in immobile photographic additives, such. As couplers, is used. The ballast groups are groups containing 8 or more carbon atoms and are relatively inert in photographic properties. You can z. From an alkyl group, alkoxy group, phenyl group, alkylphenyl group, phenoxy group, alkylphenoxy group and others. Q ⁺ in the formula (3) is a group containing a cationic group having at least one quaternary nitrogen atom, and may be bonded to G ₁ through a straight or branched hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms, with part or all of that chain Chain may constitute part of a heterocyclic ring having a quaternary nitrogen atom. Preferred examples of Q ⁺ are a trialkylammoniumalkyl group, a pyridinium-1-ylalkyl group, a 1-alkylpyridinium-2-yl group, a 1-alkylpyridinium-3-yl group, a 1-alkylpyridinium-4-yl group, a Thiazolinium-3-ylalkyl group, oxazolinium-3-ylalkyl group and 1-alkylimidazolium-3-ylalkyl group. These groups may be substituted, the substituents are preferably those mentioned as substituents for R ₁ . In addition, if these groups form a ring structure, they can condense with other rings. A ^- is a counterion for Q ⁺ , advantageous examples being Cl ^- , Br ^- , p-toluenesulfonate and methyl sulfonate. A ^- is absent if Q ^{+ has} a sulfo group as a substituent and an internal salt is formed.

G₁ stellt eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe, eine Oxalylgruppe oder eine Iminomethylengruppe dar; bevorzugt sind eine Carbonylgruppe und eine Oxalylgruppe. Die aliphatische Gruppe, die durch R₂ dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und die aromatische Gruppe ist vorzugsweise eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe (beispielsweise eine, die eine Benzolgruppe enthält). Wenn G₁ eine Carbonylgruppe ist, sind die durch R₂ dargestellten Gruppen vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen (z. B. eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine 3-Hydroxypropylgruppe, eine 3- Methansulfonamidpropylgruppe und eine Phenylsulfonylmethylgruppe), Aralkylgruppen (z. B. eine 2- Hydroxybenzylgruppe) und Arylgruppen (z. B. eine Phenylgruppe, eine 3,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2- Methansulfonamidphenylgruppe, eine 4- Methansulfonamidphenylgruppe und eine 2- Hydroxymethylphenylgruppe); wobei ein Wasserstoffatom und die Gruppen der Formel (3) besonders bevorzugt sind. G ₁ represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group; preferred are a carbonyl group and an oxalyl group. The aliphatic group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the aromatic group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group (for example, one containing a benzene group). When G _{1 is} a carbonyl group, the groups represented by R ₂ are preferably a hydrogen atom, alkyl groups (e.g., a methyl group, a trifluoromethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 3-methanesulfonamidopropyl group and a phenylsulfonylmethyl group), aralkyl groups (e.g. a 2-hydroxybenzyl group) and aryl groups (e.g., a phenyl group, a 3,5-dichlorophenyl group, a 2-methanesulfonamidophenyl group, a 4-methanesulfonamidophenyl group and a 2-hydroxymethylphenyl group); wherein a hydrogen atom and the groups of formula (3) are particularly preferred.

R₂ kann substituiert sein, und als Substituenten können die, die für R₁ aufgezählt sind, verwendet werden. Wenn G₁ eine Oxalylgruppe ist, sind die durch R₂ dargestellten Gruppen vorzugsweise Alkoxygruppen (z. B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Isopropoxygruppe und Methoxyethoxygruppe), Aryloxygruppen (z. B. eine Phenoxygruppe, 2- Hydroxymethylphenoxygruppe und 4-Chlorphenoxygruppe), Aminogruppen (z. B. eine 3-Hydroxypropylaminogruppe, eine 2,3-Dihydroxypropylaminogruppe, eine 2- Dimethylaminoethylaminogruppe und eine 3- Diethylaminopropylaminogruppe) sowie Gruppen der Formel (3). Die Aminogruppen sind besonders bevorzugt. R₁ und R₂ können eine Gruppe enthalten, die die Adsorption an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner verstärkt. Als derartige Adsorptionsgruppen können jene erwähnt werden, die in dem US-Patent 4 355 105 beschrieben sind, z. B. eine Thioharnstoffgruppe, eine heterocyclische Thioamidgruppe, eine heterocyclische Mercaptogruppe und eine Triazolgruppe. Darüberhinaus kann R₂ eine Gruppe sein, die den G₁-R₂-Teil von dem restlichen Molekül abspaltet und eine Cyclisierungsreaktion bewirkt, die eine cyclische Struktur produziert, welche das Atom des -G₁-R₂-Teils enthält. Beispiele dafür sind die in der japanischen Patent- Offenlegungsschrift Nr. 63-29751 beschriebenen. Nicht beschränkende typische Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel (2) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgelistet. R ₂ may be substituted and as substituents those listed for R ₁ may be used. When G _{1 is} an oxalyl group, the groups represented by R ₂ are preferably alkoxy groups (e.g., a methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group and methoxyethoxy group), aryloxy groups (e.g., a phenoxy group, 2-hydroxymethylphenoxy group and 4-chlorophenoxy group), amino groups (for example, a 3-hydroxypropylamino group, a 2,3-dihydroxypropylamino group, a 2-dimethylaminoethylamino group and a 3-diethylaminopropylamino group) and groups of the formula (3). The amino groups are particularly preferred. R ₁ and R ₂ may contain a group which enhances adsorption on the surface of the silver halide grains. As such adsorption groups may be mentioned those described in U.S. Patent 4,355,105, e.g. A thiourea group, a heterocyclic thioamide group, a heterocyclic mercapto group and a triazole group. Moreover, R ₂ may be a group which cleaves the G ₁ -R ₂ part from the remainder of the molecule and effects a cyclization reaction which produces a cyclic structure containing the atom of the -G ₁ -R ₂ part. Examples thereof are those described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 63-29751. Non-limiting typical examples of the compounds represented by the formula (2) are listed below.

Die Hydrazinverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können unter Verwendung der Verfahren, die beispielsweise in den japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 61-213847, 62-178246, 62-180361, 62-260153, 63-98803 und 63-253357 sowie in den US-Patenten 4 648 604, 3 379 529, 4 377 634 und 4 332 878 beschrieben sind, hergestellt werden.The hydrazine compounds used in the present invention can be used, using the methods, for example, in the Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-213847, 62-178246, 62-180361, 62-260153, 63-98803 and 63-253357 and in US Patents 4 648,604, 3,379,529, 4,377,634 and 4,332,878 are to be produced.

Die Hydrazinverbindungen können in Form von Lösungen verwendet werden, welche durch Auflösung in geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und fluorierte Alkohole), Ketonen (beispielsweise Aceton und Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolv, hergestellt werden. Darüberhinaus können sie unter Verwendung von ölen, wie z. B. Dimethylphthalat, Trikresylphosphat, Glycerintriacetat und Diethylphthalat, oder von Co-Lösungsmitteln, wie Ethylacetat und Cyclohexanon, nach bekannten Verfahren der Emulgierungsdispersion zur mechanischen Herstellung einer emulgierten Dispersion aufgelöst werden. Alternativ können Pulver der Hydrazinverbindungen mit einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle oder Ultraschall nach einem Verfahren, das als Feststoffdispersionsverfahren bekannt ist, in Wasser dispergiert werden.The hydrazine compounds may be in the form of solutions which can be used by dissolution in suitable water-miscible organic solvents, e.g. B. alcohols (For example, methanol, ethanol, propanol and fluorinated Alcohols), ketones (e.g. acetone and Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide and methyl cellosolve. Moreover, they can be prepared using oils such. B. Dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, glycerol triacetate and Diethyl phthalate, or co-solvents, such as ethyl acetate and cyclohexanone, according to known methods of Emulsification dispersion for the mechanical production of a emulsified dispersion are dissolved. Alternatively you can Powder of hydrazine compounds with a ball mill, a Colloid mill or ultrasound by a method known as Solid dispersion method is known in water be dispersed.

Die Silberhalogenide, die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials verwendet werden, sind nicht beschränkt, bevorzugt sind aber Silberhalogenidemulsionen des Oberflächen-Latentbild-Typs. Als Silberhalogenide können Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodobromid, Silberiodobromid, Silberbromid usw. verwendet werden. Wenn Silberchloroiodobromid und Silberiodobromid verwendet werden, liegt der Silberiodidgehalt vorzugsweise im Bereich von 5 Mol% oder weniger. Kristallform, Kristallhabitus und Größenverteilung der Silberhalogenidkörner sind nicht beschränkt, bevorzugt sind allerdings jene, die eine Korngröße von 0,7 µm oder weniger haben. Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann durch Goldverbindungen, wie z. B. Chloraurate und Goldtrichlorid, Salze von Edelmetallen, wie von Rhodium und Iridium, Schwefelverbindungen, welche mit Silbersalzen unter Bildung von Silbersulfit reagieren, oder reduzierende Materialien, wie Zinnsalze und Amine, verstärkt werden, ohne die Körner zu vergröbern. Darüberhinaus können Salze von Edelmetallen, wie z. B. Rhodium und Iridium, sowie Eisenverbindungen, wie Kaliumferricyanid, während der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner oder während der Keimbildung vorhanden sein. Der Zusatz eines Rhodiumsalzes oder eines Komplexsalzes desselben ist speziell bevorzugt, da es den Effekt der vorliegenden Erfindung zur Erreichung von photographischen Charakteristika eines hohen Kontrastes in kurzer Entwicklungszeit fördert.The silver halides used in the photosensitive Silver halide emulsion of the invention photosensitive material are not used limited, but preferred are silver halide emulsions of the surface latent image type. As silver halides can Silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, Silver iodobromide, silver bromide, etc. are used. If Silver chloroiodobromide and silver iodobromide used be the silver iodide content is preferably in the range of 5 mol% or less. Crystal form, crystal habit and Size distribution of silver halide grains are not limited, but preferred are those that a Grain size of 0.7 microns or less. The sensitivity The silver halide emulsion may be replaced by gold compounds, such as z. Chloroaurates and gold trichloride, salts of precious metals, as of rhodium and iridium, sulfur compounds, which react with silver salts to form silver sulfite, or reducing materials, such as tin salts and amines, be strengthened without coarsening the grains. In addition, salts of noble metals, such as. B. Rhodium and iridium, as well as iron compounds, such as Potassium ferricyanide, during the physical ripening of the Silver halide grains or during nucleation his. The addition of a rhodium salt or a Complex salt thereof is especially preferred because it contains the Effect of the present invention to achieve photographic characteristics of high contrast in promotes short development time.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet Silberhalogenidemulsion des Oberflächen-Latentbild-Typs eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, die eine Oberflächenempfindlichkeit aufweisen, welche höher ist als die Empfindlichkeit im Inneren. Diese Emulsion ist vorzugsweise eine Emulsion, die eine Differenz zwischen Oberflächenempfindlichkeit und Empfindlichkeit im Inneren aufweist, wie sie in dem US-Patent Nr. 4 224 401 beschrieben ist. Die Silberhalogenidemulsion ist wünschenswerterweise eine monodisperse Emulsion und hat vorzugsweise eine Monodispergierbarkeit, wie sie in dem oben genannten US- Patent Nr. 4 224 401 beschrieben ist. Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält vorzugsweise wasserlösliche Rhodiumsalze, wie z. B. Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Kaliumhexachlorrhodat (III) und Ammoniumhexachlorrhodat (III); diese Rhodiumsalze werden vorzugsweise vor Beendigung der ersten Reifung bei der Herstellung der Emulsion zugesetzt. Die Menge an Rhodiumsalzen beträgt vorzugsweise 1 × 10^-7 bis 1 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid. Die durchschnittliche Korngröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenids ist vorzugsweise 0,5 µm oder kleiner, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 µm. Die Silberhalogenidkörner können in einer regelmäßigen Form, wie z. B. als Würfel oder Octaeder, oder in Form von gemischten Kristallen vorliegen, vorzugsweise aber in einer sogenannten monodispersen Emulsion mit einer relativen engen Korngrößenverteilung. Der hier verwendete Ausdruck monodisperse Emulsion bezeichnet eine Emulsion, die Silberhalogenidkörner enthält, von denen 90% oder mehr, vorzugsweise 95%, der gesamten Körner eine Größe haben, die im Bereich von ±40% der Durchschnittskorngröße liegt. Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendein Einzelstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder ein Gegenstrommischverfahren in Gegenwart eines Überschusses an Silberionen zur Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz eingesetzt werden; allerdings ist zum Zweck der vorliegenden Erfindung das Doppelstrahlverfahren, bei dem die Körner durch gleichzeitiges Zusammengeben eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogensalzes in Gegenwart einer sauren Lösung gebildet werden, bevorzugt. Die auf diese Weise hergestellte Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert sein oder auch nicht. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Handhabbarkeit unter Bedingungen von Dunkelkammerbeleuchtung, was praktisch als Taglichtraum bezeichnet werden kann, ist es fast bevorzugt, keine chemische Sensibilisierung durchzuführen. Im Fall einer Durchführung der chemischen Sensibilisierung kann eine normale Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung, Tellursensibilisierung und eine Reduktionssensibilisierung durchgeführt werden.In the present invention, surface latent image type silver halide emulsion means an emulsion containing silver halide grains having a surface sensitivity higher than the sensitivity in the inside. This emulsion is preferably an emulsion having a difference in surface sensitivity and internal sensitivity, as described in U.S. Patent No. 4,224,401. The silver halide emulsion is desirably a monodispersed emulsion and preferably has a monodispersibility as described in the above-mentioned U.S. Patent No. 4,224,401. The silver halide emulsion used in the invention preferably contains water-soluble rhodium salts, such as. Rhodium dichloride, rhodium trichloride, potassium hexachlororhodate (III) and ammonium hexachlororhodate (III); these rhodium salts are preferably added before the completion of the first ripening in the preparation of the emulsion. The amount of rhodium salts is preferably 1 × 10 ^-7 to 1 × 10 ^-4 mol per mol of silver halide. The average grain size of the silver halide used in the present invention is preferably 0.5 μm or smaller, more preferably 0.1 to 0.4 μm. The silver halide grains may be in a regular form, such as. Example, as a cube or octahedron, or in the form of mixed crystals, but preferably in a so-called monodisperse emulsion having a relatively narrow particle size distribution. The term monodisperse emulsion used herein refers to an emulsion containing silver halide grains of which 90% or more, preferably 95%, of the total grains have a size which is in the range of ± 40% of the average grain size. In the preparation of the silver halide emulsion used in the present invention, any single jet method, double jet method or countercurrent mixing method in the presence of an excess of silver ions may be used to react the soluble silver salt with a soluble halogen salt; however, for the purpose of the present invention, the double jet process in which the grains are formed by simultaneously combining a soluble silver salt and a soluble halogen salt in the presence of an acidic solution is preferred. The silver halide emulsion thus prepared may or may not be chemically sensitized. From the viewpoint of improving the handleability under conditions of safelight, which can be practically referred to as the daylight space, it is almost preferable not to perform chemical sensitization. In the case of performing the chemical sensitization, normal sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization and reduction sensitization may be performed.

Die Hydrazinverbindung ist vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung enthalten, sie kann aber in einer hydrophilen kolloidalen Schicht, die der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des Oberflächen-Latentbild- Typs benachbart ist, enthalten sein. Die hydrophile kolloidale Schicht kann irgendeine Schicht sein, die irgendeine Funktion aufweist, soweit sie die Hydrazinverbindung nicht daran hindert, in die Silberhalogenidkörner zu diffundieren, und umfaßt beispielsweise eine Grundierungsschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht oder eine Schicht als Lichthofschutz. Der Gehalt der Hydrazinverbindung in der Schicht kann in einem weiten Bereich variieren, da er von der Charakteristik der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur der Verbindung und den Entwicklungsbedingungen abhängt, allerdings ist in der Praxis ein Gehalt im Bereich von etwa 1 × 10^-6 bis 1 × 10^-2 Mol pro Mol Silber in der Silberhalogenidemulsion des Oberflächen-Latentbild-Typs verwendbar.The hydrazine compound is preferably contained in the silver halide emulsion layer in the light-sensitive material of the present invention, but may be contained in a hydrophilic colloidal layer adjacent to the surface latent image-type silver halide emulsion layer. The hydrophilic colloidal layer may be any layer having any function so far as it does not prevent the hydrazine compound from diffusing into the silver halide grains, and includes, for example, a primer layer, an intermediate layer, a filter layer, a protective layer or an antihalation layer. The content of the hydrazine compound in the layer may vary within a wide range because it depends on the characteristic of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the development conditions, but in practice, a content is in the range of about 1 × 10 ^-6 to 1 × 10 ^-2 mole per mole of silver in the surface latent image type silver halide emulsion.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete photographische Emulsion kann mit Methin-Farbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Die verwendeten Farbstoffe umfassen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, zusammengesetzte Cyanin-Farbstoffe, zusammengesetzte Merocyanin-Farbstoffe, holopolare Cyanin- Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol-Farbstoffe. Besonders nützliche Farbstoffe sind jene, die zu den Cyanin-Farbstoffen, Merocyanin-Farbstoffen und zusammengesetzten Merocyanin-Farbstoffen gehören. Diese sensibilisierenden Farbstoffe können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Kombination von Farbstoffen wird oft speziell zum Zweck einer Übersensibilisierung angewendet. Die Emulsion kann zusammen mit dem sensibilisierenden Farbstoff einen Farbstoff enthalten, welcher per se keine spektralsensibilisierende Wirkung hat, oder eine Substanz, welche praktisch kein sichtbares Licht absorbiert und Übersensibilisierung zeigt.The photographic used in the present invention Emulsion can be made with methine dyes or others Dyes be spectrally sensitized. The used Dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes Dyes, composite cyanine dyes, Compound merocyanine dyes, holopolar cyanine Dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and Hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those related to the cyanine dyes, merocyanine dyes and composite merocyanine dyes. These sensitizing dyes may be alone or in Combination can be used. The combination of Dyes are often used specifically for the purpose of Hypersensitivity applied. The emulsion can be together with the sensitizing dye a dye which does not per se spectrally sensitizing Has effect, or a substance which is virtually nonexistent absorbs visible light and shows supersensitivity.

Das wasserlösliche Polymer, das eine Aminogruppe hat, die keine primäre Aminogruppe ist, und das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Polymer, das ein sekundäres oder tertiäres Amin enthält. Bevorzugte Beispiele für das Polymer sind solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
The water-soluble polymer having an amino group which is not a primary amino group and which is used in the present invention is a polymer containing a secondary or tertiary amine. Preferred examples of the polymer are those represented by the following formula:

worin R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₃₁ und R₃₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, und R₁₂ und R₁₃ sowie R₂₃ und R₂₄ gleich oder verschieden sein können, bzw. unter Ringbildung miteinander verbunden sein können, wobei R₂₃ und R₂₄ aber nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können, und L eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Verknüpfungsgruppe darstellt. wherein R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₃₁ and R ₃₂ each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₁₂ and R ₁₃ and R ₂₃ and R ₂₄ may be the same or different, or may be joined together with ring formation, but R ₂₃ and R ₂₄ can not simultaneously be a hydrogen atom, and L represents a substituted or unsubstituted divalent linking group.

R₁₁, R₁₂, R₂₂, R₃₁ und R₃₂ sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom oder niedrigere Alkylgruppen, wie z. B. eine Methylgruppe und Ethylgruppe, und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe. R₁₃, R₂₁, R₂₃ und R₂₄ sind jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Methoxyethylgruppe und Ethoxyethylgruppe, und L ist vorzugsweise eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Isopropylengruppe und Butylengruppe. x, y und z geben Mol% an, und x ist 20-99 Mol%, vorzugsweise 50-95 Mol%; y ist 1- 50 Mol%, vorzugsweise 5-40 Mol%; und z ist 0-50 Mol%, vorzugsweise 0-30 Mol%. n ist 3-50, vorzugsweise 3-30. Nachfolgend sind nichtlimitierende Beispiele für die Verbindungen, die durch die obenstehende Formel dargestellt werden, aufgelistet.R ₁₁ , R ₁₂ , R ₂₂ , R ₃₁ and R ₃₂ are each preferably a hydrogen atom or lower alkyl groups, such as. A methyl group and ethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group. R ₁₃ , R ₂₁ , R ₂₃ and R ₂₄ are each preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, methoxyethyl group and ethoxyethyl group, and L is preferably an ethylene group, propylene group, isopropylene group and butylene group. x, y and z indicate mole%, and x is 20-99 mole%, preferably 50-95 mole%; y is 1-50 mole%, preferably 5-40 mole%; and z is 0-50 mol%, preferably 0-30 mol%. n is 3-50, preferably 3-30. Nonlimiting examples of the compounds represented by the above formula are listed below.

Es wurde darüberhinaus festgestellt, daß der Effekt der vorliegenden Erfindung deutlich hervorgehoben werden kann, indem ein Polymer, das durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, als wasserlösliches Polymer, das eine Aminogruppe, die keine primäre Aminogruppe ist, enthält, verwendet wird. Im Vergleich zu dem Polymer, das durch die obenstehende Formel dargestellt wird, kann das Polymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, beim Vorhandensein in dem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial den Kontrast in höherem Maße verstärken, und bewirkt außerdem kein Auftreten von Schleier oder irgendeiner nachteiligen Wirkung auf die lichtempfindlichen Charakteristika, auch nicht nach einer Langzeitlagerung des lichtempfindlichen Materials.It has also been found that the effect of can be clearly highlighted in the present invention, by a polymer represented by the following formula (1) is shown as a water-soluble polymer having a Contains amino group, which is not a primary amino group, is used. Compared to the polymer produced by the As shown in the above formula, the polymer which represented by the formula (1), when present in the photosensitive silver halide material contrast amplify to a greater extent, and also causes no Occurrence of fog or any adverse effect on the photosensitive characteristics, not even after a long-term storage of the photosensitive material.

in der R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen; R₁₂ und R₁₃ und R₂₂ und R₂₃ gleich oder verschieden sein können, bzw. einen Ring miteinander bilden können, wobei R₂₂ und R₂₃ nicht gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom sein können; L₁ und L₂ jeweils eine Verknüpfungsgruppe darstellen, die durch die folgenden Formeln (worin R₃₁ und R₄₁ jeweils eine niedrigere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen, und x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen) dargestellt wird; X eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe darstellt; 1 und m jeweils 0 oder 1 sind; n eine ganze Zahl von 2 bis 30 darstellt; Z einen Rest eines ethylenartig ungesättigten Monomers darstellt; und p, q und r jeweils Gew.-% darstellen; und p 0-95 Gew.-% ist, q 5-100 Gew.-% ist, und r 0-50 Gew.-% ist.wherein R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; R ₁₂ and R ₁₃ and R ₂₂ and R _{23 may be the} same or different, or may form a ring with each other, wherein R ₂₂ and R _{23 may} not each simultaneously be a hydrogen atom; L ₁ and L ₂ each represent a linking group represented by the following formulas (wherein R ₃₁ and R ₄₁ each represents a lower alkyl group or an alkoxy group and x and y each represents an integer of 0 to 4); X represents a substituted or unsubstituted alkylene group; 1 and m are each 0 or 1; n represents an integer of 2 to 30; Z represents a residue of an ethylenically unsaturated monomer; and p, q and r are each weight%; and p is 0-95% by weight, q is 5-100% by weight, and r is 0-50% by weight.

Die Formel (1) wird nun besonders erläutert.The formula (1) will now be specifically explained.

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ sind vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe oder eine Butylgruppe. L₁ und L₂ sind Verknüpfungsgruppen, die durch die obigen Formeln dargestellt werden, und X ist vorzugsweise eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Isopropylengruppe oder Butylengruppe. R₃₁ und R₄₁ sind vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Methoxygruppe oder Ethoxygruppe. l und m sind 0 oder 1, und n ist 2-30. Z ist ein Rest eines ethylenartig ungesättigten Monomeren und Beispiele für das Monomer sind allgemein verwendete Monomere, wie z. B. Acrylnitril, (Meth)acrylsäurealkylester (C₁-C₂₀), Benzyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Acryloylmorpholin, Crotonsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, Styrol, Natriumstyrolsulfonat, Vinylimidazol, Maleinsäureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon und Derivate derselben.R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ are each preferably hydrogen, methyl, ethyl, propyl or butyl. L ₁ and L ₂ are linking groups represented by the above formulas, and X is preferably an ethylene group, propylene group, isopropylene group or butylene group. R ₃₁ and R ₄₁ are preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group or ethoxy group. l and m are 0 or 1, and n is 2-30. Z is a residue of an ethylenically unsaturated monomer and examples of the monomer are commonly used monomers, such as e.g. Acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester (C ₁ -C ₂₀ ), benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, crotonic acid, Itaconic acid, (meth) acrylic acid, styrene, sodium styrenesulfonate, vinylimidazole, maleic anhydride and N-vinylpyrrolidone and derivatives thereof.

Für die Repitiereinheiten, die in der Formel (1) dargestellt sind, können als Beispiele für das Monomer, das durch die Formel:
For the repeating units shown in the formula (1), as examples of the monomer represented by the formula:

dargestellt wird, erwähnt werden: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N,N- Dimethylaminopropylacrylamid, N-Acryloylmorpholin, N,N- Diethylacrylamid, N-Methylolacrylamid und N,N- Dibutylaminoethylacrylamid. Diese Monomeren können jeweils allein oder im Gemisch verwendet werden.are mentioned: acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N- Isopropylacrylamide, N-t-butylacrylamide, N, N- Dimethylaminopropylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N, N- Diethylacrylamide, N-methylolacrylamide and N, N- Dibutylaminoethylacrylamid. These monomers can each used alone or in admixture.

Für die Repitiereinheiten, die in der Formel (1) dargestellt sind, können als Beispiele für das Monomer der Formel
For the repeating units represented by the formula (1), as examples of the monomer of the formula

die erwähnt werden, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden. which are mentioned by the following formulas being represented.

Was den Anteil dieser Monomeren in der Copolymer- Zusammensetzung betrifft, so ist q in der Repetiereinheit der obigen Formel 5-100 Gew.-%, bevorzugter 20-100 Gew.-%. Wenn dieser Anteil sinkt, wird der Effekt zur Kontrastverstärkung gering, und die Polymermenge, die notwendig ist, um die Kontrastverstärkung ausreichend zu fördern, wird zu hoch; und dies ist nicht bevorzugt. Darüberhinaus ist p in dem anderen Monomer, das zum Copolymerisieren mit dem obigen Monomer verwendet wird, 0-95 Gew.-% und vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger. In diesem Fall wird die Wirkung zur Förderung der Kontrastverstärkung durch die Copolymerisation der Monomere nicht beeinträchtigt, und die Verträglichkeit mit Gelatine oder die Filmeigenschaften werden verbessert. Außerdem ist r für Z in der Formel (1) 0-50 Gew.-%, und das Monomer kann zur Einstellung der Viskosität und der hydrophoben Eigenschaften zugegeben werden, allerdings ist sein Zusatz in einer Menge, die den oben genannten Bereich überschreitet, nicht vorteilhaft, da dann die Wirkung zur Förderung der Kontrastverstärkung reduziert ist.What the proportion of these monomers in the copolymer As regards composition, q is in the repeating unit of the above formula 5-100% by weight, more preferably 20-100% by weight. When this proportion decreases, the effect becomes Contrast enhancement low, and the amount of polymer, the is necessary to sufficiently increase the contrast enhancement promote, becomes too high; and this is not preferred. Moreover, p is in the other monomer used to Copolymerizing with the above monomer is used, 0-95 Wt%, and preferably 80 wt% or less. In this Case becomes the effect of promoting the contrast enhancement not by the copolymerization of the monomers impaired, and the compatibility with gelatin or the film properties are improved. Also, r is for Z in the formula (1) is 0-50% by weight, and the monomer may be used for Adjustment of viscosity and hydrophobic properties be admitted, but its addition in a crowd, which does not exceed the above range advantageous because then the effect of promoting Contrast enhancement is reduced.

Das wasserlösliche Polymer mit einer Aminogruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise nach einem gängigen Verfahren der Vinylpolymerisation hergestellt werden. D. h., das Polymer kann durch Zusatz eines Polymerisationsinitiators zu einer Lösung eines Gemisches aus zwei oder drei Vinylmonomeren und Erhitzen des Gemisches in einer Stickstoffatmosphäre oder Halten einer Lösung, die einen Polymerisationsinitiator enthält, bei hoher Temperatur und tropfenweises Zugeben einer Monomermischung erhalten werden. Für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, DMF, DMSO und Dioxan, wobei Wasser bevorzugt ist. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch verwendet werden. Als Polymerisationsinitiator können solche eingesetzt werden, die bekannt sind, beispielsweise Peroxide, wie Kaliumpersulfat, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid, sowie Polymerisationsinitiatoren des Azo- Typs, wie Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymer, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist etwa 1.000- 200.000, vorzugsweise etwa 5.000-100.000. Durch Verwendung des Polymer mit einem Molekulargewicht in diesem Bereich ist das Polymer, das eine Aminogruppe in das lichtempfindliche Material eingeführt hat, ausreichend im Film fixiert und es kann den hervorragenden Effekt, daß es während einer Lagerung nicht an der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials verläuft, zeigen, und damit hat das lichtempfindliche Material eine hervorragende Lagerstabilität.The water-soluble polymer having an amino group which is in the For example, the present invention may be used according to a common method of vinyl polymerization getting produced. D. h., The polymer can by addition a polymerization initiator to a solution of a Mixture of two or three vinyl monomers and heating of the Mixture in a nitrogen atmosphere or holding one A solution containing a polymerization initiator, at high temperature and dropwise adding a Monomer mixture are obtained. For the polymerization solvents used include, for example, water, Methanol, ethanol, DMF, DMSO and dioxane, with water is preferred. These solvents can also be mixed be used. As a polymerization initiator, such can be used, which are known, for example Peroxides such as potassium persulfate, benzoyl peroxide and Cumene hydroperoxide, as well as polymerization initiators of the azo Type, such as azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2- amidinopropane) dihydrochloride. The Average molecular weight of the polymer used in the present invention is about 1,000 200,000, preferably about 5,000-100,000. By using of the polymer having a molecular weight in this range the polymer containing an amino group in the photosensitive Material has been sufficiently fixed in the film and it can have the superb effect that it does during one Do not store on the surface of the photosensitive Material runs, shows, and that has it photosensitive material an excellent Storage stability.

Im folgenden sind nichtlimitierende typische Beispiele für das Polymer angegeben:
Non-limiting typical examples of the polymer are given below:

Im folgenden sind Herstellungsbeispiele für das Polymer, das durch die Formel (1) dargestellt wird, angegeben.The following are preparation examples of the polymer, represented by the formula (1).

PREPARATION EXAMPLE 1 (Preparation of Polymer P-17)

3 g Hydrochlorid des oben genannten Monomer M-2 (erhalten aus 11 g Dipropylaminoethylnonaethylenoxidamin und 2 g Acryloylchlorid) und 7 g Acrylamid wurden in 30 ml Wasser und 30 ml Ethanol gelöst, dann wurden der Lösung 50 mg 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid zugesetzt, anschließend wurde 3 Stunden bei 65°C in einem Stickstoffstrom gerührt, wobei eine viskose Polymerlösung erhalten wurde. Eine GPC-Messung ergab ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 20.000.3 g of hydrochloride of the above-mentioned monomer M-2 (obtained from 11 g Dipropylaminoethylnonaethylenoxidamin and 2 g Acryloyl chloride) and 7 g of acrylamide were dissolved in 30 ml of water and 30 ml of ethanol were dissolved, then 50 mg of 2,2'- Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride added, followed by 3 hours at 65 ° C in a Stirred nitrogen stream, leaving a viscous polymer solution was obtained. GPC measurement gave a weight average the molecular weight of about 20,000.

Preparation Example 2 (Production of Polymer P-18)

2 g Monomer M-3 (erhalten aus 9 g Dimethylaminoethyldiethylenglykol und 8 g Methacryloxyethylisocyanat) und 8 g Acrylamid wurden in 30 ml Wasser gelöst, dann wurde die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Es wurden 25 ml Ethanol zugesetzt, dann wurde in der gleichen Weise und unter Verwendung des gleichen Polymerisationsinitiators wie im Herstellungsbeispiel 1 eine Polymerisation durchgeführt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug etwa 30.000. 2 g of monomer M-3 (obtained from 9 g Dimethylaminoethyl diethylene glycol and 8 g Methacryloxyethyl isocyanate) and 8 g of acrylamide were in 30 Dissolved ml of water, then the solution with dilute Hydrochloric acid neutralized. 25 ml of ethanol were added, then in the same way and using the same polymerization initiator as in Production Example 1 carried out a polymerization. The Weight average molecular weight was about 30,000.

Wenn die Verbindung der Formel (1) in dem lichtempfindlichen photographischen Material enthalten ist, ist sie vorzugsweise in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten; sie kann aber auch in anderen nicht- lichtempfindlichen hydrophilen kolloidalen Schichten, wie z. B. einer Schutzschicht, Zwischenschicht, Filterschicht und einer Schicht als Lichthofschutz, enthalten sein. Falls die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthalten ist, kann sie zu einer gewählten Zeit während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden; es ist allerdings bevorzugt, daß sie während des Zeitraums zwischen Beendigung des chemischen Reifens und Beschichtung zugesetzt wird. Besonders bevorzugt ist, daß sie der Beschichtungslösung, die zur Beschichtung hergestellt wird, zugesetzt wird. Die Menge der Verbindung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2 g/m². Wenn die Verbindung dem Entwickler zugesetzt wird, kann die Wirkung zur Förderung der Kontrastverstärkung festgestellt werden; allerdings wird sie in diesem Fall vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100 g pro 1 Liter Entwickler zugesetzt. Die Verbindung der Formel (1) hat den Effekt, daß die Kontrastverstärkung in dem System zur Herstellung eines sogenannten Silberbildes mit hohem Kontrast gefördert wird. Die Verbindung der Formel (1) zeigt in einem System, in dem Hydrazinverbindungen als Keimbildner verwendet werden, den größten Effekt.When the compound of the formula (1) is contained in the photographic light-sensitive material, it is preferably contained in the silver halide emulsion layer; However, it can also be used in other non-photosensitive hydrophilic colloidal layers, such. As a protective layer, interlayer, filter layer and a layer as antihalation, be included. If the compound is contained in the silver halide emulsion layer, it may be added at a selected time during the emulsion preparation; however, it is preferred that it be added during the period between completion of the chemical ripening and coating. It is particularly preferable that it is added to the coating solution prepared for coating. The amount of the compound is preferably 0.01 to 2 g / m ² . When the compound is added to the developer, the effect of enhancing the contrast enhancement can be detected; however, in this case, it is preferably added in an amount of 1 to 100 g per 1 liter of the developer. The compound of the formula (1) has the effect of promoting the contrast enhancement in the system for producing a so-called silver image with high contrast. The compound of formula (1) shows the greatest effect in a system in which hydrazine compounds are used as nucleating agents.

Hinsichtlich der Bindemittel oder Schutzkolloide, die in der Emulsionsschicht oder der Zwischenschicht der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendbar sind, ist Gelatine vorteilhaft, es können aber auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Es können beispielsweise Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Kasein, Cellulosederivate, wie z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat, Zuckerderivate, wie z. B. Natriumalginat und Stärkederivate sowie verschiedene synthetische hydrophile Polymermaterialien, wie z. B. Polyvinylalkohol, partielles Acetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylimidazol, die einzeln oder als Copolymere verwendet werden, eingesetzt werden. Als Gelatine können säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine, die in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben sind, wie auch kalkbehandelte Gelatine und außerdem Hydrolysate oder mit Enzym abgebaute Produkte von Gelatine verwendet werden.With regard to the binders or protective colloids used in the Emulsion layer or the intermediate layer of the Useful photosensitive materials according to the invention gelatin is beneficial, but others can hydrophilic colloids are used. It can For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin with other polymers, proteins, such as albumin and casein, Cellulose derivatives, such as. B. hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and cellulose sulfate, sugar derivatives, such as As sodium alginate and starch derivatives and various synthetic hydrophilic polymer materials, such as z. As polyvinyl alcohol, partial acetal of Polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, Polymethacrylic acid, polyacrylamide and polyvinylimidazole, the used singly or as copolymers become. As the gelatin, acid-treated gelatin and enzyme-treated gelatin described in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, No. 16, p. 30 (1966), as well as lime-treated gelatin and also hydrolyzates or with Enzyme-degraded products of gelatin can be used.

Um in dem Verfahren zur Bildung von Bildern mit hohem Kontrast, in dem Hydrazinverbindungen eingesetzt werden, eine Handhabung bei Raumlicht zu ermöglichen, können herkömmliche Dunkelkammer-Farbstoffe in der Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten enthalten sein. In der photographischen Emulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können zu Zwecken der Verhinderung eines Auftretens von Schleier während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Bearbeitung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Leistungsfähigkeit verschiedene Verbindungen enthalten sein. Beispiele für die Verbindungen sind bereits bekannte Antischleiermittel und Stabilisatoren, beispielsweise Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole und Mercaptotetraazole; Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen; Azaindene. Von diesen Verbindungen sind Benzotriazole, wie z. B. 5-Methylbenzotriazole und Nitroindazole, wie z. B. 5-Nitroindazol, besonders bevorzugt. In the process of forming images with high Contrast in which hydrazine compounds are used to allow handling in room lighting can conventional darkroom dyes in the emulsion layer or other hydrophilic colloidal layers his. In the photographic emulsion described in the can be used for the purposes of the present invention Preventing the appearance of fog during the Production, storage or photographic processing of photosensitive materials or to stabilize the photographic performance different Be contained compounds. Examples of the compounds are already known antifoggants and stabilizers, for example, azoles, such as benzothiazolium salts, Nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, Mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles and Mercaptotetraazole; Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, thioketo; Azaindenes. Of these compounds are benzotriazoles, such as. B. 5-Methylbenzotriazole and Nitroindazoles, such as. For example, 5-nitroindazole, particularly preferred.

Diese Verbindungen können in der Bearbeitungslösung (Entwicklungslösung) enthalten sein.These compounds can be in the machining solution (Development solution).

Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung kann in der photographischen Emulsionsschicht und in anderen hydrophilen kolloidalen Schichten anorganische oder organische Härter enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (z. B. Chromalaun), Aldehyde (wie Formaldehyd und Glyoxal), N-Methylolverbindungen, Dioxanderivate (z. B. 2, 3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen (wie z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin) jeweils allein oder in Kombination verwendet werden.The photographic light-sensitive material of The present invention can be used in the photographic Emulsion layer and in other hydrophilic colloidal Layers contain inorganic or organic hardeners. So For example, chromium salts (eg chrome alum), aldehydes (such as formaldehyde and glyoxal), N-methylol compounds, Dioxane derivatives (eg 2, 3-dihydroxydioxane), active Vinyl compounds and active halogen compounds (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine) each alone or in Combination can be used.

Die photographische Emulsionsschicht oder andere hydrophile kolloidale Schichten der lichtempfindlichen Materialien können zu verschiedenen Zwecken oberflächenaktive Agenzien enthalten, beispielsweise als Beschichtungshilfe, zu antistatischen Zwecken, zur Verbesserung des Gleitens, zur Emulgierungsdispersion, zur Verhinderung eines Anhaftens und zur Verbesserung von photographischen Charakteristika (wie z. B. Beschleunigung der Entwicklung, Kontrastverstärkung und Sensibilisierung). Beispielsweise können nichtionische oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. Saponine (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Derivate (wie z. B. Polyethylenglykol und Polyethylenglykolalkylether), Glycidolderivate (wie z. B. Polyglyceridalkenylsuccinat), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern; anionische oberflächenaktive Agenzien, die saure Gruppen, wie eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Phosphogruppe, eine Sulfatestergruppe und Phosphatestergruppe, enthalten, z. B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfate und Alkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren und Aminoalkylsulfate oder Aminoalkylphosphatester sowie kationische oberflächenaktive Agenzien, wie z. B. aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. Pyridinium und Imidazolium, eingesetzt werden.The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloidal layers of photosensitive materials may be surface active agents for various purposes included, for example, as a coating aid, too antistatic purposes, to improve sliding, to Emulsification dispersion, to prevent sticking and for improving photographic characteristics (such as z. B. acceleration of development, contrast enhancement and Sensitization). For example, nonionic surface active agents, such as. B. saponins (steroid type), Alkylene oxide derivatives (such as polyethylene glycol and Polyethylene glycol alkyl ethers), glycidol derivatives (such as, for example, Polyglyceridalkenyl succinate), fatty acid esters of polyhydric alcohols and alkyl esters of sugars; anionic surfactants, the acidic groups, such as a carboxy group, sulfo group, phospho group, a Sulfate ester group and phosphate ester group, contain, for. B. Alkyl carboxylates, alkyl sulfates and alkyl phosphates; amphoteric surface active agents, such as. B. amino acids, Aminoalkyl sulfonic acids and aminoalkyl sulfates or Aminoalkyl phosphate ester as well as cationic surface-active Agents, such. As aliphatic or aromatic quaternary Ammonium salts and heterocyclic quaternary ammonium salts, such as As pyridinium and imidazolium, are used.

Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung kann wasserunlösliche oder schwach wasserlösliche Abbauprodukte eines synthetischen Polymers zum Zwecke einer Verbesserung der dimensionalen Stabilität in der photographischen Emulsionsschicht oder anderen hydrophilen kolloidalen Schichten enthalten. Beispiele für die Polymere sind solche, die als Monomer-Komponenten ein oder mehrere der folgenden Komponenten enthalten: Alkyl(meth)acrylate, Alkoxyalkyl(meth)acrylate, Glycidyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamide, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine und Styrol oder eine Kombination dieser Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Styrolsulfonsäure.The photographic light-sensitive material of The present invention may be water-insoluble or weak water-soluble degradation products of a synthetic polymer for the purpose of improving dimensional stability in the photographic emulsion layer or others hydrophilic colloidal layers. examples for the polymers are those which are used as monomer components or more of the following components: Alkyl (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, Glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl acetate, Acrylonitrile, olefins and styrene or a combination of these Monomers with acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated Dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates or Styrene.

Um unter Verwendung der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung photographische Charakteristika eines hohen Kontrastes zu erhalten, ist es nicht notwendig, die herkömmlichen Lith- Entwickler oder hoch-alkalische Entwickler mit einem pH nahe 13, die im US-Patent Nr. 2 419 975 beschrieben sind, einzusetzen; es können stabile Entwickler verwendet werden. D. h., zur Entwicklung der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung können Entwickler, welche in ausreichender Menge Sulfitionen als Konservierungsmittel enthalten (insbesondere mehr als 0,15 Mol/l) eingesetzt werden, und es können mit Entwicklern, die einen pH von 9,5 oder mehr, speziell 10 bis 11,5, haben, Negativbilder mit einem ausreichend superhohen Kontrast erhalten werden.To use the photosensitive Silver halide materials of the present invention photographic characteristics of high contrast it is not necessary to use the conventional lithography Developers or high-alkaline developers with a pH close 13 described in U.S. Patent No. 2,419,975, use; stable developers can be used. That is, for the development of photosensitive photographic silver halide materials of the present invention The invention may include developers in sufficient quantity Contain sulfite ions as a preservative (in particular more than 0.15 mol / l) can be used, and it can with Developers who have a pH of 9.5 or more, specifically 10 to 11.5, have negative images with a sufficiently superhigh Contrast can be obtained.

Die folgenden nichtlimitierenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.The following non-limiting examples illustrate the present invention.

EXAMPLE 1

1 g/l Mol Ag 6-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden wurde zu einer monodispersen Silberchlorobromid-Emulsion, die Iridium enthielt, eine durchschnittliche Korngröße von 0,25 µm hatte und nach dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren hergestellt worden war, gegeben. Der Emulsion wurden 300 mg/l Mol Ag Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3- sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxidpyridinium als sensibilisierender Farbstoff, 250 mg/l Mol Ag Polyethylenglykol, eine Hydrazinverbindung, die oben beispielhaft genannt wurde, in einer Menge, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, sowie ein wasserlösliches Polymer mit einer Aminogruppe als Promotor zur Kontrastverstärkung in einer Menge, die in Tabelle 1 angegeben ist, zugesetzt. Zu der resultierenden Emulsion wurden 2 g/m² einer Dispersion aus Polyethylenacrylat und 2,5 g/m² Gelatine gegeben, dann wurde die Emulsion in einer Beschichtungsmenge von 3,5 g/m² als Silber auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen, auf die Emulsionsschicht wurden 1,0 g/m² Gelatine als Schutzschicht aufgetragen. Die folgenden Vergleichsverbindungen (1), (2) und (3) wurden entsprechend als Vergleichspromotor zur Kontrastverstärkung verwendet.1 g / l mol of Ag 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added to a monodispersed silver chlorobromide emulsion containing iridium, having an average grain size of 0.25 μm, and prepared by the controlled double jet method was given. 300 mg / l mole of Ag anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide pyridinium as a sensitizing dye, 250 mg / l mole Ag polyethylene glycol, a hydrazine compound, which has been exemplified above in an amount as shown in Table 1, and a water-soluble polymer having an amino group as a contrast enhancement promoter in an amount shown in Table 1 were added. To the resulting emulsion, 2 g / m ^{2 of} a dispersion of polyethylene acrylate and 2.5 g / m ^{2 of} gelatin was added, then the emulsion was coated on a polyethylene terephthalate film in a coating amount of 3.5 g / m ² as silver on the emulsion layer 1.0 g / m ^{2 of} gelatin was applied as a protective layer. The following comparative compounds (1), (2) and (3) were accordingly used as a contrast promoter for contrast enhancement.

Vergleichsverbindung (1) Comparison compound (1)

Vergleichsverbindung (2) Comparison compound (2)

Vergleichsverbindung (3) Comparison compound (3)

Die so erhaltenen Proben wurden in einem Drucker durch ein Ablenkprisma belichtet, wobei eine Wolframlampe als Lichtquelle verwendet wurde, dann wurden sie mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 20 Sekunden lang bei 38°C entwickelt, die Entwicklung wurde gestoppt, die Proben fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden die relative photographische Empfindlichkeit sowie der Kontrast (optische Dichte 0,1-2,50) der Proben bewertet. Der Kontrast wurde durch die Steigung eines geradlinigen Bereichs der charakteristischen Kurve (als optische Dichte θ von 0,1-2,50) ausgedrückt, die Dichte wurde auf dem Schulterbereich der charakteristischen Kurve erhalten. Die Punktqualität wurde durch subjektive Messung bestimmt und mit fünf Graden beurteilt, wobei 1 extrem schlecht ist und 5 sehr gut ist. Grade von 3 oder höher waren praktisch akzeptabel. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. <The samples thus obtained were put through a printer Ablenkprisma exposed, with a tungsten lamp as Light source was used, then they were with a Developer of the following composition for 20 seconds Developed at 38 ° C, the development has stopped Fixed samples, washed with water and dried. It were the relative photographic sensitivity as well the contrast (optical density 0.1-2.50) of the samples is evaluated. The contrast was due to the slope of a straight line Range of the characteristic curve (as optical density θ from 0.1 to 2.50), the density was on the Shoulder area of the characteristic curve obtained. The Point quality was determined by subjective measurement and rated five grades, where 1 is extremely bad and 5 very good. Grade 3 or higher was practical acceptable. The results are shown in Table 2. <

<Developer (concentrated)

Hydrochinonhydroquinone 65 g65 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 phenyl-3-pyrazolidon4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 2,9 g2.9 g Natriumpyrosulfitpyrosulfite 145 g145 g PentanatriumdiethylentriaminpentaacetatPentasodium 6,0 g6.0 g Borsäureboric acid 6,9 g6.9 g Natriumbromidsodium 12 g12 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0,05 g0.05 g Natriumhydroxidsodium hydroxide 23 g23 g Benzotriazolbenzotriazole 4,4 g4.4 g Kaliumhydroxidpotassium hydroxide 80 g80 g Kaliumcarbonatpotassium carbonate 80 g80 g Diethylenglykoldiethylene glycol 120 g120 g AL=L<Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.AL = L <Made up to 1 liter with water.

Der oben angeführte konzentrierte Entwickler wurde mit Wasser in einer Menge von 4 Teile auf 1 Teil Entwickler verdünnt, um so einen Entwickler mit einem pH von 10,4 herzustellen. The above-mentioned concentrated developer was used with Water in an amount of 4 parts per 1 part developer diluted, so a developer with a pH of 10.4 manufacture.

TABELLE 1 TABLE 1

TABELLE 2 TABLE 2

EXAMPLE 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der pH des Entwicklers, der in Beispiel 1 verwendet worden war, mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und Schwefelsäure so eingestellt worden war, wie in Tabelle 3 angegeben, und daß die Entwicklungszeit 1 Minute bei 35°C betrug; die Proben wurden in den gleichen Punkten wie in Beispiel 1 beurteilt. Darüberhinaus wurde Pfefferschleier visuell beurteilt und durch fünf Grade angegeben, wobei 1 extrem schlecht war und 5 in gutem Zustand war, in dem praktisch kein Pfefferschleier festgestellt wurde. Die Resultate sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Example 1 was repeated except that the pH of the Developer, which was used in Example 1, with aqueous sodium hydroxide solution and sulfuric acid so was set as shown in Table 3, and that the development time was 1 minute at 35 ° C; Samples were evaluated in the same points as in Example 1. In addition, Pfefferschleier was assessed visually and given by five degrees, where 1 was extremely bad and 5 was in good condition, in which practically no Pepper fog was detected. The results are in Tables 3 and 4 indicated.

EXAMPLE 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde das wasserlösliche Polymer mit einer Aminogruppe und die Hydrazinverbindung zu der Emulsion mit der Zusammensetzung, wie sie in Tabelle 5 angegeben ist, gegeben; dann wurde die Emulsion aufgetragen, belichtet und entwickelt (wobei derselbe Entwickler wie in Beispiel 1 angegeben verwendet wurde). Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 6 angegeben. In the same manner as in Example 1, the water-soluble polymer having an amino group and the Hydrazine compound to the emulsion with the composition, given in Table 5 given; then the Emulsion applied, exposed and developed (where the same developer as used in Example 1 has been). The results obtained are in Table 6 specified.

TABELLE 5 TABLE 5

TABELLE 6 TABLE 6

EXAMPLE 4

Die Hydrazinverbindung und der Promotor zur Kontrastverstärkung, der vorstehend als Beispiel angegeben wurde, wurden wie in Tabelle 7 angegeben, der Emulsion, die nach dem gesteuerten Doppelstrahlverfahren hergestellt worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 zugesetzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden 5- Chlorbenzotriazol, Ethylpolyacrylat-Latex und 2-Hydroxy-4,6- dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz zugesetzt, dann wurde die Emulsion auf einen Polyethylenterephthalatfilm aufgetragen. Darauf wurde dieselbe Schicht wie in Beispiel 2 als Schutzschicht ausgebildet, um die Beispiele, die in Tabelle 7 angegeben sind, herzustellen. Zur Herstellung von Vergleichsproben wurden dieselben Vergleichspromotorverbindungen wie in Beispiel 1 verwendet.The hydrazine compound and the promoter for Contrast enhancement, given above as an example were as indicated in Table 7, the emulsion, the produced by the controlled double jet process in the same manner as in Example 2 added. In the same way as in Example 2, 5- Chlorobenzotriazole, ethyl polyacrylate latex and 2-hydroxy-4,6- dichloro-1,3,5-triazine sodium salt was added, then the Emulsion applied to a polyethylene terephthalate film. Then the same layer as in Example 2 as Protective layer formed to the examples shown in Table 7 are specified to produce. For production of Comparative samples became the same Comparative primer compounds used as in Example 1.

Die Proben wurden bildweise durch einen Raumlicht-Drucker belichtet und dann in einem automatischen Prozessor mit demselben Entwickler, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, entwickelt, gestoppt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Proben wurden nach denselben Punkten wie in Beispiel 1 beurteilt, wobei die in Tabelle 8 dargestellten Resultate erzielt wurden. The samples were imagewise through a room light printer exposed and then in an automatic processor with the same developer as used in Example 1, developed, stopped, fixed, washed with water and dried. The samples were taken at the same points as in Example 1 judged, with those shown in Table 8 Results were achieved.

TABELLE 7 TABLE 7

TABELLE 8 TABLE 8

Es ist zu erkennen, daß Empfindlichkeit, Kontrast und Dichte des Schulterteils beträchtlich erhöht sind und die Punktqualität verbessert ist, wenn die Hydrazinverbindung und das wasserlösliche Polymer mit einer Aminogruppe, die keine primäre Aminogruppe ist, kombiniert verwendet werden. Darüberhinaus ändern sich die Charakteristika im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele kaum, selbst wenn sich der pH des Entwicklers ändert; zusätzlich wird eine Erzeugung von Pfefferschleier verhindert und es können in der Praxis bevorzugte photographische Charakteristika erhalten werden. Außerdem ist es klar, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polymer eine Kontrastverstärkung durch die Hydrazinverbindung auch dann auftritt, wenn ein Entwickler mit niedrigem pH-Wert verwendet wird. Es ist ferner zu erkennen, daß bei Verwendung des Polymer der Formel (1) eine stärkere Wirkung zur Kontrastverstärkung auftritt und daß Empfindlichkeit, Kontrast und Punktqualität verbessert sind.It can be seen that sensitivity, contrast and density the shoulder part are considerably increased and the Point quality is improved when the hydrazine compound and the water-soluble polymer having an amino group which no primary amino group is used in combination. Moreover, the characteristics change in comparison to those of the comparative examples hardly, even if the pH of the developer changes; In addition, a generation prevented from pepper fog and it can in practice preferred photographic characteristics are obtained. Moreover, it is clear that when using the polymer according to the invention a contrast enhancement by the Hydrazine compound also occurs when a developer is used with low pH. It is also closed recognize that when using the polymer of formula (1) a stronger effect for contrast enhancement occurs and that Sensitivity, contrast and dot quality are improved.

Wie oben erläutert wurde, können nach der vorliegenden Erfindung, in der lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial verwendet wird, das eine Hydrazinverbindung und ein wasserlösliches Polymer mit einer Aminogruppe, die keine primäre Aminogruppe ist, enthält, Bilder mit hohem Kontrast erhalten werden, ohne daß die Notwendigkeit besteht, Aminoverbindungen im Entwickler zu verwenden und die kaum durch die Änderung des pH-Werts, der durch einen langen Betrieb verursacht wird, beeinträchtigt wird. Darüberhinaus sind die Polymere mit einer Aminogruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, leicht und mit geringen Kosten zu synthetisieren und sind sehr wirkungsvoll. Außerdem kann die Bildung von Bildern mit hohem Kontrast unter Verwendung der photographischen Silberhalogenidmaterialien die Hydrazinverbindungen zusammen mit dem Polymer der Formel (1) als Promotor zur Kontrastverstärkung enthalten, selbst mit einem Entwickler durchgeführt werden, der im Vergleich zum Stand der Technik einen niedrigen pH-Wert aufweist; es können in der Praxis bevorzugte photographische Charakteristika erhalten werden, wobei das Auftreten von Pfefferschleier verhindert wird.As explained above, according to the present Invention, in the photographic light-sensitive Silver halide material is used, which is a Hydrazine compound and a water-soluble polymer having a Contains amino group, which is not a primary amino group, High contrast images are obtained without the There is a need to add amino compounds in the developer use and barely by changing the pH, the caused by a long operation is impaired becomes. Moreover, the polymers with an amino group, which are used in the present invention easily and to synthesize at low cost and are very effective. In addition, the formation of images with high contrast using the photographic Silver halide materials the hydrazine compounds together with the polymer of the formula (1) as a promoter for Contrast enhancement included, even with a developer be performed, compared to the prior art has a low pH; it can be done in practice preferred photographic characteristics are obtained whereby the occurrence of pepper fog is prevented.

Claims

A light-sensitive silver halide photographic material comprising a support and at least one silver halide photographic emulsion layer, at least one of the emulsion layer and another hydrophilic colloidal layer containing a water-soluble polymer containing secondary or tertiary amino groups and a hydrazine compound represented by the following formula (2) contains:
wherein A ₁ and A ₂ both represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a sulfonyl group or an acyl group; R _{1 represents} an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group; G _{1 represents} a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group, an oxalyl group or an iminomethylene group; and R _{2 represents} a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a group represented by -Q ⁺ A ^- , in which Q ^{+ represents} a group containing a cationic group , and A ^{- represents} an anion which is not necessary if Q ⁺ contains a sulfo group.

The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymer is represented by the following formula (1):
wherein R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₂₁ , R ₂₂ and R ₂₃ each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; R ₁₂ and R _{13 may be the} same or different and together may form a ring; R ₂₂ and R _{23 may be the} same or different and may together form a ring; R ₂₂ and R ₂₃ can not be hydrogen at the same time; L ₁ and L ₂ each represent a linking group represented by the following formulas; X represents a substituted or unsubstituted alkylene group; 1 and m are each 0 or 1; n represents an integer of 2 to 30; Z is a residue of an ethylenically unsaturated monomer and p, q and r are each wt% and p is 0-95 wt%, q is 5-100 wt% and r is 0-50 wt%
wherein R ₃₁ and R ₄₁ each represent a lower alkyl group or alkoxy group, and x and y each represents an integer of 0-4.

The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, characterized in that the water-soluble polymer is represented by the following formula:
wherein R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , R ₂₄ , R ₃₁ and R ₃₂ each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group; and R ₁₂ and R _{13 may be the} same or different and may combine to form a ring; R ₂₃ and R _{24 may be the} same or different and may combine to form a ring, provided that R ₂₃ and R ₂₄ can not be hydrogen at the same time; L represents a divalent substituted or unsubstituted linking group; x, y and z indicate mole%, and x is 20-99 mole%, y is 1-50 mole%, z is 0-50 mole%; and n is 3-50.

The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the water-soluble polymer is 0.01 to 2 g / m ² .

5. Photosensitive photographic silver halide Material according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the silver halide emulsion is an emulsion of the surface latent image type.