DE4444173A1

DE4444173A1 - Prodn. of cycle-free mono:modular poly=organo:siloxane(s)

Info

Publication number: DE4444173A1
Application number: DE19944444173
Authority: DE
Inventors: Holger Dr Rautschek; Harald Schickmann; Uwe Dr Dittrich
Original assignee: Huels Silicone GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1994-12-12
Filing date: 1994-12-12
Publication date: 1996-06-13

Abstract

Prodn. of cycle-free polyorganosiloxanes with a mono-modular mol.wt. distribution involves reacting two or more (poly)organosiloxanes of formula RaSiO94-a0/2 (I) in the presence of an equilibrium-promoting and cyclisation-suppressing catalyst. (I) is free of condensable gps. but contains at least one R3SiO0.5 (M) gp., and at least one -R2SiO, (D) gp., with R = H or 1-30C hydrocarbyl gp., with the proviso that only one H is bonded per Si atom; and a = more than 1, pref. 1.8-2.2 (see also DE4444174).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesent lichen cyclenfreien Polyorganosiloxanen mit monomodaler Molekular gewichtsverteilung durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, welche keine kondensationsfähigen Gruppen aufweisen, in Gegenwart eines ausschließlich die Äquilibrierung fördernden und die Cyclen bildung unterdrückenden Katalysators. Die erhaltenen Polyorganosi loxane weisen eine lineare oder verzweigte Struktur auf und sind vielfältig einsetzbar, beispielsweise in Siliconkautschuken und -fetten, als Komponenten in Trennmitteln, in Imprägniermitteln, in Entschäumern, usw.The invention relates to a process for the production of in essence Cycle-free polyorganosiloxanes with monomodal molecular weight distribution through implementation of organosilicon compounds, which have no condensable groups, in the presence one exclusively promoting equilibration and the cycles formation suppressing catalyst. The polyorganosi obtained Loxanes have a linear or branched structure and are versatile, for example in silicone rubbers and fats, as components in release agents, in impregnating agents, in Defoaming, etc.

Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxa nen ist die Ringöffnungspolymersation von oligomeren cyclischen Siloxanen. Dieser Prozeß kann z. B. durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Beispiele dafür sind Tetramethylammoniumhydro xide (EP 492 662; Spinu, M. et al. J. Polym. Sci. A, Polym. Chem. 29 657 (1991)), Cäsiumhydroxide (DE 26 19 187) oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid (US 4 122 247; Fish, D. et al.: Makromol. Chem. Ma cromol. Symp. 32 241 (1990)) sowie die davon abgeleiteten Silanola te und Siloxanolate. Bei diesem Prozeß verbleiben 10 bis 15 Gew.-% der cyclischen Ausgangsstoffe aufgrund des sich einstellenden ther modynamischen Gleichgewichtes im Endprodukt. Zur Herstellung von reinen Polyorganosiloxanen ist daher eine aufwendige Vakuumdestil lation erforderlich, die insbesondere bei hochviskosen Produkten erhebliche technische Probleme aufwirft.A common process for making polyorganosiloxa Nene is the ring opening polymerization of oligomeric cyclic Siloxanes. This process can e.g. B. by basic catalysts be accelerated. Examples of this are tetramethylammonium hydro xide (EP 492 662; Spinu, M. et al. J. Polym. Sci. A, Polym. Chem. 29 657 (1991)), cesium hydroxides (DE 26 19 187) or sodium or Potassium hydroxide (U.S. 4,122,247; Fish, D. et al .: Makromol. Chem. Ma cromol. Symp. 32 241 (1990)) and the derived Silanola te and siloxanolates. This process leaves 10 to 15% by weight of the cyclic starting materials due to the resulting ther dynamic balance in the final product. For production of pure polyorganosiloxanes is therefore a complex vacuum style lation required, especially for highly viscous products raises significant technical problems.

Auch bei Verwendung von sauren Katalysatoren zur Ringöffnungspoly merisation verbleiben Gleichgewichtscyclen im Produkt. Beispiele für übliche saure Katalysatoren sind saure Ionenaustauscher bzw. sauer aktivierte Bleicherden (US 4 831 174), Trifluormethansulfon säure (Penczek, S. et al.: Adv. Polym. Sci. 68/69 216 (1986)), und Phenyldimethylsilylperchlorat (US 5 196 559). Auch wenn die Polyme risation aber einen ganz anderen Mechanismus, durch Gamma-Strahlen initiiert wird (Sigwalt, P. et al.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 32 217 (1990)) kann aufgrund der verbleibenden Cyclen auf einen Destillationsschritt nicht verzichtet werden.Also when using acidic catalysts for ring opening poly merisation, equilibrium cycles remain in the product. Examples for conventional acidic catalysts, acidic ion exchangers or acid activated bleaching earth (US 4,831,174), trifluoromethanesulfone acid (Penczek, S. et al .: Adv. Polym. Sci. 68/69 216 (1986)), and Phenyldimethylsilyl perchlorate (US 5 196 559). Even if the polyme but a completely different mechanism, through gamma rays is initiated (Sigwalt, P. et al .: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 32 217 (1990)) can be due to the remaining cycles Distillation step can not be omitted.

Die Lage dieses sogenannten Äquilibriergleichgewichtes ist vom ver wendeten Katalysator (Kendrick, T.C. et al. In "The Chemistry of Organosilicon Compounds" ed. by S.Patai and Z. Rappaport, J.Wiley & Sons Ltd. 1989, S. 1289), der Katalysatorkonzentration und auch von der Temperatur (Penczek, S. et al.: Adv. Polym. Sci. 68/69 216 (1986)) unabhängig.The location of this equilibrium equilibrium is from ver used catalyst (Kendrick, T.C. et al. In "The Chemistry of Organosilicon Compounds "ed. By S.Patai and Z. Rappaport, J.Wiley & Sons Ltd. 1989, p. 1289), the catalyst concentration and also of temperature (Penczek, S. et al .: Adv. Polym. Sci. 68/69 216 (1986)) independently.

Gleichgewichtscyclen sind als unabdingbar anzusehen, ihre Bildung ist dem Fachmann bekannt (Demby, D.H.: Chem. Ind. (Dekker) 1993 43 183). Die zugrundeliegenden naturwissenschaftlichen Gesetzmäßigkei ten wurden sowohl theoretisch vom Nobelpreisträger P. Flory (J. Am. Chem. Soc. 88 3209 (1966)) als auch praktisch (Brown, J.F. et al. ibid 87 931 (1965)) untersucht.Balance cycles are essential, their formation is known to the person skilled in the art (Demby, D.H .: Chem. Ind. (Dekker) 1993 43 183). The underlying scientific laws Both were theorized by the Nobel Prize winner P. Flory (J. Am. Chem. Soc. 88 3209 (1966)) as well as practical (Brown, J.F. et al. ibid 87 931 (1965)).

Sollen Polyorganosiloxane hergestellt werden, welche keine flüchti gen Nebenprodukte bzw. unumgesetzten Ausgangsstoffe enthalten, dann ist die Reaktion so zu führen, daß das thermodynamische Gleichge wicht nicht erreicht, sondern die Produktzusammensetzung kinetisch kontrolliert wird.Should polyorganosiloxanes be produced which are not volatile contain gene by-products or unreacted starting materials, then the reaction is to be conducted so that the thermodynamic equilibrium important not reached, but the product composition kinetically is checked.

Bekannt ist, daß die Polykondensation von hydroxyterminierten Po lyorganosiloxanen kinetisch kontrolliert geführt werden kann. Typi sche Katalysatoren für diese Reaktion sind Alkylsulfonsäuren (EP 314 315), Trifluormethansulfonsäure (US 4 696 970), Alkaliborate (EP 382 367) und Phosphornitridhalogenide (DE 12 62 020, DE 22 29 514). Diese Verfahren setzen die Anwesenheit von kondensationsfähi gen Gruppen sowie die Entfernung flüchtiger Nebenprodukte der Kon densation (z. B. Wasser) voraus. Bei ungeeigneter Verfahrensführung (zu langer Einwirkung des Katalysators) besteht aber auch hierbei die Gefahr der Bildung von cyclischen oligomeren Siloxanen (DE 12 62 020).It is known that the polycondensation of hydroxy-terminated Po lyorganosiloxanes can be carried out in a kinetically controlled manner. Typi Catalysts for this reaction are alkyl sulfonic acids (EP 314 315), trifluoromethanesulfonic acid (US 4,696,970), alkali borates (EP 382 367) and phosphorus nitride halides (DE 12 62 020, DE 22 29 514). These methods expose the presence of condensation groups and the removal of volatile by-products of the con densation (e.g. water) ahead. If the procedure is unsuitable (Too long exposure to the catalyst) also exists here the danger of the formation of cyclic oligomeric siloxanes (DE 12 62 020).

Auch die Polymerisation von Cyclotrisiloxanen, die aufgrund der Ringspannung stark exotherm ist, kann bei Initierung mit basischen Lithiumverbindungen kinetisch kontrolliert werden. Wird die Polyme risation rechtzeitig vor Einstellung des Äquilibriergleichgewichtes abgebrochen, gelingt es, Polyorganosiloxane mit einem so geringem Gehalt an cyclischen Siloxanen zu erhalten, daß ein Destillations schritt nicht mehr erforderlich ist (EP 455 163, JP 02 289 623). Hierbei ist die Wahl der Ausgangsstoffe eingeschränkt, beispiels weise erlaubt es ein basischer Katalysator nicht, Polymere mit si liciumgebundenen Wasserstoff herzustellen. Außerdem verlangt die Verfahrensführung besondere Aufmerksamkeit zur Ermittlung des Zeit punktes des Reaktionsabbruches.The polymerization of cyclotrisiloxanes, which is due to the Ring tension is strongly exothermic, can be initiated with basic Lithium compounds are kinetically controlled. Will the polyme rization in time before equilibration equilibrium is established canceled, it succeeds in organizing polyorganosiloxanes with such a low Cyclic siloxane content to obtain a distillation step is no longer required (EP 455 163, JP 02 289 623). The choice of raw materials is limited, for example a basic catalyst does not allow polymers with si to produce licensed hydrogen. In addition, the Process management pay particular attention to determining the time point of termination of reaction.

Da es sich bei diesen bekannten, kinetisch kontrollierten Prozessen um Polykondensations- bzw. Polymerisationsreaktionen handelt, bei denen jegliche Äquilibrierung unterdrückt wird, gelingt es nicht, eine gleichmäßige Molekulargewichtsverteilung und eine gleichmäßi ge, statistisch kontrollierte Verteilung von end- oder seitenstän digen funktionellen Gruppen zu erreichen, insbesondere, wenn von Siloxanen mit verschiedenen end- und/oder seitenständigen funktio nellen Gruppen oder verschiedenen Molekulargewichten ausgegangen wird. Diese Einheitlichkeit ist für viele Anwendungen erwünscht, z. B. wenn Si-H-Gruppen in Polyorganosiloxane eingebracht werden sol len, die zu speziellen z. B. polyetherfunktionellen Polyorganosi loxanen umgesetzt werden, oder wenn eine statistisch kontrollierte Verteilung von Trimethylsiloxy- und Dimethylvinylsiloxyendgruppen zur Synthese spezieller Polymere benötigt wird.Since these are known, kinetically controlled processes are polycondensation or polymerization reactions who are suppressed from any equilibration, a uniform molecular weight distribution and a uniformi ge, statistically controlled distribution of end or side stands functional groups, especially when from Siloxanes with various terminal and / or pendant functions nelle groups or different molecular weights becomes. This uniformity is desirable for many applications, e.g. B. if Si-H groups are to be introduced into polyorganosiloxanes len to special z. B. polyether-functional polyorganosi loxanes are implemented, or if a statistically controlled Distribution of trimethylsiloxy and dimethylvinylsiloxy end groups is required for the synthesis of special polymers.

Mit den bisher bekannten Verfahren und Katalysatoren werden ein heitlich aufgebaute Organosiloxane nur erhalten, wenn das Äquili briergleichgewicht erreicht ist, und damit auch die sich gesetzmä ßig bildenden oder verbleibenden Gleichgewichtscyclen vorhanden sind. Das bedeutet, daß in vielen Fällen ein zusätzlicher, kosten aufwendiger Destillationsschritt erforderlich ist, um die Cyclen zu entfernen. Die damit verbundene thermische Belastung kann für das Produkt problematisch sein, beispielsweise, wenn siliziumgebundene Wasserstoffatome oder Vinylgruppen im Polymer enthalten sein sol len, welche thermisch nicht hochbelastbar sind.With the previously known processes and catalysts, a consistently constructed organosiloxanes only if the equili brier equilibrium is reached, and with it the law Acid-forming or remaining equilibrium cycles available are. This means that in many cases an additional one will cost elaborate distillation step is required to the cycles remove. The associated thermal load can for Product can be problematic, for example if silicon-bonded Hydrogen atoms or vinyl groups should be contained in the polymer len, which are not thermally highly resilient.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, Polyorganosiloxane mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung und einer gleichmäßigen, statistisch kontrollierten Verteilung von end- oder seitenständigen funktionel len Gruppen herzustellen und auch Siloxane mit siliciumgebundenen Wasserstoff als Ausgangsstoffe einzusetzen. Das Verfahren soll so gestaltet sein, daß die Bildung von Gleichgewichtscyclen oder ande ren bei Polykondensationen entstehende Nebenprodukte unterdrückt wird und somit eine zusätzliche Abtrennung unterbleiben kann.The object of the present invention was therefore to provide a method find that enables polyorganosiloxanes with a monomodal Molecular weight distribution and an even, statistical controlled distribution of terminal or lateral functions len groups and also siloxanes with silicon-bonded Use hydrogen as starting materials. The procedure is said to be be designed so that the formation of equilibrium cycles or other by-products from polycondensation are suppressed is and thus an additional separation can be omitted.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen cyclenfreien Polyorganosiloxanen mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung und einer statistischen Verteilung vor handener funktioneller Gruppen durch Äqulibrierung. Erfindungsgemäß werden zwei oder mehrere Organosiloxane und/oder Polyorganosiloxane der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the production of essential cycle-free polyorganosiloxanes with a monomodal Molecular weight distribution and a statistical distribution other functional groups by equilibration. According to the invention become two or more organosiloxanes and / or polyorganosiloxanes the general formula

R₃SiO_(4-a)/2 (I) ,R₃SiO _{(4-a) / 2} (I),

welche mindestens eine Siloxygruppe der allgemeinen Formelwhich have at least one siloxy group of the general formula

R₃SiO_0,5- (M),R₃SiO _0.5 - (M),

und mindestens eine Siloxygruppe der allgemeinen Formeland at least one siloxy group of the general formula

-R₂SiO- (D),-R₂SiO- (D),

wobei R gleiche oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesättig te, substituierte und/oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwas serstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff be deutet, mit der Maßgabe, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium ge bunden ist, und a ganze oder gebrochene Zahlen größer 1, vorzugs weise 1,8 bis 2,2, annimmt, jedoch keine nennenswerten Mengen an kondensationsfähigen Gruppen enthalten, in Gegenwart eines aus schließlich die Äquilibrierung fördernden und die Cyclenbildung unterdrückenden Katalysators umgesetzt.where R is the same or different, saturated and / or unsaturated te, substituted and / or unsubstituted, monovalent coal water residues with 1 to 30 carbon atoms or hydrogen indicates, with the proviso that only one hydrogen per silicon ge is bound, and a whole or fractional numbers greater than 1, preferably indicates 1.8 to 2.2, but assumes no significant amounts contain condensable groups, in the presence of one finally, equilibration promoting and cycle formation suppressing catalyst implemented.

Als ausschließlich die Äquilibrierung von linearen und/oder ver zweigten Polyorganosiloxanen fördernde und die Cyclenbildung unter drückende Katalysatoren werden bevorzugt Phosphornitrilchlorid oder dessen Umsetzungsprodukte eingesetzt. As only the equilibration of linear and / or ver branched polyorganosiloxanes promoting and the cycle formation under pressing catalysts are preferably phosphonitrile chloride or its implementation products used.

Das verwendete Phosphornitrilchlorid besteht im wesentlichen aus Verbindungen bzw. Gemischen dieser Verbindungen der allgemeinen FormelThe phosphoronitrile chloride used consists essentially of Compounds or mixtures of these compounds of the general formula

[Cl₃PN(PCl₂N)_xPCl₃]⁺_*[P_yCl_5y+1]⁻ (V),[Cl₃PN (PCl₂N) _x PCl₃] ⁺ _* [P _y Cl _{5y + 1} ] ⁻ (V),

worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Es wird beispielsweise erhalten durch Reaktion von 2 Mol Phosphor pentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid gem. US 3 839 388 und übli cherweise gelöst in Methylenchlorid eingesetzt.where x is an integer greater than or equal to 0 and y = 0 or 1. It is obtained, for example, by reacting 2 moles of phosphorus pentachloride with 1 mole of ammonium chloride acc. US 3,839,388 and übli usually dissolved in methylene chloride.

Ebenfalls mit guten Ergebnissen als Katalysator einsetzbar sind Umsetzungsprodukte des Phosphornitrilchlorides, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Phosphornitrilchlorid mit Verbindungen der allgemeinen FormelCan also be used as a catalyst with good results Reaction products of the phosphonitrile chloride, for example that Reaction product of phosphonitrile chloride with compounds of general formula

[R¹₃SiO (R¹₂SiO)_n]₃P=O (II),[R¹₃SiO (R¹₂SiO) _n ] ₃P = O (II),

worin R¹ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, substitu ierte und/oder unsubstituierte, ungesättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe, daß an jedem Siliciumatom nur ein Wasserstoffatom gebunden ist, bedeutet und n einen Wert zwischen 0 und 500 annimmt, wobei es möglich ist, sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen vollständig oder teilweise abzutrennen. Phosphornitrilchlorid ist mit der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in jedem Verhältnis umsetzbar.wherein R1 is independently the same or different, substituted ated and / or unsubstituted, unsaturated and / or saturated monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms or hydrogen with the proviso that there is only one on each silicon atom Is hydrogen, n means a value between 0 and 500 assumes, it is possible to be during the implementation forming, volatile, chlorine-containing silicon compounds completely or partially. Is phosphonitrile chloride with the compound of general formula (II) in any ratio feasible.

Es ist weiterhin möglich, das Phosphornitrilchlorid gemäß DE 42 21 854, in Säurechloriden gelöst, einzusetzen, bzw. durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in Säurechloriden als Lösemittel herzustellen. Dabei kann ein Teil oder das gesamte Phos phornitrilchlorid auch als Umsetzungsprodukt mit dem Säurechlorid vorliegen. Die katalytische Aktivität des Phosphornitrilchlorides wird dabei nicht beeinträchtigt. Erfolgt die Herstellung in Gegen wart von Phosphoroxychlorid, entstehen durch den teilweisen Einbau des Phosphoroxychlorides auch sauerstoffhaltige Nebenprodukte, die die katalytische Wirkung ebenfalls nicht mindern, so daß auf eine aufwendige Isolierung der einzelnen Phosphornitrilchloride verzich tet werden kann. It is also possible to use the phosphonitrile chloride according to DE 42 21 854, dissolved in acid chlorides, or by reaction of phosphorus pentachloride and ammonium chloride in acid chlorides as To produce solvents. Part or all of the phos phornitrile chloride also as a reaction product with the acid chloride available. The catalytic activity of the phosphoronitrile chloride is not affected. Is made in counter were from phosphorus oxychloride, arise from the partial installation of the phosphorus oxychloride also contain oxygen-containing by-products also do not reduce the catalytic effect, so that on a Eliminate the costly insulation of the individual phosphonitrile chlorides can be tet.

Als weitere ausschließlich die Äquilibrierung von linearen und/ oder verzweigten Polyorganosiloxanen fördernder und die Cyclenbil dung unterdrückender Katalysatoren kennen Verbindungen der allge meinen FormelAs further only the equilibration of linear and / or branched polyorganosiloxanes promoting and the Cyclenbil suppressing catalysts know compounds of general my formula

R²SO₂Y (III),R²SO₂Y (III),

wobei R² Perfluoralkyl- und/oder Perfluoralkylenreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y Hydroxy-, Halogen- oder R²SO₂O-Reste bedeu tet, eingesetzt. Beispielsweise kann der Rest R² in der Verbindung der allgemeinen Formel (III) ein Perfluoralkyl- und/oder Perfluo ralkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt sind Perfluoralkylsulfonsäuren sowie deren Säurehalogenide und/oder de ren Säureanhydride, wie z. B. Nonafluorobutylsulfonsäure, Pentafluo roethylsulfonsäureanhydrid, das gemischte Anhydrid aus Trifluorme thansulfonsäure und Heptafluoropropylsulfonsäure, Trifluormethan sulfonsäurechlorid und Trifluormethansäurefluorid. Besonders bevor zugt ist die relativ leicht zugängliche Trifluormethansulfonsäure.where R² perfluoroalkyl and / or perfluoroalkylene radicals with 1 to 20 Carbon atoms and Y hydroxyl, halogen or R²SO₂O radicals meaning tet, used. For example, the residue R² in the compound of the general formula (III) a perfluoroalkyl and / or perfluo be ralkylene with 1 to 4 carbon atoms. Are preferred Perfluoroalkylsulfonic acids and their acid halides and / or de ren acid anhydrides, such as. B. nonafluorobutylsulfonic acid, pentafluo roethylsulfonic anhydride, the mixed anhydride from trifluorme thanesulfonic acid and heptafluoropropylsulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid chloride and trifluoromethanoic acid fluoride. Especially before is the relatively easily accessible trifluoromethanesulfonic acid.

Es ist zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mög lich, den Katalysator an einen festen Träger zu adsorbieren. Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) kann auch chemisch gebunden sein, z. B. durch Pfropf- oder Copolymerisation einer Verbindung, in welcher der Rest R³ ungesättigt ist, mit perfluorierten Olefinen oder anderen ungesättigten Verbindungen bzw. Polymeren, und z. B. in Form einer Polymermembran verwendet werden.It is also possible to carry out the method according to the invention Lich to adsorb the catalyst onto a solid support. The Compound of general formula (III) can also be chemically bound be, e.g. B. by grafting or copolymerizing a compound, in which the residue R³ is unsaturated, with perfluorinated olefins or other unsaturated compounds or polymers, and z. B. can be used in the form of a polymer membrane.

Weiterhin können als Katalysatoren, welche ausschließlich die Äquilibrierung fördern und die Cyclenbildung unterdrücken, Silane und Siloxane mit Perfluoralkylsulfonsäureestergruppen eingesetzt werden. Diese sind beispielsweise herstellbar durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonsäuren mit cyclischen und/oder linearen Siloxa nen oder durch Umsetzung von Silanolen und/oder Siloxanolen mit Perfluoralkylsulfonsäuren, Perfluoralkylsulfonsäurehalogeniden und/oder Perfluorsulfonsäureanhydriden.Furthermore, as catalysts, which only the Promote equilibration and suppress cycle formation, silanes and siloxanes with perfluoroalkyl sulfonic acid ester groups will. These can be produced, for example, by implementing Perfluoroalkylsulfonic acids with cyclic and / or linear siloxa NEN or by reacting silanols and / or siloxanols with Perfluoroalkyl sulfonic acids, perfluoroalkyl sulfonic acid halides and / or perfluorosulfonic anhydrides.

Die eingesetzten Polyorganosiloxane (allgemeine Formel (I)) ent sprechen bevorzugt Verbindungen der allgemeinen FormelThe polyorganosiloxanes used (general formula (I)) ent preferably speak compounds of the general formula

R₃SiO(SiR₂O)_mSiR₃ (IV)R₃SiO (SiR₂O) _m SiR₃ (IV)

und bestehen im wesentlichen aus linearen, durch monofunktionelle Einheiten terminierten Polyorganosiloxanen. Diese können aber auch gewollt oder als Verunreinigung tri- und tetrafunktionelle Einhei ten enthalten. Der Wert m in Formel (IV) bestimmt die Viskosität der Polyorganosiloxane, welche vorzugsweise im Bereich von 0,65 bis 5 000 000 mm²/s, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1 000 000 mm²/s, liegt.and consist essentially of linear, through monofunctional Units terminated polyorganosiloxanes. But these can also wanted or as a trifunctional and tetrafunctional unit included. The value m in formula (IV) determines the viscosity the polyorganosiloxanes, which are preferably in the range from 0.65 to 5,000,000 mm² / s, preferably in the range from 10 to 1,000,000 mm² / s, lies.

Beispiele für die Reste R sind n-Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen wie z. B. Methyl- Ethyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-; iso-Al kylreste mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Isopropyl- und Isoamyl reste; Alkylreste mit tertären Kohlenstoffatomen wie tert-Butyl- und tert-Pentyl-; ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Vinyl-, Allyl-, Methacroyl- und Hexenylreste, aromatische Kohlenwasser stoffreste wie z.B: Phenyl-, Naphthyl-, Anthrylreste; Alkylarylre ste, bei denen das Silicium entweder an einem aromatischem Kohlen stoffatom, wie z. B. bei Tolylresten oder an einem aliphatischem Kohlenstoffatom, wie z. B. bei Benzylresten gebunden ist; sowie sub stituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Trifluorpropyl-, Cya noethyl-, Alkoxyaryl-, Alkoxyalkyl- und Halogenarylreste. Besonders bevorzugt als Reste R sind Methyl-, Phenyl-, Vinyl- und Wasser stoffreste.Examples of the radicals R are n-alkyl radicals with 1 to 20 carbons atoms such as B. methyl, ethyl, hexyl, cyclohexyl; iso-Al alkyl radicals with 3 to 20 carbon atoms such as isopropyl and isoamyl leftovers; Alkyl radicals with tertiary carbon atoms such as tert-butyl and tert-pentyl-; unsaturated hydrocarbon residues such as vinyl, Allyl, methacroyl and hexenyl radicals, aromatic hydrocarbons residues such as: phenyl, naphthyl, anthryl; Alkylarylre where the silicon is either on an aromatic carbon atom of matter, such as B. in tolyl radicals or on an aliphatic Carbon atom, such as B. is bonded to benzyl radicals; as well as sub substituted hydrocarbon residues, such as. B. Trifluoropropyl, Cya noethyl, alkoxyaryl, alkoxyalkyl and haloaryl radicals. Especially preferred radicals R are methyl, phenyl, vinyl and water remnants of fabric.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Poly dimethylsiloxane mit Trimethylsiloxyendgruppen, Polydimethylsiloxa ne mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, Polydimethylsiloxane mit Di methylhydrogensiloxyendgruppen, Polymethylhydrogensiloxane mit Tri methylsiloxyendgruppen und/oder Dimethylhydrogensiloxyendgruppen, Polyorganosiloxane mit seitenständigen und/oder endständigen unge sättigten Kohlenwasserstoffgruppen sowie Hexamethyldisiloxan bzw. Disiloxane mit Dimethylvinyl- oder Dimethylhydrogenendgruppen.Examples of compounds of the general formula (I) are poly dimethylsiloxanes with trimethylsiloxy end groups, polydimethylsiloxa ne with dimethylvinylsiloxy end groups, polydimethylsiloxanes with di methylhydrogensiloxy end groups, polymethylhydrogensiloxanes with tri methylsiloxy end groups and / or dimethylhydrogensiloxy end groups, Polyorganosiloxanes with lateral and / or terminal ung saturated hydrocarbon groups and hexamethyldisiloxane or Disiloxanes with dimethyl vinyl or dimethyl hydrogen end groups.

Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich bis 250°C, vor zugsweise von 10 bis 120°C. Die erforderlichen Reaktionszeiten sind von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration abhängig und liegen zwischen 0,5 Minuten und 20 Stunden, üblicherweise zwi schen 1 Minute und 5 Stunden. Die Katalysatorkonzentration kann 0,1 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe betragen. Vorzugsweise wird der Katalysator in Konzentrationen von 5 bis 20 Gew.-ppm eingesetzt.The reaction takes place at temperatures in the range up to 250 ° C preferably from 10 to 120 ° C. The required response times are dependent on the temperature and the catalyst concentration and are between 0.5 minutes and 20 hours, usually between 1 minute and 5 hours. The catalyst concentration can be 0.1 up to 100 ppm by weight, based on the total weight of the starting materials be. The catalyst is preferably used in concentrations of 5 to 20 ppm by weight are used.

Üblicherweise wird der Katalysator nach der Umsetzung desaktiviert und/oder abgetrennt. Die Desaktivierung kann z. B. durch Abdestil lation erfolgen, wenn der Katalysator, wie beispielsweise Triflu ormethansulfonsäure, flüchtig ist. Eine andere Möglichkeit ist die Neutralisation z. B. mit Alkalihydroxiden, Alkalisilanolaten, Alka lisiloxanolaten, Lithiumalkylen, Aminen, Aminosiloxanen, Epoxiden, Vinylethern oder festen basischen Stoffen wie Alkaliphosphaten, Al kali- oder Erdalkalicarbonaten oder Magnesiumoxid. Ist der Kataly sator an einen Träger fixiert, so ist eine einfache mechanische Abtrennung möglich.The catalyst is usually deactivated after the reaction and / or separated. The deactivation can e.g. B. by Abdestil lation take place when the catalyst, such as Triflu ormethanesulfonic acid, is volatile. Another option is Neutralization z. B. with alkali hydroxides, alkali silanolates, Alka lisiloxanolates, lithium alkyls, amines, aminosiloxanes, epoxides, Vinyl ethers or solid basic substances such as alkali phosphates, Al potash or alkaline earth carbonates or magnesium oxide. Is the Kataly sator fixed to a carrier, so is a simple mechanical Separation possible.

Vorzugsweise werden als Verbindungen der Formel (I) niedrigviskose Polymere mit höher- bzw. hochviskosen Polymeren zu Polyorganosilo xanen mit statistisch verteilten seiten- und/oder endständigen Gruppen umgesetzt, deren mittleres Molekulargewicht zwischen denen der Ausgangsstoffe liegt. Ein Beispiel für eine derartige Umsetzung ist die Herstellung von Polyorganosiloxanen mit statistisch ver teilten seitenständigen siliziumgebundenen Wasserstoffatomen aus trialkylsiloxyterminierten Polyorganosiloxanen und dem nichtflüch tigen Anteil des Hydrolysates aus Triorganochlorsilanen und Organo dichlorsilanen. Derartige Polyorganosiloxane werden zum Beispiel als Vernetzer für additionsvernetzenden Siliconkautschuk oder als Ausgangsstoff für die Herstellung spezieller organomodifizierter Polyorganosiloxane verwendet.Low viscosity compounds are preferred as compounds of formula (I) Polymers with higher or high viscosity polymers to form polyorganosilo xanes with statistically distributed lateral and / or terminal Implemented groups whose average molecular weight between those of the starting materials. An example of such an implementation is the production of polyorganosiloxanes with statistically ver distributed side-by-side silicon-bonded hydrogen atoms trialkylsiloxy-terminated polyorganosiloxanes and the non-volatile portion of the hydrolyzate from triorganochlorosilanes and organo dichlorosilanes. Such polyorganosiloxanes are, for example as a crosslinker for addition-crosslinking silicone rubber or as Starting material for the production of special organomodified Polyorganosiloxanes used.

Diese speziellen Polymere sind durch Hydrosilylierung von doppel bindungshaltigen organischen Verbindungen (wie z B. allylterminier ten Polyethern, ungesättigten Estern, wie z. B. Acrylestern, unge sättigten Carbonsäuren, wie z. B. Ölsäure oder Acrylsäure, Styrol und dessen Derivaten, Olefinen mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen u.v.a.m.) mit Polyorganosiloxanen mit statistisch verteilten sei ten- und/oder endständigen siliziumgebundenen Wasserstoffatomen zugänglich. Derartige Produkte finden vielfältige Anwendung z. B. in der Kosmetik, zur Stabilisierung von Polyurethanschäumen, als überstreichbares Trennmittel, in Entschäumerzubereitungen usw.These special polymers are double by hydrosilylation organic compounds containing bonds (such as allyl terminators ten polyethers, unsaturated esters, such as. B. acrylic esters saturated carboxylic acids, such as. B. oleic acid or acrylic acid, styrene and its derivatives, olefins having 2 to 40 carbon atoms and many more) with polyorganosiloxanes with statistically distributed ten- and / or terminal silicon-bonded hydrogen atoms accessible. Such products are used for a variety of purposes. B. in cosmetics, to stabilize polyurethane foams, as paintable release agent, in defoamer preparations etc.

Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von Polymeren mit einer statistisch kontrollierten Verteilung von Trimethylsiloxy- und Di methylvinylsiloxyendgruppen aus trimethylsiloxyterminierten Polydi methylsiloxanen und dimethylvinylsiloxyterminierten Polydimethylsi loxanen. Derartige Verbindungen können zu speziellen verzweigten Siloxanen umgesetzt werden, die z. B. als Bestandteil von Silicon kautschuken, Silicongelen oder von Entschäumern verwendet werden können.Another example is the production of polymers with a statistically controlled distribution of trimethylsiloxy and di methylvinylsiloxy end groups from trimethylsiloxy-terminated polydi methylsiloxanes and dimethylvinylsiloxy-terminated polydimethylsi loxanes. Such compounds can be branched to specific ones Siloxanes are implemented, the z. B. as a component of silicone rubbers, silicone gels or defoamers can.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren kann auch dort vor teilhaft sein, wo spezielle Polymere aus Standardpolymeren herge stellt werden sollen und keine separate Anlage mit einer Destilla tionsmöglichkeit zur Verfügung steht. Das erfindungsgemäße Verfah ren ist in einfachen Rührkesseln ohne Vakuumanschluß und ohne De stillationsvorlage mit Kühler durchführbar, da beim erfindungsgemä ßen Verfahren keine flüchtigen cyclischen Siloxane entstehen, die abdestilliert werden müssen.The method according to the invention can also be used there be part where special polymers from standard polymers and not a separate plant with a distilla option is available. The inventive method ren is in simple stirred tanks without vacuum connection and without de Breastfeeding template with cooler feasible, since in the invention processes do not produce volatile cyclic siloxanes that must be distilled off.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt natürlich auch eine kontinu ierliche Arbeitsweise. Werden die beiden zu äquilibrierenden Kom ponenten und der Katalysator durch einen beheizbaren statischen Mischer geführt und anschließend ebenfalls in einem statischen Mi scher neutralisiert, ist es möglich, in Abhängigkeit von der Art und Menge der Ausgangsstoffe verschiedenste Polymere herzustellen. Außerdem ist dieser Prozeß, beispielsweise durch Einsatz eines Pro zeßviskosimeters, sehr gut steuerbar, d. h., bei konstanter Visko sität hat sich molekulare Gleichgewicht eingestellt und die Umset zung ist beendet.The method according to the invention naturally also allows a continuous a little way of working. If the two com. To be equilibrated components and the catalyst by a heatable static Mixer led and then also in a static Mi neutralized, it is possible, depending on the type and amount of starting materials to produce a wide variety of polymers. In addition, this process is, for example, by using a pro Zeßviskosimeters, very easy to control, d. that is, with constant viscosity molecular balance and implementation tongue is over.

Da die als Ausgangsstoffe verwendeten Polyorganosiloxane keine kon densationsfähigen Gruppen enthalten, sind siliciumgebundene Alkoxy- oder Hydroxygruppen nur als technisch nicht vermeidbare Verunreini gung im Spurenbereich enthalten. Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt also im wesentlichen durch Äquili brierungsreaktionen, wobei eine statistische Verteilung von end- und/oder seitenständigen funktionellen Gruppen erreicht wird, ohne daß die nach der Ansicht der Fachwelt zwangsweise auftretenden cy clischen Siloxane in störenden Mengen entstehen.Since the polyorganosiloxanes used as starting materials no con containable groups, are silicon-bonded alkoxy or hydroxyl groups only as technically unavoidable impurities contained in the trace area. Implementation of the connections of the General formula (I) is therefore essentially carried out by equilibrium bration reactions, with a statistical distribution of final and / or lateral functional groups is achieved without that the cy clical siloxanes arise in disruptive amounts.

Der Effekt der Unterdrückung der Cyclenbildung bei der Äquilibrie rung bzw. die Suche nach geeigneten Verbindungen, welche die Äqui librierung von unterschiedlichen Siloxanen, nicht jedoch die Cyc lenbildung katalysieren, ist bisher nicht beschrieben worden. In allen zugänglichen Schriften zum Stand der Technik wird die Cyclen bildung als normale, zu akzeptierende Nebenerscheinung bei der Her stellung von Siloxanen.The effect of suppressing the formation of cycles in equilibria tion or the search for suitable compounds that the equi calibration of different siloxanes, but not the Cyc catalyze lenbildung has not been described so far. In The Cyclen education as a normal, acceptable side effect in the manufacture provision of siloxanes.

Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind beispielsweise als Katalysatoren für Polymerisationen von Siloxanen, immer mit der Bildung von Gleichgewichts-Cyclen, bekannt.Compounds of the general formula (III) are, for example, as Catalysts for polymerizations of siloxanes, always with the Formation of equilibrium cycles, known.

Phosphornitrilchlorid wird in der Literatur (W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone" Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße 1968, S. 179) als reiner Polykondensationskatalysator beschriebenen und seine Wirkungsweise nur auf silanolhaltige Siloxane beschränkt.Phosphorus nitrile chloride is described in the literature (W. Noll, "Chemie und Technology from Silicone "Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstrasse 1968, p. 179) as a pure polycondensation catalyst and its mode of action is restricted to silanol-containing siloxanes.

Es war demnach vollkommen überraschend, daß es möglich ist, die Äquilibrierung von Organosiloxanen, die keine kondensationsfähigen Gruppen enthalten, in einer Weise zu katalysieren, daß keine oli gomeren cyclischen Organosiloxane gebildet werden. Es war weiterhin überraschend, daß Verbindungen aufgefunden werden konnten, die aus schließlich die Äqulibrierung, jedoch nicht die Cyclenbildung kata lysieren.It was therefore completely surprising that it is possible to Equilibration of organosiloxanes that are not capable of condensation Contain groups to catalyze in such a way that no oli monomeric cyclic organosiloxanes are formed. It was still surprising that compounds could be found from finally the equilibration, but not the cycle formation kata lyse.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyorganosilo xane weisen eine große Einheitlichkeit hinsichtlich Molekularge wichtsverteilung und statistisch er Verteilung der funktionellen Gruppen auf. Mischt man beispielsweise zwei sich in ihrer Viskosi tät genügend stark unterscheidende α,ω-Bis(trimethylsiloxy)polydi methylsiloxane miteinander, kann man mittels GPC (Gelpermeations chromatografie) an diesem Gemisch ein Verhältnis von Gewichts- zu Zahlenmittel des mittleren Molekulargewichtes (Dispersität oder Molekulargewichtsverteilung MWD) messen, das größer als das der Ausgangskomponenten ist. Die nach Zugabe des Katalysators beobach tete Abnahme der Dispersität über die Zeit zeigt, daß eine Äquili brierungsreaktion abläuft. Ergebnis dessen ist eine Molekularge wichtsverteilung, wie sie auch durch herkömmliche Polymerisations/ Äquilibrierungsreaktionen erreicht wird. Gegenüber dem bekannten Stand der Technik verläuft diese Äquilibrierung jedoch ohne Bildung von nennenswerten Konzentrationen an cyclischen Siloxanen.The polyorganosilo obtained with the process according to the invention xanes are very uniform in terms of molecular weight weight distribution and statistical distribution of the functional Groups on. For example, if two are mixed in their viscosi α, ω-bis (trimethylsiloxy) polydi methylsiloxanes with each other can be achieved using GPC (gel permeation chromatography) on this mixture a ratio of weight to Number average molecular weight (dispersity or Molecular weight distribution MWD) measure that larger than that of Starting components is. Observe that after adding the catalyst Decreased dispersity over time shows that an equilibrium brier reaction takes place. The result is a molecular ge weight distribution, as also by conventional polymerization / Equilibration reactions are achieved. Compared to the known In the prior art, however, this equilibration proceeds without formation of significant concentrations of cyclic siloxanes.

Embodiments

Alle Viskositätsangaben beziehen sich auf 25°C.All viscosity data refer to 25 ° C.

Manufacture of the catalysts Phosphonitrile chloride A

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Phosphornitrilchlorid A (PN-A) wurde in Anlehnung an US 3 839 388 wie folgt hergestellt:
In einem 1,5 l-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Prahl-Auf satz, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler, wurden 99,1 g 1,2,3-Trichlorpropan, 3,8 g Ammoniumchlorid und 32,8 g Phosphorpen tachlorid während 30 min bei Raumtemperatur durch intensives Rühren miteinander vermischt. Unter ununterbrochenem Rühren wurde das Re aktionsgemisch zunächst 6 h lang auf 130°C und danach weitere 6 h lang auf 150°C erhitzt. Die bei der Reaktion entstehenden 13,7 g Chlorwasserstoff wurden in einer nachgeschalteten und mit Wasser gefüllten Waschflasche absorbiert. Nach beendeter Reaktion und Ab kühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde bei einem Druck von 5 mbar und bis zu einer Sumpftemperatur von 130°C das Lösemittel abdestilliert. Die erhaltenen 20 g Phosphornitrilchlorid entsprachen der allgemeinen FormelThe phosphonitrile chloride A (PN-A) used as the starting product was produced in accordance with US Pat. No. 3,839,388 as follows:
99.1 g of 1,2,3-trichloropropane, 3.8 g of ammonium chloride and 32.8 g of phosphorus tachloride were in a 1.5 l sulfonation flask equipped with a stirrer, bragging attachment, thermometer, dropping funnel and intensive cooler Mixed for 30 min at room temperature by intensive stirring. With continuous stirring, the reaction mixture was first heated to 130 ° C. for 6 hours and then to 150 ° C. for a further 6 hours. The 13.7 g of hydrogen chloride formed in the reaction were absorbed in a downstream wash bottle filled with water. After the reaction had ended and the reaction mixture had cooled to room temperature, the solvent was distilled off at a pressure of 5 mbar and up to a bottom temperature of 130.degree. The 20 g of phosphonitrile chloride obtained corresponded to the general formula

[Cl₃P=N(-PCl₂=N-)_xPCl₃]⁺_*[P_yCl_5y+1]⁻,[Cl₃P = N (-PCl₂ = N-) _x PCl₃] ⁺ _* [P _y Cl _{5y + 1} ] ⁻,

worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Zur weiteren Umsetzung konnte beliebig, z. B. mit Methylenchlorid, verdünnt werden. where x is an integer greater than / equal to 0 and y = 0 or 1 means. For further implementation could arbitrarily, e.g. B. be diluted with methylene chloride.

Phosphonitrile chloride B

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Phosphornitrilchlorid B (PN-B) wurde in Anlehnung an DE 42 21 854 wie folgt hergestellt:
200 g Phosphorpentachlorid und 25 g Ammoniumchlorid wurden in 1 l Phosporoxychlorid 30 h unter Feuchtigkeitsausschluß unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde der in der Kälte ausgefallene Rückstand abgetrennt und die klare Lösung im Vakuum eingeengt. Es wurde eine gelbe, wachsartige Masse erhaltenThe phosphonitrile chloride B (PN-B) used as the starting product was produced as follows based on DE 42 21 854:
200 g of phosphorus pentachloride and 25 g of ammonium chloride were refluxed in 1 l of phosphorus oxychloride for 30 hours with the exclusion of moisture. The residue which had precipitated in the cold was then separated off and the clear solution was concentrated in vacuo. A yellow, waxy mass was obtained

Catalysts I and II

Jeweils 5,6 g PN-A bzw. PN-B wurden mit 3,53 g Tris(trimethylsil yl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C ge rührt. Die Reaktionsprodukte wurden mit jeweils 1110,9 g eines Ge misches aus cyclischen Polydimethylsiloxanen, das als Hauptkompo nente Octamethylcyclotetrasiloxan enthielt, vermischt. Die erhal tene Produkte, im weiteren mit Katalysator I (hergestellt aus PN-A) und Katalysator II (hergestellt aus PN-B) bezeichnet, sind anwen dungsfertige Katalysatoren, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.5.6 g PN-A and PN-B each were mixed with 3.53 g Tris (trimethylsil yl) phosphate mixed and ge 0.5 h at a temperature of 60 ° C. stirs. The reaction products were each with 1110.9 g of a Ge mix of cyclic polydimethylsiloxanes, the main compo Contained nente octamethylcyclotetrasiloxane, mixed. The receive products, furthermore with catalyst I (made from PN-A) and Catalyst II (made of PN-B) are used ready-to-use catalysts, the concentration of the converted Phosphoronitrile chlorides is 0.5% by weight.

example 1

Je 100 g eines Polydimethylsiloxanes mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 100 mPas und eines Polydimethylsiloxanes mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 100 000 mPas wurden miteinander vermischt und auf 100°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,8 g einer 0,25 Gew.-%igen Lösung von PN-A in Methylenchlorid wurde mittels GPC die Abnahme der Dipersität (MWD) und der Gehalt an cyclischen Siloxanen untersucht. Innerhalb von 10 min nahm die Dispersität des Siloxangemisches von 8,9 (Diagramm 1) auf 2,6 ab und blieb nach 30 min mit einem Wert von 2,4 (Diagramm 2) konstant. Das Reaktionsprodukt wurde zur Neutralisation mit 4 mg Triisoocty lamin vermischt. Der Gehalt an Cyclosiloxanen (Eluationszeit 28/29 min) betrug in der Ausgangsmischung 0,5 Gew.-% und im Reaktionspro dukt nach 30 min 0,9 Gew.-% und hatte sich damit nur unwesentlich erhöht.100 g of a polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 100 mPas and a polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 100,000 mPas were mixed together and heated to 100 ° C. After encore 0.8 g of a 0.25% by weight solution of PN-A in methylene chloride the decrease in dipersity (MWD) and the content was determined by means of GPC investigated on cyclic siloxanes. Within 10 minutes the Dispersity of the siloxane mixture from 8.9 (diagram 1) to 2.6 and remained constant after 30 min with a value of 2.4 (diagram 2). The reaction product was neutralized with 4 mg triisoocty lamin mixed. The content of cyclosiloxanes (elution time 28/29 min) was 0.5% by weight in the starting mixture and in the reaction pro produces 0.9% by weight after 30 minutes and was therefore only insignificant elevated.

Example 2

100 g einer Mischung aus 99,5 g eines Polydimethylsiloxanes mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 85 000 mPas und 0,5 g Hexamethyldisiloxan wurden auf 80°C erwärmt und mit 0,4 g einer 0,25 Gew.-%igen Lösung von PN-B in Phosphoroxychlorid ver setzt. Die Viskosität der Ausgangsmischung betrug 53 500 mPas und der Gehalt an cyclischen Siloxanen 0,6 Gew.-%. Nach 100 min wurde an dem Reaktionsprodukt, das zur Neutralisation mit 2 mg Triisooc tylamin vermischt wurde, eine Viskosität von 21 000 mPas, und ein Gehalt an cyclischen Siloxanen von 0,7 Gew.-% gemessen.100 g of a mixture of 99.5 g of a polydimethylsiloxane with Trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 85,000 mPas and 0.5 g hexamethyldisiloxane were heated to 80 ° C and with 0.4 g a 0.25% by weight solution of PN-B in phosphorus oxychloride puts. The viscosity of the starting mixture was 53,500 mPas and the content of cyclic siloxanes 0.6% by weight. After 100 min on the reaction product, which is used for neutralization with 2 mg Triisooc tylamine was mixed, a viscosity of 21,000 mPas, and a Cyclic siloxane content of 0.7% by weight measured.

Example 3

100 g einer Mischung aus 99,5 g eines Polydimethylsiloxanes mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 110 000 mPas und 0,5 g Tetramethyldivinyldisiloxan wurden auf 80°C erwärmt und mit 0,4 g des Katalysators II versetzt. Die Viskosität der Aus gangsmischung betrug 86 500 mPas und der Gehalt an cyclischen Silo xanen 0,8 Gew.-%. Nach 50 min wurde an dem Reaktionsprodukt, das zur Neutralisation mit 2 mg Triisooctylamin vermischt wurde, eine Viskosität von 15 100 mPas, und ein Gehalt an cyclischen Siloxanen von 0,9 Gew.-% gemessen.100 g of a mixture of 99.5 g of a polydimethylsiloxane with Dimethylvinylsiloxy end groups and a viscosity of 110,000 mPas and 0.5 g of tetramethyldivinyldisiloxane were heated to 80 ° C. and treated with 0.4 g of catalyst II. The viscosity of the off The initial mixture was 86,500 mPas and the cyclic silo content xanen 0.8 wt%. After 50 min, the reaction product, the was mixed for neutralization with 2 mg triisooctylamine, one Viscosity of 15 100 mPas, and a content of cyclic siloxanes of 0.9% by weight.

Example 4

100 g einer Mischung aus 95 g eines Polydimethylsiloxanes mit Dime thylvinylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 110 000 mPas und 5 g eines Polydimethylsiloxanes mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen, das 10 Gew.-% Dimethylvinylsiloxygruppen enthielt, wurden auf 80°C erwärmt und mit 0,4 g einer 0,25 Gew.-%igen Lösung von PN-A in Me thylenchlorid versetzt. Die Viskosität der Ausgangsmischung betrug 84 500 mPas und der Gehalt an cyclischen Siloxanen 0,9 Gew.-%. Nach 75 min wurde an dem Reaktionsprodukt, das zur Neutralisation mit 2 mg Triisooctylamin vermischt wurde, eine Viskosität von 14 000 mPas, und ein Gehalt an cyclischen Siloxanen von 1,1 Gew.-% gemes sen. 100 g of a mixture of 95 g of a polydimethylsiloxane with dime thylvinylsiloxy end groups and a viscosity of 110 000 mPas and 5 g of a polydimethylsiloxane with dimethylvinylsiloxy end groups, which contained 10 wt .-% dimethylvinylsiloxy groups, were at 80 ° C. heated and with 0.4 g of a 0.25 wt .-% solution of PN-A in Me ethylene chloride added. The viscosity of the starting mixture was 84,500 mPas and the cyclic siloxane content 0.9% by weight. To The reaction product, which was neutralized with 2 mg triisooctylamine was mixed, a viscosity of 14,000 mPas, and a content of cyclic siloxanes of 1.1 wt .-% measured sen.

Example 5

In einem statischen Mischer, der auf einer Temperatur von 100°C gehalten wird, wurden kontinuierlich 137,5 g/h eines Polymethylhy drosiloxanes mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 32 mPas, 162,5 g/h eines Polydimethylsiloxanes mit Trimethylsiloxy endgruppen und einer Viskosität von 50 mPas und 1,2 g/h des Kataly sators I miteinander vermischt. Nach einer Verweilzeit von 30 min wurde der Katalysator mit 1,2 g/h einer 1%igen Lösung von Triiso octylamin in einem Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgrup pen einer Viskosität von 50 mPas in einem nachgeschalteten stati schen Mischer desaktiviert. Erhalten wurde ein trimethylsiloxy-end gestopptes Polyorganosiloxan, das sowohl Dimethyl- als auch Methyl hydrosiloxygruppen enthielt. Die Viskosität des Polyorganosiloxanes betrug 47 mPas und sein Gehalt an cyclischen Siloxanen 1,2 Gew. %.In a static mixer operating at a temperature of 100 ° C is maintained, 137.5 g / h of a polymethyl hy were continuously drosiloxanes with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 32 mPas, 162.5 g / h of a polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 50 mPas and 1.2 g / h of Kataly sators I mixed together. After a dwell time of 30 min became the catalyst with 1.2 g / h of a 1% solution of Triiso octylamine in a trimethylsiloxy end group polydimethylsiloxane a viscosity of 50 mPas in a downstream stati mixer deactivated. A trimethylsiloxy end was obtained stopped polyorganosiloxane containing both dimethyl and methyl contained hydrosiloxy groups. The viscosity of the polyorganosiloxane was 47 mPas and its cyclic siloxane content was 1.2% by weight.

Example 6

600 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinylsiloxyend gruppen und einer Viskosität von 10 000 mm²/s und 200 Teile eines Polydimethylsiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Visko sität von 350 mm²/s wurden vermischt und nach Zugabe 20 ppm Triflu ormethansulfonsäure 2h bei 70°C erwärmt und anschließend der Kata lysator mit 50 ppm Trisisooctylamin neutralisiert. Mittels GPC konnte vor der Umsetzung eine uneinheitliche Molekulargewichtsver teilung (MWD = M_w/_w = 3,9) und nach der Unsetzung eine einheitliche Molekulargewichtsverteilung (MWD = 3,1) nachgewiesen werden. Über raschenderweise war keine Zunahme an oligomeren cyclischen Siloxa nen zu erkennen.600 parts of a polydimethylsiloxane with dimethylvinylsiloxy end groups and a viscosity of 10,000 mm² / s and 200 parts of a polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 350 mm² / s were mixed and, after addition, 20 ppm of trifluoromethanesulfonic acid were heated at 70 ° C. for 2 hours and then heated Catalyst neutralized with 50 ppm trisisooctylamine. Using GPC, a non-uniform molecular weight distribution (MWD = M _w / _w = 3.9) was found before the reaction and a uniform molecular weight distribution (MWD = 3.1) after the reaction. Surprisingly, no increase in oligomeric cyclic siloxanes was seen.

Example 6 A (application example)

272 Teile hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 200 g/m₂ und 1728 Teile eines Polydimethylsiloxans einer Visko sität von 200 mm₂/s wurden innig verrührt und 3 mal mit einer Kol loidmühle gemahlen. Anschließend wurde die Mischung 5h auf 130°C erhitzt und erneut mit der Kolloidmühle vermahlen. 272 parts of hydrophilic fumed silica with a BET surface of 200 g / m₂ and 1728 parts of a polydimethylsiloxane a visco sity of 200 mm₂ / s were thoroughly stirred and 3 times with a Kol ground loid mill. The mixture was then 5 hours at 130 ° C. heated and ground again with the colloid mill.

600 Teile dieser Kieselsäuredispersion, 200 Teile des entsprechend Beispiel 6 hergestellten Polyorganosiloxans, 2 Teile eines Siloxans der Formel (CH₃)₃SiO[Si(CH₃)(H)O]₄[Si(CH₃)₂O]₈Si(CH₃)₃ und 0,3 Teile 0,1-molarer Hexachloroplatinsäure in Isopropanol (Speier-Katalysa tor) wurden vermischt und 1 Stunde auf 70°C erhitzt, wobei die Um setzung der siliziumgebundenen Wasserstoffatome mit den ungesättig ten Kohlenwasserstoffresten erfolgte. Obwohl stöchiometrische Men gen des Siloxans mit siliziumgebundenen Wasserstoffatomen und des Siloxans mit ungesättigten Kohlenwasserstoffresten verwendet wur den, kam es zu keinem übermäßigen Viskositätsanstieg oder gar zur Gelierung des Produktes. Das beweist die statistische Verteilung der Dimethylvinylendgruppen. Das Produkt war als Entschäumer mit hervorragender Wirksamkeit ein setzbar.600 parts of this silica dispersion, 200 parts of the corresponding Example 6 produced polyorganosiloxane, 2 parts of a siloxane of the formula (CH₃) ₃SiO [Si (CH₃) (H) O] ₄ [Si (CH₃) ₂O] ₈Si (CH₃) ₃ and 0.3 part 0.1 molar hexachloroplatinic acid in isopropanol (Speier catalyst tor) were mixed and heated at 70 ° C for 1 hour, the Um settlement of the silicon-bonded hydrogen atoms with the unsaturated hydrocarbon residues. Although stoichiometric men gene of the siloxane with silicon-bonded hydrogen atoms and the Siloxane with unsaturated hydrocarbon residues was used , there was no excessive increase in viscosity or even Gelation of the product. This proves the statistical distribution of the dimethyl vinyl end groups. The product was a defoamer with excellent effectiveness settable.

Example 6 V (comparative example)

Versuchsdurchführung analog Beispiel 6, jedoch wurden als Katalysa tor in nichterfindungsgemäßer Weise 50 g eines sauren Ionenaustau schers verwendet. Nach 8 h bei 80°C hatten sich bereits 11 Gew.-% oligomere, cyclische Siloxane gebildet, die Molekulargewichtsver teilung war sehr breit und uneinheitlich (MWD = 3,6). Dieses Pro dukt konnte nicht weiterverarbeitet werden.Carrying out the experiment analogously to Example 6, but as catalytic converters 50 g of an acidic ion exchange in a manner not according to the invention schers used. After 8 hours at 80 ° C, 11% by weight oligomeric, cyclic siloxanes formed, the molecular weight ver division was very broad and inconsistent (MWD = 3.6). This pro product could not be processed further.

Examples 7 to 9

Durchführung analog Beispiel 6, jedoch wurden als Katalysator 25 ppm Trifluormethansulfochlorid (Beispiel 7), 50 ppm Nonafluorobu tylsulfonsäure (Beispiel 8) bzw. 20 ppm Trifluormethansulfonsäure anhydrit (Beispiel 9) verwendet. Es wurde jedesmal ein Polymer mit einheitlicher Molekulargewichts verteilung aber ohne einen störenden erhöhten Cyclengehalt erhal ten. The procedure was analogous to Example 6, but 25 was used as the catalyst ppm trifluoromethanesulfochloride (Example 7), 50 ppm nonafluorobu tylsulfonic acid (Example 8) or 20 ppm trifluoromethanesulfonic acid anhydrite (Example 9) used. Each time it became a polymer with a uniform molecular weight distribution but without a disturbing increased cycle content ten.

Example 10

Eine Mischung aus jeweils 125 Teilen eines Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 50 mm²/s und ei nes Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 1000 mm²/s wies eine Molekulargewichtsverteilung MWD = M_w/M_n = 3,6 auf. Mittels GPC war kein Peak im Bereich der cycli schen Siloxane nachweisbar. Zu dieser Mischung wurden 20 ppm Tri fluormethansulfonsäre gegeben und bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Die Desaktivierung des Katalysators erfolgte durch Zugabe von 50 ppm Trisisooctylamin. Das GPC-Diagramm zeigte eine deutlich engere Molekulargewichtsverteilung (MWD = 2,9) aber keinen Cyclenpeak auf.A mixture of 125 parts each of a polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 50 mm² / s and a polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 1000 mm² / s had a molecular weight distribution MWD = M _w / M _n = 3.6. No peak in the area of the cyclic siloxanes was detectable by GPC. 20 ppm of trifluoromethanesulfonic acids were added to this mixture and the mixture was stirred at room temperature for 18 h. The catalyst was deactivated by adding 50 ppm of trisisooctylamine. The GPC diagram showed a much narrower molecular weight distribution (MWD = 2.9) but no cycle peak.

Example 10 A (application example)

Das, entsprechend Beispiel 10 hergestellte Polyorganosiloxan wurde mit einem Polyether der durchschnittlichen Formel CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂₀H umgesetzt (Hydrosilylierung in toluolischer Lösung in Gegenwart eines Platinkatalysators) und somit ein Poly etherpolysiloxanmischpolymer erhalten. Dieses wasserlösliche, sili ciumhaltige Polymer kann z. B. als Bestandteil in kosmetischen Prä paraten oder als Stabilisator für Polyurethanschaum eingesetzt wer den. Dabei ist insbesondere für die kosmetische Anwendung die Ab wesenheit von hautreizenden niedermolekularen cyclischen Siloxanen von großem Vorteil.The polyorganosiloxane produced according to Example 10 was with a polyether of the average formula CH₂ = CHCH₂O (CH₂CH₂O) ₂₀H implemented (hydrosilylation in toluene Solution in the presence of a platinum catalyst) and thus a poly Obtained ether polysiloxane copolymer. This water soluble, sili cium-containing polymer can e.g. B. as a component in cosmetic pre ready or used as a stabilizer for polyurethane foam the. Ab is especially for cosmetic use Presence of skin-irritating, low-molecular cyclic siloxanes of great advantage.

Example 10 V (comparative example)

Ausgangsmischung analog Beispiel 10 mit der Molekulargewichtsver teilung MWD = M_w/_n = 3,6 sowie ohne Anteil an cyclischen Siloxanen (Diagramm 3). Diese Mischung wurden mit 0,1 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure versetzt und bei Raumtemperatur 18 h gerührt. Die Desaktivierung des Katalysators erfolgte durch Zugabe von 3000 ppm Trisisooctylamin. Das GPC-Diagramm (Diagramm 4) zeigte nur eine un wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung (MWD = 3,4) aber be reits einen deutlichen Cyclenpeak (Eluationszeit 28/29 min).Starting mixture analogous to Example 10 with the molecular weight distribution MWD = M _w / _n = 3.6 and without a proportion of cyclic siloxanes (diagram 3). This mixture was mixed with 0.1% by weight of concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature for 18 hours. The catalyst was deactivated by adding 3000 ppm of trisisooctylamine. The GPC diagram (diagram 4) only showed an essentially narrower molecular weight distribution (MWD = 3.4) but already a clear cycle peak (elution time 28/29 min).

Example 11

Zu einer Mischung aus 25 Teilen des nichtflüchtigen Anteils des Hy drolysates aus Trimethylchlorsilan und Methyldichlorsilan (durch schnittliche Formel Me₃SiO[Si(Me)(H)O]₅₀SiMe₃, Me = Methyl) und 450 Teilen eines Polydimethylsiloxanes mit Trimethylsiloxyendgruppen und einer Viskosität von 50 mm²/s wurden 20 ppm Trifluormethansul fonsäure gegeben und 8 h bei 80°C gerührt. Die Desaktivierung des Katalysators erfolgte durch Zugabe von 50 ppm Trisisooctylamin. Durch ²⁹Si-NMR konnte nachgewiesen werden, daß die Si-H-Gruppen sta tistisch über die Polymerkette verteilt waren.To a mixture of 25 parts of the non-volatile part of the Hy drolysates from trimethylchlorosilane and methyldichlorosilane (by Sectional formula Me₃SiO [Si (Me) (H) O] ₅₀SiMe₃, Me = methyl) and 450 Share a trimethylsiloxy terminated polydimethylsiloxane and a viscosity of 50 mm² / s became 20 ppm trifluoromethane sul given acid and stirred at 80 ° C for 8 h. Deactivating the Catalyst was carried out by adding 50 ppm of trisisooctylamine. It was demonstrated by ² NMRSi-NMR that the Si-H groups sta were distributed over the polymer chain.

Im GPC-Diagramm dieser Mischung war kein Peak im Bereich der cycli schen Siloxane erkennbar.In the GPC diagram of this mixture, there was no peak in the region of the cycli visible siloxanes.

Claims

1. A process for the preparation of substantially cyclic poly organosiloxanes with a monomodal molecular weight distribution, characterized in that two or more organosiloxanes and / or polyorganosiloxanes of the general formula R _a SiO _{(4-a) / 2} (I) which have at least one siloxy group of the general Formula R₃SiO _0.5 (M), and at least one siloxy group of the general formula-R₂SiO- (D), where R is the same or different, saturated and / or unsaturated, substituted and / or unsubstituted, monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms or Hydrogen means, with the proviso that only one hydrogen per silicon is bound, and a assumes whole or fractional numbers greater than 1, but does not contain any significant amounts of condensable groups, in the presence of a catalyst which only promotes equilibration and suppresses the formation of cycles be set.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a kata lysator phosphoronitrile chloride or its reaction products be set.

3. The method according to claim 2, characterized in that as Kata analyzer a reaction product of phosphonitrile chloride with connec tions of the general formula [R¹₃SiO (R¹₂SiO) _n ] ₃P = O (II), wherein R¹ independently of one another the same or different, substituted and / or unsubstituted, unsaturated and / or saturated monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen with the proviso that only one hydrogen atom is bonded to each silicon atom and n takes a value between 0 and 500.

4. The method according to claim 1, characterized in that as a kata Analyzer compounds of the general formula R²SO₂Y (III), wherein R² perfluoroalkyl and / or perfluoroalkylene radicals with 1 to 20 Carbon atoms and Y hydroxy, halogen, R²SO₂O, silane or Siloxane residues are used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the rest R² in the compound of general formula (III) is a perfluoroalkyl and / or perfluoroalkylene radical having 1 to 4 carbon atoms.

6. The method according to claim 4, characterized in that as Ver Binding of the general formula (III) trifluoromethanesulfonic acid ver is applied.

7. The method according to claim 1, characterized in that the kata analyzer in amounts of 0.1 to 100 ppm by weight, based on the total weight of the starting materials.

8. The method according to claim 7, characterized in that the kata analyzer in amounts of 5 to 20 ppm by weight, based on the total Ge importance of the raw materials used.

9. The method according to claim 1, characterized in that the kata analyzer is deactivated and / or separated after the reaction.

10. The method according to claim 1, characterized in that in the general formula (I) a assumes a value of 1.8 to 2.2.

11. The method according to claim 1, characterized in that none Water or organic solvents are added.