DE4440287A1 - Prodn. of allyl aldehyde intermediates, esp. for polyene cpds. - Google Patents

Prodn. of allyl aldehyde intermediates, esp. for polyene cpds.

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DE4440287A1 DE19944440287 DE4440287A DE4440287A1 DE 4440287 A1 DE4440287 A1 DE 4440287A1 DE 19944440287 DE19944440287 DE 19944440287 DE 4440287 A DE4440287 A DE 4440287A DE 4440287 A1 DE4440287 A1 DE 4440287A1
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Abstract

Prodn. of allyl aldehydes of formula (I) comprises oxidn. of the corresponding allyl alcohol (II) in the presence of a catalytically oxidising ruthenium cpd. or complex (III) and a N,N,N-trisubstd. N-oxide co-oxidant of formula (R')3-N<+>-O<-> (IV). R<1> = CO-R<4>, CH(OR<5>)(OR<6>) or CH2-OR<7>; R<2>, R<3> = H, Me or Et; R<4> = 1-4C alkoxy; R<5>, R<6> = 1-4C alkyl (opt. bonded to a 5- or 6-membered ring); R<7> = lower alkyl or lower alkylcarbonyl; R' = alkyl, alkoxy or alkoxyalkyl with up to 6C or 2 R''s form a 5- or 6-membered heterocycle.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substi­ tuierten Allylaldehyden durch Oxidation der entsprechenden Allyl­ alkohole mit N,N,N-trisubstituierten N-Oxiden in Gegenwart von Rutheniumkatalysatoren.The invention relates to a method for producing substi did allyl aldehydes by oxidation of the corresponding allyl alcohols with N, N, N-trisubstituted N-oxides in the presence of Ruthenium catalysts.

Allylaldehyde mit einer zusätzlichen Sauerstoffunktion in 4-Stellung sind wichtige Bausteine insbesondere in der Synthese von Polyenwirkstoffen wie Vitamin A und Carotinoiden.Allyl aldehydes with an additional oxygen function in 4-position are important building blocks, especially in synthesis of polyene active ingredients such as vitamin A and carotenoids.

Es sind daher schon verschiedene Methoden der Oxidation der entsprechenden Allylalkohole bekannt. So können z. B. 3-Alkoxy­ carbonylpropenale aus dem entsprechenden Alkohol mittels Mangan­ dioxid gemäß Canad. J. Chem. (1979), Bd. 57, 3354 gewonnen wer­ den. Ferner kann man 3-Dialkoxymethylpropenale durch Oxidation der entsprechenden Alkohole mit Pyridin-SO₃, Pyridin-Chromtrioxid, Nickelperoxid oder schwefelsaurer Chromsäurelösung gemäß DE-A 22 25 612 herstellen.There are therefore various methods of oxidizing the corresponding allyl alcohols known. So z. B. 3-alkoxy carbonylpropenale from the corresponding alcohol using manganese dioxide according to Canad. J. Chem. (1979), Vol. 57, 3354 the. You can also 3-dialkoxymethylpropenale by oxidation the corresponding alcohols with pyridine-SO₃, pyridine-chromium trioxide, Nickel peroxide or sulfuric acid chromic acid solution according to Manufacture DE-A 22 25 612.

Schließlich ist aus DE-A 36 03 662 und EP-A 502 374 die Oxidation von gesättigten und ungesättigten Alkoholen durch Gasphasen- Dehydrierung mit Metallen der Gruppe Ib des Periodensystemes und Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen bekannt. Nachteile der aufgeführten Methoden sind der hohe technische Aufwand, der hohe Verbrauch an Oxidationsmittel, unvollständiger Umsatz und mäßige Selektivitäten.Finally, the oxidation is from DE-A 36 03 662 and EP-A 502 374 of saturated and unsaturated alcohols by gas phase Dehydration with metals from group Ib of the periodic table and Oxygen or oxygen-containing gases are known. disadvantage of the methods listed are the high technical effort that high consumption of oxidizing agent, incomplete sales and moderate selectivities.

Gemäß einer neueren Methode sind ferner Oxidationen von Alkanolen, Benzylalkoholen und Allylalkoholen ohne weitere oxidationssensitive Sauerstoffunktionen mit Tetraalkyl-ammonium­ perruthenat und N-Methylmorpholin-N-oxid bekannt (J. Am. Chem. Soc. (1984) 106 S. 3374 ff., J. Chem. Soc. (1987), 1625; J. Chem. Soc. (1979), 58, Aldrichimica Acta (1989), Vol. 22, 53). Diese Methode führt zu sehr guten Ausbeuten an den gewünschten Aldehyden.According to a newer method, oxidations of Alkanols, benzyl alcohols and allyl alcohols without further Oxidation-sensitive oxygen functions with tetraalkyl-ammonium perruthenate and N-methylmorpholine-N-oxide known (J. Am. Chem. Soc. (1984) 106 pp. 3374 ff., J. Chem. Soc. (1987), 1625; J. Chem. Soc. (1979), 58, Aldrichimica Acta (1989), Vol. 22, 53). These Method leads to very good yields on the desired ones Aldehydes.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Allylalde­ hyde, die über empfindliche Substituenten oder Strukturen ver­ fügen bzw. sehr leicht zu Cyclisierungen (z. B. Lacton-, Lactol- oder Etherbildung) neigen, mit katalytischen oxidierend wirkenden Rutheniumverbindungen und N,N,N-trisubstituierten N-Oxiden mit guten Ausbeuten und Selektivitäten aus den entsprechenden Allyl­ alkoholen hergestellt werden können. It has now surprisingly been found that allyl alde hyde that ver. on sensitive substituents or structures add or very easily to cyclizations (e.g. lactone, lactol or Ether formation) tend with catalytic oxidizing Ruthenium compounds and N, N, N-trisubstituted N-oxides with good yields and selectivities from the corresponding allyl alcohols can be produced.  

Im einzelnen ist demgemäß Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Allylaldehyden der Formel IAccordingly, the subject matter of the invention is a method for the preparation of allyl aldehydes of the formula I.

in der R¹ die Restein R¹ the residues

bedeutet, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R⁴ C₁- bis C₄-Alkoxy, R⁵ und R⁶ C₁- bis C₄-Alkylreste, die zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, bedeuten, und R⁷ niedermolekulares Alkyl oder Alkylcarbonyl bedeutet durch Oxidation der ent­ sprechenden Allylalkohole, wobei die Oxidation in Gegenwart von katalytisch oxidierend wirkenden Rutheniumverbindungen oder -komplexen und unter Zusatz eines N,N,N-trisubstituierten N-Oxids als Co-Oxidans der Formel II durchgeführt wirdmeans where R² and R³ may be the same or different and are for Are hydrogen, methyl or ethyl, R⁴ C₁ to C₄ alkoxy, R⁵ and R⁶ C₁- to C₄-alkyl radicals which form a 5- or 6-membered Ring can be connected, mean, and R⁷ low molecular weight Alkyl or alkylcarbonyl means by oxidation of the ent speaking allyl alcohols, the oxidation being in the presence of catalytically oxidizing ruthenium compounds or complexes and with the addition of an N, N, N-trisubstituted N-oxide is carried out as a co-oxidant of the formula II

in der R′ gleiche oder verschiedene Reste Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei 2 der Reste R′ zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.in the R 'the same or different radicals alkyl, alkoxy or Alkoxyalkyl each having 1 to 6 carbon atoms, with 2 of the R 'together form a 5- to 6-membered heterocyclic ring can form.

Als Rutheniumkatalysatoren kommen vorzugsweise Verbindungen von 2-, 3-, 4-, 7- und 8-wertigem Ruthenium in Betracht. Insbesondere sind die technisch gut verfügbaren Rutheniumverbindungen der Oxidationsstufen 2, 3 und 4 zu nennen.Compounds of preferably come as ruthenium catalysts 2-, 3-, 4-, 7- and 8-valent ruthenium into consideration. Especially are the technically well available ruthenium compounds Oxidation levels 2, 3 and 4 to name.

Überraschenderweise sind auch solche Verbindungen, die in einer niedrigeren Oxidationsstufe als z. B. Tetraalkyl-ammonium­ perruthenat(VII) vorliegen, wie Tris(triphenylphosphin)­ ruthenium(II)-chlorid, Alkali-oxo-bis(pentachlorruthenat(IV))- Hydrat, polymeres 1,5-Cyclooctadien-ruthenium(II)-chlorid, Kalium-pentachloroaquoruthenat(III), Ruthenium(II)-bis-(tri­ phenylphosphin)dichlorcarbonyl, Ruthenium(II)-(p-Cymol)-chlorid- Dimer, Ruthenium(III)-acetylacetonat oder Ruthenium(II)-tris- (1,10-phenathrolin)-chlorid-Hydrat wirksam. Schließlich kommen Ammonium-hexachlorruthenat(IV), Benzolruthenium(II)chlorid-Dimer, (Bicyclo[2.2.1]-hepta-2,5-dien)-ruthenium(II)-dichlorid-Polymer, Chlorcyclopentadienyl-bis-(triphenylphosphin)-ruthenium und Dichlor-tricarbonyl-ruthenium(II) in Betracht.Surprisingly, such compounds are also in a lower oxidation level than z. B. tetraalkyl ammonium perruthenate (VII) are present, such as tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) chloride, alkali oxo-bis (pentachlororuthenate (IV)) - Hydrate, polymeric 1,5-cyclooctadiene-ruthenium (II) chloride, Potassium pentachloroaquoruthenate (III), ruthenium (II) -bis- (tri phenylphosphine) dichlorocarbonyl, ruthenium (II) - (p-cymene) chloride- Dimer, ruthenium (III) acetylacetonate or ruthenium (II) tris  (1,10-phenathroline) chloride hydrate effective. Finally come Ammonium hexachlororuthenate (IV), benzene ruthenium (II) chloride dimer, (Bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene) ruthenium (II) dichloride polymer, Chlorocyclopentadienyl-bis (triphenylphosphine) ruthenium and Dichlorotricarbonyl ruthenium (II) into consideration.

Die Ru-Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Mol.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol.-%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, verwendet.The Ru catalysts are usually in amounts from 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 5 mol%, based on the amount used Alcohol used.

Als trisubstituiertes N-Oxid kommt aufgrund der technisch guten Zugänglichkeit und guten Wirkung vor allem N-Methyl-morpholin-N-oxid in Betracht. Man wendet es in Mengen von 100 bis 300, bevor­ zugt 100 bis 200 Mol, bezogen auf den Polyenalkohol, an.The trisubstituted N-oxide is due to the technically good Accessibility and good effects, especially N-methyl-morpholine-N-oxide into consideration. It is used in amounts from 100 to 300 before attracts 100 to 200 mol, based on the polyene alcohol.

Die Oxidation wird in der Regel in einem Lösungsmittel in der flüssigen Phase in homogenem, bei schlechter Löslichkeit des Katalysators auch in heterogenem System durchgeführt. Im all­ gemeinen werden die Reaktanden in Lösungsmitteln wie Chlorkohlen­ wasserstoffen und Kohlenwasserstoffen vorgelegt und unter Dosie­ rung des Katalysators zur Reaktion gebracht. Jedoch sind auch andere Dosierungsreihenfolgen möglich.The oxidation is usually in a solvent in the liquid phase in homogeneous, with poor solubility of the Catalyst also carried out in a heterogeneous system. In all the reactants are commonly used in solvents such as chlorinated coal Hydrogen and hydrocarbons submitted and under Dosie tion of the catalyst reacted. However, too other dosing orders possible.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. inerte Lösungsmittel wie Chlor­ kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe, jedoch auch tertiäre Alkohole wie tertiäres Butanol. Besonders bevorzugt sind Dichlor­ methan, Trichlormethan und Cycloaliphaten und Aromaten wie Toluol.Suitable solvents are e.g. B. inert solvents such as chlorine hydrocarbons and hydrocarbons, but also tertiary Alcohols such as tertiary butanol. Dichloro is particularly preferred methane, trichloromethane and cycloaliphatics and aromatics such as Toluene.

Von Vorteil ist die Durchführung der Oxidationen in Gegenwart eines an sich bekannten reaktionswasserbindenden Hilfsmittels. Geeignete wasserbindende Mittel sind insbesondere Molekularsiebe (z. B. 3 bis 5 Angstroem), Aluminiumoxide oder Alkali- und Erd­ alkalisulfate wie Natrium- oder Magnesiumsulfat.It is advantageous to carry out the oxidations in the presence a known reaction water binding aid. Suitable water-binding agents are in particular molecular sieves (e.g. 3 to 5 Angstroem), aluminum oxides or alkali and earth alkali sulfates such as sodium or magnesium sulfate.

Die Oxidation verläuft bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, bevorzugt 0°C bis 50°C, bei Reaktionszeiten zwischen 0,5 bis 24 Stunden, meist 1 bis 10 Stunden.The oxidation takes place at temperatures from -20 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 50 ° C, with reaction times between 0.5 to 24 hours, usually 1 to 10 hours.

Besonders vorteilhaft ist die einfache Aufarbeitung des Reak­ tionsgemisches. Zur Gewinnung des Produktes wird die Reaktions­ lösung über Adsorbentien wie Kieselgel oder Aluminiumoxid, ins­ besondere Celite®, abfiltriert. Die reinen Produkte werden aus den Lösungen der rohen Aldehyde durch Eindampfung und Kristalli­ sation oder Destillation oder säulenchromatographische Reinigung gewonnen. The simple processing of the reak is particularly advantageous tion mixture. The reaction is used to obtain the product solution via adsorbents such as silica gel or aluminum oxide, ins special Celite®, filtered off. The pure products are made the solutions of the crude aldehydes by evaporation and crystallization sation or distillation or column chromatographic purification won.  

Von den herzustellenden Allylaldehyden der Formel I sind die Verbindungen besonders bevorzugt, in denen einer der Reste R² und R³ Wasserstoff und der andere eine Methylgruppe bedeutet, wobei R¹ den Rest -CH(OR₅) (OR₆) bedeutet, in dem R⁵ und R⁶ für Alkyl steht. Bevorzugt sind solche Reste R⁵ und R⁶, die gemeinsam für einen Neopentylenrest stehen.Of the allyl aldehydes of the formula I to be prepared are Compounds particularly preferred in which one of the radicals R² and R³ is hydrogen and the other is a methyl group, where R¹ the radical -CH (OR₅) (OR₆) means in which R⁵ and R⁶ is alkyl. Such radicals R⁵ and R⁶ are preferred, which together for one Neopentylenrest stand.

Die erfindungsgemäße Oxidation verläuft mit ausgezeichneter Ausbeute, wobei die Doppelbindungskonfiguration nahe vollständig erhalten bleibt.The oxidation according to the invention proceeds with excellent Yield, the double bond configuration being almost complete preserved.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Synthese von 2-Methyl-1,4-butendialdehyd-1-neopentylglykolacetalSynthesis of 2-methyl-1,4-butenedialdehyde-1-neopentylglycol acetal

  • a) 186,2 g (1 mol) 4-Hydroxy-2-methyl-2-butenalneopentylglykola­ cetal wurden in 1,5 l Methylenchlorid gelöst; dazu addierte man unter Rühren bei 20°C 100 g 4-Angstroem-Molekularsieb und 175 g (1,5 mol) N-Methylmorpholin-N-oxid. Der Katalysator Tetrapropylammonium-perruthenat (TPAP) (12,5 g = 0,035 mol) wurde bis Tmax = 35°C zudosiert. Nach Aufarbeitung durch Abfiltration, Extraktion und Kugelrohrdestillation bei 150°C/20 mbar wurde der Acetal-Aldehyd in einer Ausbeute von 86% gewonnen.a) 186.2 g (1 mol) of 4-hydroxy-2-methyl-2-butenalneopentylglycola cetal were dissolved in 1.5 l of methylene chloride; 100 g of 4-Angstroem molecular sieve and 175 g (1.5 mol) of N-methylmorpholine-N-oxide were added with stirring at 20 ° C. The catalyst tetrapropylammonium perruthenate (TPAP) (12.5 g = 0.035 mol) was added to T max = 35 ° C. After working up by filtration, extraction and Kugelrohr distillation at 150 ° C / 20 mbar, the acetal aldehyde was obtained in a yield of 86%.
  • b) 186,2 g (1 mol) 4-Hydroxy-2-methylbutenalneopentylglykol­ acetal wurden in 1,5 l Methylenchlorid gelöst; dazu addierte man unter Rühren bei 20°C 50 g wasserfreies Magnesiumsulfat und 175 g (1,5 mol) N-Methylmorpholin-N-oxid. Der Katalysator (1,5-Cyclooctadien-ruthenium(II)chlorid)n-Polymer (CODR) (5,6 g = 0,020 Äq.-Mol) wurde bis Tmax = 35°C zudosiert. Durch übliche Aufarbeitung und Kugelrohrdestillation bei 110°C/10 mbar wurde der Acetal-Aldehyd in einer Ausbeute von 85% gewonnen.b) 186.2 g (1 mol) of 4-hydroxy-2-methylbutenalneopentylglycol acetal were dissolved in 1.5 l of methylene chloride; 50 g of anhydrous magnesium sulfate and 175 g (1.5 mol) of N-methylmorpholine-N-oxide were added with stirring at 20 ° C. The catalyst (1,5-cyclooctadiene-ruthenium (II) chloride) n polymer (CODR) (5.6 g = 0.020 eq.-mol) was metered in until T max = 35 ° C. The acetal aldehyde was obtained in a yield of 85% by customary work-up and bulb tube distillation at 110 ° C./10 mbar.
  • c) Analog a), aber mit 20,9 g (= 0,022 mol) Tris-(triphenyl­ phosphin-ruthenium(II)-chlorid (TTPR)
    Ausbeute nach Destillation: 84%.    c) Analogous to a), but with 20.9 g (= 0.022 mol) of tris (triphenylphosphine-ruthenium (II) chloride (TTPR)
    Yield after distillation: 84%.
Beispiel 2Example 2 Synthese von 3-Methyl-1,4-butendialdehyd-1-neopentylglykolacetalSynthesis of 3-methyl-1,4-butenedialdehyde-1-neopentyl glycol acetal

  • a) Man verfuhr wie in Beispiel 1a) angegeben und erhielt eine Ausbeute von 78% nach Kugelrohrdestillation (Sdp. 90°C/0,8 mbar).a) The procedure was as given in Example 1a) and obtained a yield of 78% after Kugelrohr distillation (Bp 90 ° C / 0.8 mbar).
  • b) Man verfuhr wie in Beispiel 1c) angegeben und erhielt eine Ausbeute von 79% nach Destillation.b) The procedure was as in Example 1c) and was obtained a yield of 79% after distillation.
Beispiel 3Example 3 Synthese von β-FormylcrotonsäureethylesterSynthesis of β-formylcrotonic acid ethyl ester

  • a) Man setzte analog Beispiel 1a) 4-Hydroxy-3-methyl-2-buten­ säureethylester um und erhielt in einer Ausbeute von 84% nach Kugelrohrdestillation (Sdp. 90°C/1 mbar) die Formyl­ verbindung.a) 4-Hydroxy-3-methyl-2-butene was used analogously to Example 1a) acid ethyl ester and obtained in a yield of 84% after Kugelrohr distillation (bp 90 ° C / 1 mbar) the formyl connection.
  • b) Mit 15,1 g (0,02 mol) Ruthenium(II)-bis-(triphenylphosphin)­ dichlorcarbonyl (RBTPD) bei 6 Stunden Reaktionszeit und 40°C wurden 77% Ausbeute erzielt.b) With 15.1 g (0.02 mol) of ruthenium (II) bis (triphenylphosphine) dichlorocarbonyl (RBTPD) at 6 hours reaction time and 40 ° C 77% yield was achieved.
Beispiel 4Example 4 Synthese von 4-Acetoxy-2-methyl-2-butenalSynthesis of 4-acetoxy-2-methyl-2-butenal

Man verfuhr analog Beispiel 1a) oder 1b) unter Verwendung von 4-Acetoxy-2-methyl-2-butenol und erhielt den Aldehyd in einer Ausbeute von 82% nach Kugelrohrdestillation (Sdp. 110°C/18 mbar)The procedure was analogous to Example 1a) or 1b) using 4-acetoxy-2-methyl-2-butenol and received the aldehyde in one Yield of 82% after Kugelrohr distillation (bp 110 ° C / 18 mbar)

Beispiel 5Example 5 Synthese von 4-Oxo-2-methyl-2-butensäuremethylesterSynthesis of 4-oxo-2-methyl-2-butenoic acid methyl ester

Man setzte analog Beispiel 1b) 4-Hydroxy-2-methyl-2-butensäure­ methylester in 5 Stunden bei Raumtemperatur um und erhielt den Aldehyd-Ester in einer Ausbeute von 80% nach Destillation bei 92°C/2 mbar.4-Hydroxy-2-methyl-2-butenoic acid was used as in Example 1b) methyl ester in 5 hours at room temperature and received the Aldehyde esters in a yield of 80% after distillation 92 ° C / 2 mbar.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Allylaldehyden der Formel I in der R¹ die Reste bedeutet, wobei R² und R³ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R⁴ C₁- bis C₄-Alkoxy, R⁵ und R⁶ C₁- bis C₄-Alkylreste, die zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können, bedeuten, und R⁷ niedermolekulares Alkyl oder Alkylcarbonyl bedeutet durch Oxidation der entsprechenden Allylalkohole, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart von katalytisch oxidierend wirkenden Rutheniumverbindungen oder -komplexen und unter Zusatz von N, N, N-trisubstituierten N-Oxiden als Co-Oxidans der Formel II durchführt in der R′ gleiche oder verschiedene Reste Alkyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei 2 der Reste R′ zusammen einen 5- bis 6-gliedrigen heterocycli­ schen Ring bilden können.1. Process for the preparation of allyl aldehydes of the formula I. in R¹ the residues means, where R² and R³ may be the same or different and represent hydrogen, methyl or ethyl, R⁴ C₁- to C₄-alkoxy, R⁵ and R⁶ C₁- to C₄-alkyl radicals which are linked to form a 5- or 6-membered ring can mean, and R⁷ means low molecular weight alkyl or alkylcarbonyl by oxidation of the corresponding allyl alcohols, characterized in that the oxidation in the presence of catalytically oxidizing ruthenium compounds or complexes and with the addition of N, N, N-trisubstituted N-oxides as Carries out co-oxidant of formula II in which R 'are the same or different alkyl, alkoxy or alkoxyalkyl radicals each having 1 to 6 carbon atoms, where 2 of the radicals R' together can form a 5- to 6-membered heterocyclic ring. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als trisubstituiertes N-Oxid N-Methylmorpholin-N-oxid verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that one as the trisubstituted N-oxide N-methylmorpholine-N-oxide used.   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rutheniumkatalysatoren Tetraalkyl-ammonium-per­ ruthenate(VII), Alkali-perruthenate(VII), Tris(triphenyl­ phosphin)-ruthenium(II)-chlorid, Alkali-oxo-bis(pentachlor­ ruthenat(IV))-Hydrat, (1,5-Cyclooctadien-ruthenium(II)­ chlorid)-Polymer(Kalium-pentachloroaquoruthenat(III), Ruthenium(II)-bis-triphenylphosphin)-dichlorcarbonyl, Ruthenium(II)-(p-Cymol)-chlorid-Dimer, Ruthenium(III)-acetyl­ acetonat oder Ruthenium(II)-tris-(1,10-phenanthrolin)­ chlorid-Hydrat verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one as ruthenium catalysts tetraalkyl-ammonium-per ruthenate (VII), alkali perruthenate (VII), tris (triphenyl phosphine) ruthenium (II) chloride, alkali oxo-bis (pentachlor ruthenate (IV)) - hydrate, (1,5-cyclooctadiene ruthenium (II) chloride polymer (potassium pentachloroaquoruthenate (III), Ruthenium (II) bis-triphenylphosphine) dichlorocarbonyl, Ruthenium (II) - (p-cymene) chloride dimer, ruthenium (III) acetyl acetonate or ruthenium (II) tris- (1,10-phenanthroline) chloride hydrate used. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rutheniumkatalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol.-%, bezogen auf den zu oxidierenden Allylalkohol, verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that the ruthenium catalysts in an amount of 0.1 to 10 mol%, based on the allyl alcohol to be oxidized, used. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die trisubstituierten N-Oxide in einer Menge von 100 bis 300 Mol-%, bezogen auf den Allylalkohol, zugesetzt werden.5. The method according to claim 1, characterized in that the trisubstituted N-oxides in an amount of 100 to 300 mol%, based on the allyl alcohol, are added. 6. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationen in Gegenwart eines reaktionswasserbindenden Hilfsmittels durchführt.6. The method according to claim T, characterized in that the oxidations in the presence of a reactive water Aids. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als reaktionswasserbindendes Mittel Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Alkali- oder Erdalkalisulfate verwendet.7. The method according to claim 6, characterized in that molecular sieves are used as the water-binding agent, Aluminum oxides, alkali or alkaline earth sulfates are used.
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