DE4444607A1 - Anpassung von Austrittsarbeits-Sensoren für oxidierende und reduzierende Gase an den Betrieb bei Umgebungstemperatur durch Einbau Feuchte-aufnehmender sensitiver Schichten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft sensitive Schichten für oxidierend/reduzierende Gase in Gassen­ soren nach dem Austrittsarbeitsprinzip.

Die bekannten sensitiven Schichten für Gassensoren nach dem Austrittsarbeitsprinzip wie Kelvinsonde (L. Kelvin, Contact Electricity of Metals, London, Edinburgh and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, Vol. 46, 5 (1898) 82-120, K. Besocke and S. Berger, Piezoelectric Driven Kelvin Probe for Contact Potential Difference Stu­ dies, Rev. Sei. Instrum., Vol. 47, 7 (1976) 840-842), SGFET (Suspended Gate Field Effect Transistor: J. Janata, U.S. Patent 4,411,741 (1983); I. Eisele, B. Flietner, K.-T. Doll, Offenlegungsschrift DB 42 39 319 A1 (1992)), und CCFET (P. Kometzky, D. Schipanski, Aufbau, zweidimensionale Simulation, Design und Messungen an ei­ nem gassensitiven Capacitive Controled Feldeffekttransistor (CCFET), ITO Fachbericht 126, vde Ver­ lag Berlin 1994), sind mit der Ausnahme von LaF (Seon-Kwon Choi et al., A MOSFET Type Sensor For Oxygen Sensing Using LaF₃ as a Gate Material, Sensors and Actuators B, 13-14 (1993), 45-48) zum einen Teil ka­ talytisch wirkende Metalle wie Ir, Pt, Pd, Pd/Al (A. J. Crocker, Metal-Oxide-Semiconductor gas sensores, in: PT Moseley, Techniques and Mecha­ nisms in Gas Sensing, IOP , Bristol 1991) und zum anderen Teil Metalloxide, wie sie in Leitfähigkeitssensoren mit erhöhter Betriebstemperatur eingesetzt werden, z. B. SnO₂ (B. Flietner, I. Eisele, Work Function Measurement for Gas Detetion Using Tin Dioxide Layers With a Thickness Between 1 and 200 mn, Thin Solid Films, 250 (1994), 258-262), Ga₂O₃,Al₂O₃/V₂O₅ (M. Leu et al., Evaluation of Gas Mixtures with Different Sensitive Layers Incorporated in Hybrid FET Structures, Sensors and Actuators B, 18-19 (1994), 678-681), und WO₃⁸ (Lechner, Gasmessungen mit der Kelvinsonde im Hinblick auf Sensoranwendungen, Diss. Universi­ tät der Bundeswehr 1993). Letztere haben die Nachteile geringer Signalhöhen bei Gaskonzentrationen im Bereich der Maximalen Arbeitsplatzkonzentrationen (MAK- Werte) und vergleichsweise große Querempfindlichkeiten auf Feuchte, wenn sie bei Tem­ peraturen unter 100°C zur Gasdetektion eingesetzt werden. Dieser Temperaturbereich ist für den Betrieb der Sensoren wünschenswert wegen der geringen benötigten Heizleistung und der bei niedrigen Temperaturen geringeren Parasitäreffekte von Feldeffekttransistoren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Austrittsarbeits-Gassensoren für den Betrieb bei Umgebungstemperatur, d. h. ohne notwendige Heizung, anzupassen.

Zu diesem Zweck werden die Gassensoren mit sensitven Schichten versehen, die durch Aufnahme von Feuchtigkeit im Volumen ein veränderliches ionisches Milieu haben, über welches sich das nachgewiesene Gas und das sensitive Material auf ein Redoxgleichge­ wicht einstellen können. Aus der Änderung des Oxidationszustandes beteiligter Ionen re­ sultieren im Vergleich zu den bekannten Materialien große, reversible Austrittsarbeits­ signale, die dem Aufbau einer Oberflächendipolschicht entsprechen.

Ein Ausführungsbeispiel ist die sensitive Beschichtung von CCFET oder SGFET durch Aufdampfen von Kalium- oder Natriumjodid und Lagerung der Sensoren an feuchter Luft. Die Sensoren sind damit auf das oxidierende Gas Ozon im Konzentrationsbereich einiger zehn ppb, das ist ein Zehntel des MAK-Wertes, mit Austrittsarbeits-Änderungen von einigen hundert meV extrem empfindlich und zwar weitgehend gleichbleibend für trockene und feuchte Luft als Trägergas. Dieses Verhalten wird erreicht durch den Aus­ gleich des Oberflächen-Wasserfilms aus dem Volumen und der starken elektrochemi­ schen Wechselwirkungen, die sich mit der leichten Verschiebbarkeit der ionischen Gleich­ gewichte in der wäßrigen Phase auf einen reversiblen Arbeitspunkt einstellen.

Weitere Materialien, mit denen sich die Austrittsarbeitssensoren erfindungsgemäß anpas­ sen lassen, liegen in, auf beliebigem Wege abgeschiedenen, Verbindungen von Metallen mit Jod, Brom, Chlor, Phosphor, Schwefel, Arsen und Antimon in stabilen Oxidationsstu­ fen mit gegebenenfalls Sauerstoff. Außerdem sind nach der Erfindung die sensitiven Schichten mechanisch stabilisierbar, indem der Schichtuntergrund mit einer Rauhigkeit ausgestattet wird, z. B. durch bei der Herstellung des Untergrundes selbst oder durch Schleifen, Ätzen oder durch Aufbringen eines porösen Haftvermittlers oder durch Auftrag einer haftvermittelnden Zwischenschicht, z. B. Aufdampfen von Silber, welches mit Halo­ genidionen in eine stabile und wenig lösliche Zwischenschicht überführt wird.

Claims (7)

1. Gassensoren für oxidierende oder reduzierende Gase nach dem Austrittsarbeitsprinzip, dadurch gekennzeichnet, daß die gassensitiven Schichten durch Aufnahme von Feuchte zum Betrieb bei Umgebungstemperaturen eingerichtet werden.

2. Gassensoren für oxidierende oder reduzierende Gase nach dem Austrittsarbeitsprinzip, dadurch gekennzeichnet, daß die gassensitiven Schichten durch Aufnahme von Feuchte in das Volumen und ihre chemische Modifizierbarkeit unter Beteiligung des Wassers als Lö­ semittel oder seiner Ionen zum Betrieb bei Umgebungstemperaturen eingerichtet werden.

3. Gassensoren und Verfahren zu ihrem Aufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die sensitiven Schichten mechanisch stabilisiert werden, indem der Schichtunter­ grund bei seiner Herstellung rauh ausgebildet wird oder nachträglich aufgerauht wird durch Schleifen oder Ätzen.

4. Gassensoren und Verfahren zu ihrem Aufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die sensitiven Schichten mechanisch stabilisiert werden durch dem Auftrag einer Zwischenschicht, die porös ist oder durch chemische Reaktion mit einem Teil der sensiti­ ven Schicht diese fixiert.

5. Gassensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sensitive Schicht aus den Materialien Cal₂, Cdl₂, Bal₂, NaBr, NaBrO₃, KBr, CaBr₂, CdBr₂, BaBr, LaBr₃, SrBr₂, NaCl, KCl, CaCl, CdCl₂, BaCl₂ oder Kombinationen daraus besteht.

6. Gassensoren und Verfahren zu ihrem Aufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die sensitive Schicht durch Aufdampfen Cal₂, Cdl₂, Bal₂, NaBr, KBr, CaBr₂, CdBr₂, BaBr, LaBr₃, SrBr₂, NaCl, KCl, CaCl, CdCl₂, BaCl₂ ausgebildet wird.

7. Gassensoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Kalium- oder Na­ triumjodid als sensitiver Schicht zum Nachweis von Ozon eingerichtet werden.