DE4437787A1 - High temp. storable nickel-metal hydride secondary cell - Google Patents
High temp. storable nickel-metal hydride secondary cellInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Ni/Metallhydrid-Sekundärelement mit einer positiven Nickel hydroxidelektrode, einer negativen Elektrode, die eine Wasserstoffspeicherlegierung ent hält, und einem alkalischen Elektrolyten.The invention relates to a Ni / metal hydride secondary element with a positive nickel hydroxide electrode, a negative electrode that ent a hydrogen storage alloy holds, and an alkaline electrolyte.
Sekundärzellen vom Ni/Metallhydrid-Typ sind mit den gleichen positiven Nickelhydroxidelek troden ausgestattet wie Ni/Cd-Zellen. Da 2wertiges Nickelhydroxid keine elektronische Ei genleitfähigkeit besitzt, werden ihm bei der Aufbereitung zu Pasten- oder Masseelektroden Leitmittel in Pulverform zugesetzt. Beim Verdichten der Massemischung durch Pressen oder Walzen bilden die Leitmittelzusätze ein zusammenhängendes, dreidimensionales Leitgerüst, welches die aktiven Nickelhydroxidpartikel netzartig umgibt.Secondary cells of the Ni / metal hydride type are made with the same positive nickel hydroxide materials equipped like Ni / Cd cells. Since divalent nickel hydroxide is not an electronic egg possesses gene conductivity, it becomes paste or ground electrodes during processing Conductive powder added. When compressing the mass mixture by pressing or rollers, the additives for the conductive agent form a coherent, three-dimensional one Leitgerüst, which surrounds the active nickel hydroxide particles like a net.
Ein früher in den positiven Elektroden von Ni/Cd-Akkumulatoren viel gebrauchtes Leitmittel war Graphitpulver, dem allerdings der Nachteil der Oxidationsanfälligkeit anhaftete. Die Graphit-Oxidation hat ein Quellen der Elektrode, eine erhöhte Polarisation, geringere Mas seausnutzung und eine geringere Lebensdauer zur Folge.A guide used earlier in the positive electrodes of Ni / Cd batteries was graphite powder, which, however, had the disadvantage of being susceptible to oxidation. The Graphite oxidation has swelling of the electrode, increased polarization, lower Mas sea use and a shorter lifespan.
Mit dem Ersatz des Graphits durch Ni-Pulver konnten die genannten Nachteile vermieden werden, allerdings unter Inkaufnahme höherer Kosten und eines größeren Gewichts der Metallmatrix.By replacing the graphite with Ni powder, the disadvantages mentioned could be avoided , but at the expense of higher costs and a greater weight Metal matrix.
Aus der US-PS 4546058 ist es bekannt, einem aktiven Nickelhydroxid, gegebenenfalls auch einem Gemisch aus Ni(OH)₂ und Co(OH)₂, einen Leitgraphit zuzusetzen, welcher zu etwa 25% durch einen Kobaltspinell der allgemeinen Zusammensetzung MCo₂O₄ "verdünnt" ist, wobei M durch eines der Metalle Ni, Mn, Fe, Cu, Zn und Cd vertreten werden kann.From US-PS 4546058 it is known to use an active nickel hydroxide, if appropriate also a mixture of Ni (OH) ₂ and Co (OH) ₂ to add a graphite, which too about 25% "diluted" by a cobalt spinel of the general composition MCo₂O₄ is, where M can be represented by one of the metals Ni, Mn, Fe, Cu, Zn and Cd.
In heutigen gasdichten alkalischen Ni/Metallhydridzellen, welche im Begriff sind, die wegen des Cd-Gehalts weniger umweltfreundlichen Ni/Cd-Zellen zusehends zu verdrängen, liegt den Aktivmassen der positiven Elektroden eine Mischung von Ni(OH)₂, Ni, CoO, Co und gegebenenfalls einem Bindermaterial zugrunde. In today's gas-tight alkaline Ni / metal hydride cells, which are about to of the Cd content of less environmentally friendly Ni / Cd cells the active masses of the positive electrodes a mixture of Ni (OH) ₂, Ni, CoO, Co and possibly based on a binder material.
Gemäß EP-A-337029 bildet sich aus dem Additiv CoO nach erfolgter Elektrolytzugabe durch die ReaktionsfolgeAccording to EP-A-337029, the additive forms CoO after the electrolyte has been added through the reaction sequence
CoO → HCoO₂⁻ ↔ β - Co (OH)₂ → β - CoOOHCoO → HCoO₂⁻ ↔ β - Co (OH) ₂ → β - CoOOH
ein dem β-NiOOH entsprechendes 3wertiges Kobalthydroxid, welches ein gutes elektri sches Leitvermögen besitzt und die Oberfläche des Nickelhydroxidpulvers bedeckt, derart, daß es innerhalb des positiven aktiven Materials ein leitfähiges Netzwerk bildet und das Aktivmaterial zugleich mit dem Trägersubstrat der Elektrode bzw. deren Ableiter elektrisch kontaktiert.a trivalent cobalt hydroxide corresponding to the β-NiOOH, which has a good electrical has conductivity and covers the surface of the nickel hydroxide powder, such that it forms a conductive network within the positive active material and that Active material simultaneously with the carrier substrate of the electrode or its arrester electrically contacted.
Einmal gebildet, bleibt das β-CoOOH-Leitgerüst unter normalen Betriebsbedingungen der Zelle stabil, unter besonderen Bedingungen, nämlich Lagerung bei erhöhter Temperatur, kann auch das CoOOH-Leitgerüst geschädigt werden. Es hat sich nämlich bei den meisten marktgängigen Zellen des Ni/Metallhydrid-Systems gezeigt, daß diese einen massiven Ka pazitätsverlust erleiden, wenn sie im entladenen Zustand 3 Tage lang bei 65°C über einen Widerstand von 2Ω elektrisch kurzgeschlossen werden. Die Bedingungen sind durch den sogenannten HTSC-Test (High Temperature Short Circuit) festgelegt, der von den indu striellen Batterie-Abnehmern eigens zu dem Zweck angewendet wird, um das Hochtempe ratur-Lagerungsverhalten zu beurteilen.Once formed, the β-CoOOH scaffold remains stable under normal cell operating conditions; under special conditions, namely storage at elevated temperature, the CoOOH scaffold can also be damaged. It has namely been shown in most of the commercially available cells of the Ni / metal hydride system that they suffer a massive loss of capacity when they are electrically short-circuited for 3 days at 65 ° C. via a resistance of 2Ω. The conditions are determined by the so-called HTSC test (High Temperature Short Circuit), which is used by industrial battery consumers specifically for the purpose of assessing the high-temperature storage behavior.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Ni/Metallhydrid-Sekundärzelle anzugeben, die insbesondere einer Hochtemperaturlagerung gewachsen ist.The invention has for its object to provide a Ni / metal hydride secondary cell which is particularly suitable for high temperature storage.
Die Aufgabe wird mit einer Zelle gelöst, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist.The object is achieved with a cell as defined in claim 1.
Die unerwünschte Kapazitätseinbuße bei Hochtemperaturlagerung ist nur vorübergehender Natur, wenn die mit einem dreidimensionalen metallischen Leitgerüst versehene und über wiegend aus Nickelhydroxid bestehende aktive Masse der positiven Elektrode neben Zu sätzen von Kobalt und/oder Oxidverbindungen des Kobalts Zusätze von Kupfer und/oder Oxidverbindungen des Kupfers und/oder eines löslichen Kupfersalzes enthält.The undesirable loss of capacity in high-temperature storage is only temporary Nature if the one provided with a three-dimensional metallic scaffold and over active mass of the positive electrode consisting of nickel hydroxide in addition to Zu sets of cobalt and / or oxide compounds of cobalt additions of copper and / or Contains oxide compounds of copper and / or a soluble copper salt.
Erfindungsgemäß können die kupferhaltigen Zusätze, einzeln oder untereinander gemischt, aus Kupfermetallpulver, den Kupferoxiden Cu₂O und CuO, aus Kupferhydroxid oder auch aus wasserhaltigen Formen des letzteren, z. B. aus Cu(OH)2 · x H²O, bestehen. Besonders günstige Zusätze sind Cu₂O und Cu(OH)₂. According to the invention, the copper-containing additives, individually or mixed together, from copper metal powder, the copper oxides Cu₂O and CuO, from copper hydroxide or from water-containing forms of the latter, for. B. of Cu (OH) 2 x H²O exist. Particularly favorable additives are Cu₂O and Cu (OH) ₂.
Als Kupfersalze kommen vorzugsweise solche mit nicht oxidierbaren Anionen infrage, bei spielsweise CuSO₄ oder Cu₃(PO₄)₂.Preferred copper salts are those with non-oxidizable anions for example CuSO₄ or Cu₃ (PO₄) ₂.
Unter den Bedingungen des Zellenbetriebes gehen die kupferhaltigen Zusätze mehr oder weniger rasch in Oxide bzw. Oxidhydrate des Kupfers über.Under the conditions of cell operation, the copper-containing additives go more or less less quickly into oxides or oxide hydrates of copper.
In einer vorteilhaften Abwandlung der Erfindung können der kobalthaltigen Massemischung mit im allgemeinen mehr als 50% Ni(OH)₂ zusätzlich zu den Kupferverbindungen noch weitere Oxide und/oder Hydroxide eines der Elemente Mn, Zn, Cd und Sn, gegebenenfalls die Metalle selbst, zugemischt sein. Die Oxidverbindungen dieser Metalle sind entweder leitfähig oder elektrochemisch umwandelbar, so daß sie die Eigenschaften der positiven Elektrode eher verbessern als verschlechtern.In an advantageous modification of the invention, the cobalt-containing mass mixture with generally more than 50% Ni (OH) ₂ in addition to the copper compounds further oxides and / or hydroxides of one of the elements Mn, Zn, Cd and Sn, if appropriate the metals themselves. The oxide compounds of these metals are either conductive or electrochemically convertible so that they have the properties of the positive Improve rather than deteriorate the electrode.
Grundsätzlich ist für die Massemischung jedoch metallisches Nickel als Leitmaterial vorge sehen. Dieses wird entweder als Nickelmetallpulver zugemischt, oder es besteht aus einem offenporigen Nickelschaum, in welchen die Mischung einpastiert oder eingeschlämmt wird. In letzterem Fall ist der Zusatz von Nickelmetallpulver zur Masse unter Umständen entbehr lich.Basically, however, metallic nickel is preferred as the conductive material for the mass mixture see. This is either added as a nickel metal powder or it consists of one open-pored nickel foam in which the mixture is pasted or slurried. In the latter case, the addition of nickel metal powder to the mass may not be necessary Lich.
Die Gewichtsanteile der Komponenten einer erfindungsgemäßen Massemischung liegen in folgenden Bereichen:The proportions by weight of the components of a mass mixture according to the invention are in following areas:
0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.% Co, Co-Oxide und/oder Co-Hydroxide
0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.% Cu, Cu-Oxide, Cu-Hydroxide, und/oder Cu-
Salze, gegebenenfalls darin eingeschlossen oxidische Verbindungen des Mn, Zn, Cd und
Sn oder die Metalle
0,1 bis 45 Gew.%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.% Ni, gepulvert oder geschäumt.0.1 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight of Co, Co-Oxide and / or Co-Hydroxide
0.1 to 15% by weight, preferably 2 to 7% by weight of Cu, Cu oxides, Cu hydroxides and / or Cu salts, optionally including oxidic compounds of Mn, Zn, Cd and Sn or the metals
0.1 to 45 wt.%, Preferably 25 to 35 wt.% Ni, powdered or foamed.
Rest bis 100 Gew.% Nickelhydroxid.Remainder up to 100% by weight of nickel hydroxide.
Der gewichtsmäßige Anteil eines allfälligen Bindemittelzusatzes aus z. B. PTFE-Pulver ist hierbei vernachlässigt. The proportion by weight of any binder addition from z. B. PTFE powder neglected here.
Den Beweis für die günstige Wirkung eines Kupfer-Zusatzes zur positiven Elektrode im Hinblick auf das Kapazitätsverhalten im HTSC-Test lieferte ein Versuch mit zwei Reihen von Knopfzellen, von denen die eine Reihe positive Elektrodentabletten aus folgender Mas semischung enthielt:Proof of the beneficial effect of adding copper to the positive electrode in the With regard to the capacity behavior in the HTSC test, a test with two rows provided of button cells, of which a number of positive electrode tablets from the following Mas semix contained:
63 Gew.% Ni(OH)₂, 30 Gew.% Ni, 3 Gew.% CoO, 1 Gew.%Co, 3 Gew.%Cu₂O.63 wt.% Ni (OH) ₂, 30 wt.% Ni, 3 wt.% CoO, 1 wt.% Co, 3 wt.% Cu₂O.
Die negativen Elektroden bestanden aus einem wasserstoffspeichernden und ebenfalls zu Tabletten verpreßten Legierungspulver.The negative electrodes consisted of a hydrogen-storing and also too Tablets pressed alloy powder.
Die andere Reihe wurde von Zellen gebildet, deren Elektrodenbestückung dem Stand der Technik entsprach (Standardzellen), d. h. nur die positiven Elektroden waren durch das Fehlen eines Kupferoxidzusatzes und dafür durch einen auf 66 Gew.% erhöhten Ni(OH)₂- Anteil abweichend von denen der ersten Reihe.The other row was made up of cells, the electrodes of which are state of the art Technology corresponded (standard cells), i.e. H. only the positive electrodes were through that Lack of a copper oxide additive and due to an increased to 66% by weight Ni (OH) ₂- Percentage different from that of the first row.
Sämtliche positiven Elektroden wurden vor der Zellenmontage zunächst, wie üblich, für ca. 20h bei 80°C in Co-haltiger Kalilauge gelagert. Die Inbetriebnahme der fertigen Zellen er folgte darauf mit einem Lade-/Entladestrom von 50mA, wobei eine Entladeschlußspannung auf 1 Volt festgelegt war. Nach dem 6. Zyklus wurde ein HTSC-Test durchgeführt und an schließend die Lade-/Entladebehandlung über weitere 5 Zyklen fortgesetzt.All positive electrodes were first, as usual, for approx. Stored for 20 hours at 80 ° C in potassium hydroxide solution containing Co. Commissioning of the finished cells followed with a charge / discharge current of 50mA, with a final discharge voltage was set to 1 volt. After the 6th cycle, an HTSC test was performed and on then the charging / discharging treatment is continued for a further 5 cycles.
In der Figur ist der Verlauf der Zellenkapazitäten C[mAh] über die gesamte Versuchsdauer (Zyklenzahl n) hinweg festgehalten. Darin zeigt Kurve 1 für die Standardzellen als Ergebnis des HTSC-Tests nach dem 6. Zyklus einen irreversiblen Kapazitätsverlust von ca. 50mAh. Dagegen erleiden die erfindungsgemäßen Zellen gemäß Kurve 2 durch den HTSC-Test nur einen verhältnismäßig geringen, vorübergehenden Kapazitätsverlust, der nach zwei Folge zyklen bereits wieder ausgeglichen ist.The figure shows the course of the cell capacitances C [mAh] over the entire duration of the experiment (number of cycles n). Curve 1 shows an irreversible loss of capacity of approx. 50 mAh for the standard cells as a result of the HTSC test after the 6th cycle. In contrast, the cells according to the invention, according to curve 2, suffer only a relatively small, temporary loss of capacity as a result of the HTSC test, which loss is already compensated for after two successive cycles.
Wie der Versuch beweist, ist für das bisherige Versagen herkömmlicher Ni/Metallhydrid- Zellen im HTSC-Test die positive Elektrode verantwortlich. Bei ergänzenden Versuchen zeigte sich ferner, daß ein Zusatz von 3 Gew.% Cu(OH)₂ anstelle von Cu₂O ähnlich günsti ge Resultate erbringt, während z. B. CuO den Kapazitätsverfall mit etwas geringerer Wir kung verhindert.As the experiment proves, conventional Ni / metal hydride Cells in the HTSC test responsible for the positive electrode. For additional tests was also found that an addition of 3 wt.% Cu (OH) ₂ instead of Cu₂O similarly favorable ge results while z. B. CuO the capacity decline with slightly lower we prevention prevented.
Eine abgesicherte Erklärung des beschriebenen Effekts ist zur Zeit noch nicht möglich. Man darf jedoch davon ausgehen, daß in den kobalthaltigen positiven Elektroden konventionel ler Zellen durch die erste Ladung ein stabiles Leitgerüst aus β-CoOOH aufgebaut wird, wel ches die schlecht leitenden Nickelhydroxidpartikel netzartig umgibt, unter den Bedingungen des HTSC-Tests jedoch zerstört wird, weil sich das Potential der positiven Elektrode so stark zu negativen Werten hin verschiebt, daß die β-CoOOH-Netzstruktur Reduktion zu Co(OH)₂ erleidet.A reliable explanation of the described effect is currently not possible. Man may assume, however, that in the cobalt-containing positive electrodes conventional cells is built up by the first charge a stable guide structure made of β-CoOOH, wel ches the poorly conductive nickel hydroxide particles like a net, under the conditions of the HTSC test is destroyed because the potential of the positive electrode changes strongly shifts towards negative values that the β-CoOOH network structure reduces too Co (OH) ₂ suffers.
Dieses vermag, da nichtleitend, das ebenfalls zur Oxidationsstufe des Ni2+ entladene und ohnehin nichtleitende Nickelhydroxid nicht wieder zu aktivieren. Ist jedoch ein Kupferoxid, Kupferhydroxid oder ein Kupfersalz in der Masse der positiven Elektrode zugegen, so wer den solche Kupferverbindungen mehr oder weniger durch den Laugeelektrolyten gelöst und während des HTSC-Tests zumindest teilweise zu fein verteiltem Cu reduziert. Für dieses Verhalten spricht, daß die Ladekurve nach dem HTSC-Test am Anfang eine ausgeprägte Stufe aufweist, welche der Oxidation Cu → Cu⁺ zuzuordnen ist. Man darf daher annehmen, daß zu Beginn der Ladung noch metallisches Kupfer vorliegt und daß dieses die elektro chemische Oxidation von reduziertem CoOOH soweit unterstützt, bis es sich im Laufe wei terer Zyklen selbst regenerieren kann. Es ist zu vermuten, daß die unterschiedliche Wirkung von Cu, Cu₂O, CuO und Cu(OH)₂ auf den verschiedenen Löslichkeiten und unterschiedli cher Kinetik bei Oxidation bzw. Reduktion beruht.Since this is not conductive, it cannot reactivate the nickel hydroxide, which is also discharged to the oxidation state of Ni 2+ and is non-conductive anyway. However, if a copper oxide, copper hydroxide or a copper salt is present in the mass of the positive electrode, then such copper compounds are more or less dissolved by the alkali electrolyte and at least partially reduced to finely divided Cu during the HTSC test. This behavior is supported by the fact that the charge curve according to the HTSC test has a pronounced step at the beginning, which can be assigned to the oxidation Cu → Cu.. It can therefore be assumed that there is still metallic copper at the start of the charge and that this supports the electrochemical oxidation of reduced CoOOH until it can regenerate itself in the course of further cycles. It can be assumed that the different effects of Cu, Cu₂O, CuO and Cu (OH) ₂ are based on the different solubilities and different kinetics during oxidation or reduction.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4437787A DE4437787A1 (en) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | High temp. storable nickel-metal hydride secondary cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4437787A DE4437787A1 (en) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | High temp. storable nickel-metal hydride secondary cell |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4437787A1 true DE4437787A1 (en) | 1996-04-25 |
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ID=6531443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE4437787A Ceased DE4437787A1 (en) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | High temp. storable nickel-metal hydride secondary cell |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE4437787A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100241807B1 (en) * | 1997-04-23 | 2000-02-01 | 윤덕용 | Method of manufacturing electrode for ni/mh secondary cell |
-
1994
- 1994-10-21 DE DE4437787A patent/DE4437787A1/en not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100241807B1 (en) * | 1997-04-23 | 2000-02-01 | 윤덕용 | Method of manufacturing electrode for ni/mh secondary cell |
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