DE4437138C1 - Process for processing and recycling boron trifluoride catalyst residues - Google Patents

Process for processing and recycling boron trifluoride catalyst residues

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Abstract

The invention concerns a process for reprocessing and utilizing boron trifluoride catalysts which are used in particular for the cationic polymerization, isomerization and alkylation of paraffins and in acylation. After use, the catalyst is reacted with lime, calcium oxide or calcium hydroxide, deactivated and then separated as a filter cake from the reaction mixture. Useful products are extracted from the filter cake. The essential reaction products are calcium fluoride and boric acid which can be separated according to a simple process and utilized in known areas of application.

Description

Bortrifluorid wird bei zahlreichen chemischen Umsetzungen als Katalysator einge­ setzt. Beispiele für derartige Umsetzungen sind kationische Polymerisationen von Olefinen und Olefinoxiden, Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen, Isomeri­ sierungen und Alkylierungen von Paraffinen.Boron trifluoride is used as a catalyst in numerous chemical reactions puts. Examples of such reactions are cationic polymerizations of Olefins and olefin oxides, Friedel-Crafts alkylations and acylations, isomeri sations and alkylations of paraffins.

In allen Fällen wird die Wirkung von Bortrifluorid als extrem starke Lewis-Säure ge­ nutzt. Die eingestellten Konzentrationen des Katalysators schwanken je nach Aufga­ be in weiten Bereichen und können zwischen 10 ppm und 10 Mol% liegen bezogen auf die umzusetzenden Komponenten. Bei Polymerisationen und Isomerisierungen werden durch die Katalysatorkonzentration neben der Umsetzungsgeschwindigkeit zwangsläufig auch die Kettenlängenverteilung und damit die Produkteigenschaften gesteuert.In all cases, the effect of boron trifluoride as an extremely strong Lewis acid uses. The set concentrations of the catalyst vary depending on the task be in a wide range and can be between 10 ppm and 10 mol% on the components to be implemented. For polymerizations and isomerizations are determined by the catalyst concentration in addition to the rate of conversion inevitably also the chain length distribution and thus the product properties controlled.

Bei den katalytischen Umsetzungen wird Bortrifluorid teils gasförmig bei einem defi­ nierten Partialdruck, teils als festes oder flüssiges Addukt eingesetzt. Flüssige Adduk­ te sind z. B. solche an Äther, Flußsäure und Wasser, feste Addukte benutzen z. B. Zeolithe, Silicagel, Calciumfluorid u. a. als Träger. Verbreitet ist auch die Kombination von festem Träger und gasförmigem Bortrifluorid. Nebenkomponenten wie ein defi­ nierter Wasseranteil können die Umsetzung wesentlich beeinflussen.In the catalytic reactions, boron trifluoride is partially gaseous at a defi partial pressure, partly used as a solid or liquid adduct. Liquid adduk te are z. B. such as ether, hydrofluoric acid and water, use solid adducts such. B. Zeolites, silica gel, calcium fluoride and the like. a. as a carrier. The combination is also common of solid carrier and gaseous boron trifluoride. Secondary components like a defi nated water content can significantly affect the implementation.

Bei den Umsetzungen bildet sich aus Bortrifluorid die hochkorrosive Tetrafluorobor­ säure, die nach der Umsetzung wie auch das Bortrifluorid aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen ist.In the reactions, the highly corrosive tetrafluorobor forms from boron trifluoride acid, which after the reaction as well as the boron trifluoride from the reaction mixture is to be separated.

Wegen des hohen Preises von Bortrifluorid und der z. T. hohen erforderlichen Konzen­ trationen dieses Katalysators ist die Rückgewinnung dieses Katalysators verbreitet, aber auch in Bezug auf Optimierungen noch ein häufiges Thema der Patentliteratur.Because of the high price of boron trifluoride and the z. T. high concessions required trations of this catalyst, the recovery of this catalyst is widespread, but also a common topic in patent literature when it comes to optimizations.

Die Rückgewinnung des gasförmigen Katalysators geschieht im einfachsten Fall durch Destillation oder Stripping des Bortrifluorids aus dem Reaktionsgemisch und Rückführung des gasförmigen Katalysators in die Reaktionszone. In the simplest case, the gaseous catalyst is recovered by distillation or stripping of the boron trifluoride from the reaction mixture and Return of the gaseous catalyst to the reaction zone.  

Diese Vorgehensweise ist für kontinuierliche und diskontinuierliche Prozesse vielfach beschrieben. (EP 318186; FR 2575152 A; SU 1153813 A).This procedure is common for continuous and discontinuous processes described. (EP 318186; FR 2575152 A; SU 1153813 A).

Die Anwendung von gasförmigem Bortrifluorid bei der Umsetzung und beim Recycling des Katalysators ist wegen der ätzenden Wirkung des Bortrifluorids und der korrosi­ ven Wirkung der sich in Gegenwart von Wasser bildenden Tetrafluoroborsäure mit erheblichem Aufwand und Handling- und Sicherheitsrisiken verbunden. Deswegen werden in neuerer Zeit vermehrt Verfahren beschrieben, bei denen das Bortrifluorid als flüssiges oder festes Addukt eingesetzt und recyclisiert wird.The use of gaseous boron trifluoride in the implementation and recycling of the catalyst is because of the caustic effect of boron trifluoride and the corrosi ven effect of the tetrafluoroboric acid formed in the presence of water considerable effort and handling and security risks. For this reason, more and more processes have been described in which the Boron trifluoride is used as a liquid or solid adduct and is recycled.

In US-Patent 5120897 (1990) wird für einen Alkylierungsprozeß die Anlagerung von im Prozeß abdestilliertem Bortrifluorid an Lewis-Basen wie z. B. Calziumfluorid auf Aktivkohleträger beschrieben, von dem das Bortrifluorid zum Wiedereinsatz desor­ biert werden kann. Alternativ werden Ad- und Absorbentien wie Polyvinylakohol und Lewis-Basen genannt. Diese Regeneration ist in diskontinierliche und kontinuierliche Prozesse integrierbar.In US Pat. No. 5120897 (1990) the addition of distilled boron trifluoride in the process on Lewis bases such. B. Calcium fluoride Activated carbon carrier described, from which the boron trifluoride desor for reuse can be beer. Alternatively, adsorbents and absorbents such as polyvinyl alcohol and Called Lewis bases. This regeneration is discontinuous and continuous Processes can be integrated.

Auch in US-Patent 5245101 (Mobil Oil 1993) ist für den vergleichbaren Alkylierungs­ prozeß ausgehend von Bortrifluorid-Komplexen mit Komplexbildnern wie Wasser und Phosphorsäure ein partielles aufwendiges Recycling beschrieben, das die Dekantie­ rung einer BF3-haltigen Phase umfaßt. Zusätzlich müssen die Kohlenwasserstoffe entsäuert werden, da Flußsäure, Tetraborfluorsäure und Bortrifluorid zumindest in Spuren anwesend sind. Für diese Wäsche bzw. Entsäuerung der organischen Pro­ dukte werden z. B. feste Lewis-Basen wie Calciumfluorid oder Polyvinylalkohol oder flüssige Basen wie Kalilauge genannt. Die dekantierte Bortrifluorid-Phase kann anla­ genintern recyclisiert werden. Für die ausgewaschenen Mengen wird ein Recycling als nicht lohnend angesehen.Also in US Patent 5245101 (Mobil Oil 1993) is for the comparable alkylation process based on boron trifluoride complexes with complexing agents such as water and Phosphoric acid described a partial elaborate recycling, which is the guarantee tion of a BF3-containing phase. In addition, the hydrocarbons are deacidified, since hydrofluoric acid, tetraborofluoric acid and boron trifluoride at least in Traces are present. For this washing or deacidification of the organic pro products are z. B. solid Lewis bases such as calcium fluoride or polyvinyl alcohol or liquid bases called potash lye. The decanted boron trifluoride phase can be recycled internally. Recycling is carried out for the washed-out quantities regarded as not worthwhile.

In US 5173467 (Mobil Oil 1993) wird als Katalysator ein Komplex von Bortrifluorid und fluorophoshoriger Säure beschrieben, mit dem eine erhöhte Sicherheit im Vergleich zur Kombination von Bortrifluorid und Flußsäure erzielt wird. Dieser Katalysator wird durch Neutralisation ausgewaschen und nicht recyclisiert, da die Recyclingkosten als zu hoch angesehen werden. In US 5173467 (Mobil Oil 1993) a complex of boron trifluoride and Fluorophosphorous acid is described, with which an increased safety in comparison to combine boron trifluoride and hydrofluoric acid. This catalyst will washed out by neutralization and not recycled as the recycling costs as are considered too high.  

Anlageninternes Recycling bedeutet immer neben dem erhöhten Aufwand bei den Anlagen und dem Sicherheitsrisiko auch ein erhöhtes Qualitätsrisiko, insbesondere bei Reaktionen, bei denen ein kinetisch gesteuertes Produktgemisch entsteht wie insbesondere bei Polymerisationen, Oligomerisierungen und Isomerisierungen. Die erforderliche exakte Regelung der Katalysatorkonzentration sowie der Cokatalysato­ ren und Adduktbildner ist beim direkten anlageninternen Recycling extrem aufwendig und qualitätsmäßig kaum zu beherrschen.In-plant recycling always means in addition to the increased effort for the Attachments and the security risk also an increased quality risk, in particular in reactions in which a kinetically controlled product mixture is formed such as especially in polymerizations, oligomerizations and isomerizations. The required exact regulation of the catalyst concentration and the cocatalyst Ren and adduct former is extremely expensive for direct internal recycling and hardly controllable in terms of quality.

Deshalb wird in diesem Bereich verbreitet das anlagenexterne Recycling oder auch die Entsorgung der Katalysatorrückstände durch Deponierung angewandt. Die Kata­ lysatorverbräuche sind in diesen Fällen mit 0,01-0,5 Gew.-% Bortrifluorid bezogen auf die Monomeren relativ gering und wenig kostenwirksam. Aber auch bei anderen Umsetzungen mit Bortrifluorid kann das externe Recycling außerhalb der Produkti­ onsanlage eine Alternative sein. Dies gilt insbesondere auch für kleine Produktions­ kapazitäten und diskontinuierliche Herstellungsverfahren.That is why external recycling is also used in this area disposal of the catalyst residues by landfill applied. The kata In these cases, the consumption of the analyzer is based on 0.01-0.5% by weight of boron trifluoride relatively low on the monomers and not very cost-effective. But also with others Reactions with boron trifluoride can be carried out by external recycling outside the product onsanlage an alternative. This is especially true for small production capacities and discontinuous manufacturing processes.

In diesen Fällen hat sich folgende Variante als bevorzugt herausgebildet: Bortrifluorid wird an Kalilauge oder Kaliumfluorid gebunden zu stabilem Kaliumtetrafluoroborat. Kaliumtetrafluorobarat ist unter Energie- und Ausbeutegesichtspunkten der bevorzug­ te Ausgangsstoff zur Gewinnung von Bortrifluorid. Die Rücknahme von Kalium­ tetrafluoroborat wird deshalb von Herstellern von Bortrifluorid angeboten, da dieser Rückstand in bestehende Produktionen integrierbar ist unter der Voraussetzung, daß das Kaliumtetrafluoroborat rein, d. h. auch frei von organischen Reststoffen angeliefert wird.In these cases, the following variant has emerged as preferred: boron trifluoride is bound to potassium hydroxide solution or potassium fluoride to form stable potassium tetrafluoroborate. Potassium tetrafluorobarate is the preferred one from an energy and yield point of view te starting material for the production of boron trifluoride. The withdrawal of potassium Tetrafluoroborate is therefore offered by manufacturers of boron trifluoride because of this Backlog can be integrated into existing productions provided that the potassium tetrafluoroborate pure, d. H. also delivered free of organic residues becomes.

US 4981578 (Ethyl Corp. 1991) beschreibt ein generelles Verfahren zum Entfernen von Bortrifluorid-Katalysatoren aus Reaktionsprodukten. Als Chemikalien zum Aus­ waschen werden feste Alkalifluoride oder alternativ eine wäßrige Kaliumfluoridlösung genannt. Das getrocknete und reine Kaliumtetrafluoroborat kann thermisch wieder in Bortrifluorid und Kaliumfluorid gespalten werden. Dies ist ein Beispiel für ein vor­ zugsweise zentral und anlagenextern durchgeführtes Recycling, das den hohen Auf­ wand beim anlageninternen Recycling vermindern hilft. Ein alternatives Verfahren (BASF) geht von wäßriger Kalilauge aus mit dem Nachteil des Wassereintrags in das Reaktionsprodukt. US 4981578 (Ethyl Corp. 1991) describes a general method of removal of boron trifluoride catalysts from reaction products. As chemicals for the end will wash solid alkali fluoride or alternatively an aqueous potassium fluoride solution called. The dried and pure potassium tetrafluoroborate can thermally in again Boron trifluoride and potassium fluoride are cleaved. This is an example of a before preferably centrally and externally carried out recycling, the high up helps reduce the wall when recycling the system. An alternative procedure (BASF) is based on aqueous potassium hydroxide solution with the disadvantage of water entry into the Reaction product.  

Es ist in der Praxis bei der Herstellung der Kohlenwasserstoffharze schwierig und aufwendig, ein Kaliumtetrafluoroborat frei von organischen Resten wie z. B. Harzre­ sten zu gewinnen, wie es für die Bortrifluorid-Rückgewinnung eine Voraussetzung ist. In diesen Fällen ist eine Auswaschung des Katalysatorrückstands mit geeigneten Lö­ sungsmitteln und deren anschließende vollständige destillative Abtrennung erforder­ lich.It is difficult and practical in the manufacture of the hydrocarbon resins complex, a potassium tetrafluoroborate free of organic residues such. B. Harzre win as is a requirement for boron trifluoride recovery. In these cases, the catalyst residue should be washed out with a suitable solvent solvents and their subsequent complete separation by distillation required Lich.

Die bekannten Verfahren zur anlageninternen Rückgewinnung des Katalysators Bor­ trifluorid haben aus den oben genannten Gründen z. T. erhebliche Nachteile und er­ fordern aufwendige Anlagen und Prozeßführungen. Das anlagenexterne Recycling vorzugsweise von Katalysatorrückständen vorzugsweise in Form von Kaliumtetrafluo­ roborat hat den Nachteil, daß festes Kaliumfluorid ein teurer Adsorber mit schlechtem Wirkungsgrad für Bortrifluorid ist, der zur Rückgewinnung von Bortrifluorid nur dann eingesetzt werden kann, wenn organische Reststoffe vollständig abgetrennt werden. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Polymeren mit erhöhtem Aufwand ver­ bunden oder nicht möglich. Wenn Kaliumfluorid durch Kalilauge oder wäßriges Kali­ umfluorid ersetzt wird, sind die Adsorberkosten reduzierbar, aber ein insbesondere bei Polymeren unerwünschter Wassereintrag in das Produkt ist die Folge.The known processes for the internal recovery of the boron catalyst trifluoride have z. T. significant disadvantages and he require complex systems and process control. External recycling preferably of catalyst residues, preferably in the form of potassium tetrafluo roborat has the disadvantage that solid potassium fluoride is an expensive adsorber with poor Efficiency for boron trifluoride is only that for the recovery of boron trifluoride can be used if organic residues are completely separated. This is particularly difficult in the production of polymers bound or not possible. If potassium fluoride by potassium hydroxide solution or aqueous potassium umfluorid is replaced, the adsorber costs can be reduced, but one in particular in the case of polymers, this results in undesired water entry into the product.

Daher stellte sich die erfinderische Aufgabe, ein sicheres, wirtschaftliches und mög­ lichst universell einsetzbares Verfahren zur Abtrennung der Katalysatoren aus dem Reaktionsmedium mit einer Verwertbarkeit der Katalysatorreste zu entwickeln, das die bekannten Recyclingverfahren ergänzt und verbessert. Hintergrund dieser Aufga­ benstellung war auch die Überlegung, für die Anwender von Bortrifluorid, die kein anlageninternes Recycling durchführen, eine wirtschaftliche zentrale Verwertungslö­ sung anzubieten.Therefore, the inventive task, a safe, economical and possible Process for separating the catalysts from the To develop reaction medium with a usability of the catalyst residues, the the known recycling processes supplemented and improved. Background of this task It was also the consideration for users of boron trifluoride who did not Carry out internal recycling, an economical central recovery solution solution.

Dem entwickelten Verfahren liegt der Gedanke zugrunde, daß die mit Abstand billig­ ste Lewis-Base Kalk dann eine Alternative zu den in der Patentliteratur bevorzugt beschriebenen Ad- und Absorptionsmitteln für Bortrifluorid und seine Begleitstoffe wie Flußsäure ist, wenn es gelingt, eine alternative Verwertung für die Neutralisationspro­ dukte zu erschließen. Der Einsatz von Kalk beim Bortrifluorid-Recycling spielt in der Patentliteratur bisher explizit keine Rolle, da Calciumtetrafluoroborat eine ungünstige Ausgangsverbindung zur Rückgewinnung von Bortrifluorid ist. Ungünstig im Hinblick auf die Bortrifluorid-Rückgewinnung ist auch die bekannte Eigenschaft der Calzium­ tetrafluoroborate, in Gegenwart von Wasser in Calciumfluorid und Borsäure zu hydro­ lysieren. Die Alkalifluoroborate sind dagegen wesentlich stabiler und deshalb bevor­ zugt.The developed method is based on the idea that it is cheap by far then Lewis base lime is an alternative to that preferred in the patent literature described adsorbents and absorbents for boron trifluoride and its accompanying substances such as If successful, hydrofluoric acid is an alternative use for the neutralization pro to develop products. The use of lime in boron trifluoride recycling plays a role in Patent literature has so far explicitly not played a role, since calcium tetrafluoroborate is an unfavorable one The starting compound for the recovery of boron trifluoride is. Unfavorable in view  on boron trifluoride recovery is also the well known property of calcium tetrafluoroborate, in the presence of water in calcium fluoride and boric acid to hydro lyse. The alkali fluoroborates, however, are much more stable and therefore before moves.

Die Anwendung von Calciumverbindungen wird aber überraschend attraktiv, wenn neben den beiden bisher beschriebenen Alternativen, Deponie oder Bortrifluorid-Rückgewinnung, eine alternative Verwendung des Gemischs aus Calciumfluorid und Borsäure erschlossen werden kann.The use of calcium compounds is surprisingly attractive, though in addition to the two alternatives described so far, landfill or Boron trifluoride recovery, an alternative use of the mixture Calcium fluoride and boric acid can be tapped.

Ein Nebenziel der Patententwicklung war aber auch die weitestgehende Abtrennung der aus dem ursprünglichen Prozeß stammenden anhaftenden organischen Kompo­ nenten aus dem anorganischen Gemisch von Calciumfluorid und Borsäure. Denn wenn es gelingt die organischen Inhaltsstoffe weitestgehend abzutrennen, ist auch eine höherwertige Verwertung des Produktgemischs denkbar, z. B. bei der Produktion von Bortrifluorid in an sich bekannten Verfahren.A secondary goal of patent development was also the most extensive separation the adhering organic compo from the original process elements from the inorganic mixture of calcium fluoride and boric acid. Because if it is possible to separate the organic ingredients as far as possible, it is a higher value utilization of the product mixture is conceivable, e.g. B. in production of boron trifluoride in processes known per se.

Ein weiteres Ziel der Erfindung war, das Gemisch aus Calciumfluorid und Borsäure so aufzuarbeiten und in die beiden Komponenten zu zerlegen, daß eine entkoppelte und sichere Nutzung dieser beiden vielfältig einsetzbaren Rohstoffe möglich ist.Another object of the invention was the mixture of calcium fluoride and boric acid work up and break down into two components that a decoupled and safe use of these two versatile raw materials is possible.

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugte Darbietungsform von Kalk ist Kalkhydrat-Pulver. Dieses Material hat herstellungsbedingt eine große Oberfläche und steht im Gegensatz etwa zu gemahlenem gebrannten Kalk schnell und vollständig für Reakti­ on mit Bortrifluorid und Flußsäure zur Verfügung. Wenn der Eintrag von Wasser ak­ zeptiert werden kann, ist alternativ der Einsatz einer Calciumhydroxid-Suspension möglich. Es sind annähernd nur stöchiometrische Einsatzmengen erforderlich ent­ sprechend der BruttoreaktionsgleichungThe preferred form of presentation of lime in the context of the invention is Lime hydrate powder. Due to the manufacturing process, this material has a large surface and is Contrary to ground quicklime, for reactives, quickly and completely with boron trifluoride and hydrofluoric acid. If the entry of water ak Alternatively, the use of a calcium hydroxide suspension is acceptable possible. Approximately only stoichiometric amounts are required speaking of the gross reaction equation

3 Ca(OH)₂ + 2 BF₃ → 3 CaF₂ + 2 B(OH)₃3 Ca (OH) ₂ + 2 BF₃ → 3 CaF₂ + 2 B (OH) ₃

Nach guter Vermischung des eingetragenen Feststoffs mit dem flüssigen zu neutrali­ sierenden Produkt wird der Feststoff durch Dekantierung, Filtration oder Zentrifugie­ ren abgetrennt. Insbesondere bei anhaftenden Polymeren, Hochsiedern oder geruch­ lich oder toxikologisch störenden Produkten ist ein Nachwaschen des schlammarti­ gen Rückstands mit einem gut lösenden Waschmittel wesentlich. Zur Vervollständi­ gung und Beschleunigung der Hydrolyse wird anschließend der leicht alkalische Filterkuchen mit Wasser und - in einer günstigen Variante des Verfahrens - zusätz­ lich mit Calciumchlorid angeteigt. Calciumchlorid wirkt beschleunigend auf die Hydro­ lyse des Fluoroborats in Borsäure.After thorough mixing of the entered solid with the liquid to neutral The solid product is decanted, filtered or centrifuged separated. Especially with adherent polymers, high boilers or odor After the sludge has been washed, it is a toxic or toxicologically disruptive product  against residues with a detergent that dissolves well. To complete The slightly alkaline gasification and acceleration of the hydrolysis then becomes Filter cake with water and - in a favorable variant of the process - additional pasted with calcium chloride. Calcium chloride accelerates the hydro lysis of fluoroborate in boric acid.

Diese Hydrolyse kann thermisch zusätzlich gefördert werden und findet bevorzugt gleichzeitig mit der destillativen Abtrennung der anhaftenden organischen Produkte bzw. der organischen Waschmittel statt.This hydrolysis can be additionally promoted thermally and is preferred simultaneously with the separation of the adhering organic products by distillation or the organic detergent instead.

Bei einem diskontinuierlichen Prozeß werden dabei nacheinander die Stationen Was­ ser- und ggf. Calciumchloridzugabe, Aufheizen auf 40-80°C, destillative Abtrennung des Lösungsmittels und des Wassers durchgeführt. Bevorzugt werden Waschmittel zum Einsatz kommen, die mit Wasser azeotrop abdestilliert werden können. In einem kontinuierlichen Prozeß werden diese Schritte in Trocknern mit einem Län­ ge/Durchmesserverhältnis < 4 und speziellen Einbauten, die eine geringe Rückvermi­ schung gewährleisten, durchgeführt.In the case of a discontinuous process, the stations become what one after the other Add water and calcium chloride if necessary, heat to 40-80 ° C, separate by distillation solvent and water. Detergents are preferred are used, which can be distilled off azeotropically with water. In In a continuous process, these steps are carried out in dryers with a length ge / diameter ratio <4 and special internals that have a low backmeas guarantee, carried out.

Die erwünschte vollständige destillative Abtrennung der verdampfbaren organischen Bestandteile aus dem Filterkuchen ist in speziellen Knet- oder Dünnschichtverdamp­ fern möglich. Besonders bevorzugt für die Trocknung dieser Schlämme sind intensiv mischende und indirekt beheizte Knetverdampfer. Bevorzugt wird im Vakuumbetrieb getrocknet. Höhere Feststofftemperaturen als 130°C werden bevorzugt vermieden, um die Umwandlung der Orthoborsäure in schwerlösliche Metaborsäure zu vermeiden.The desired complete separation by distillation of the vaporizable organic Ingredients from the filter cake is in special kneading or thin layer evaporator possible from a distance. Particularly preferred for drying these slurries are intensive mixing and indirectly heated kneading evaporators. Is preferred in vacuum mode dried. Solids temperatures higher than 130 ° C are preferably avoided, to convert the orthoboric acid into poorly soluble metaboric acid avoid.

Aus der Trocknung resultiert ein sehr feinpulvriges Gemisch aus ca. 60-65% Calci­ umfluorid und 30-35% Borsäure, wenn mit minimalem Kalküberschuß neutralisiert wurde. Bei Anwendung eines Kalküberschusses ist ein Teil der Borsäure als Calci­ umborat gebunden. Eine einfache Nutzungsmöglichkeit dieses Produkts ergibt sich aus der Eigenschaften des Calciumfluorids als Flußmittel z. B. bei der Zementherstel­ lung und der Eigenschaft der Borsäure und der Borate, die Abbindegeschwindigkeit des Zements zu beeinflussen. Gemische aus Calciumfluorid, Calciumborat und Bor­ säure können deshalb im Prinzip bei der Zementherstellung eingesetzt werden, da die beiden Einzelkomponenten dort ebenfalls gesucht sind. The drying results in a very fine powder mixture of approx. 60-65% calci umfluorid and 30-35% boric acid, if neutralized with a minimal excess of lime has been. If an excess of lime is used, some of the boric acid is used as calci umborate bound. This product is easy to use from the properties of calcium fluoride as a flux such. B. in the cement industry lung and the property of boric acid and borates, the setting speed of the cement. Mixtures of calcium fluoride, calcium borate and boron In principle, acid can therefore be used in cement production because the two individual components are also sought there.  

Die Feinkörnigkeit, in der dieses Zwischenprodukt anfällt, ist aber auch besonders günstig für die Weiterverarbeitung des Gemischs durch Extraktion der Borverbin­ dungen. Entsprechend dem bei der ursprünglichen Neutralisation angewandten Kalküberschuß wird vor der Extraktion vorzugsweise eine stöchiometrische Menge Schwefelsäure zugegeben, um aus dem Calziumborat Borsäure freizusetzen. Als Lösungsmittel für die Borsäureextraktion kommen bevorzugt heißes (70-120°C) Wasser oder Kombinationen von heißem Wasser und bis zu 0,2 Gewichtsteilen Na­ tronlauge, bezogen auf den Borsäureanteil oder insbesondere auch wasserlösliche aliphatische Amine und Alkanolamine in Frage. Die nachfolgende Trennung des Extrakts von unlöslichem Calciumfluorid erfolgt durch Filtrieren oder vorzugsweise durch Zen­ trifugieren.The fine grain in which this intermediate is obtained is also special favorable for the further processing of the mixture by extraction of the borverbin fertilize. Corresponding to that used in the original neutralization Excess lime is preferably a stoichiometric amount before extraction Added sulfuric acid to release boric acid from the calcium borate. As Solvents for boric acid extraction are preferably hot (70-120 ° C) Water or combinations of hot water and up to 0.2 parts by weight of Na tron liquor, based on the boric acid content or in particular also water-soluble aliphatic amines and alkanolamines in question. The subsequent separation of the extract Insoluble calcium fluoride is obtained by filtering or preferably by zen centrifuge.

Die Verwendung von heißem Wasser hat den Vorteil, daß nach Abkühlen der wäß­ rigen Phase eine technische Borsäure auskristallisiert und damit eine Trennung in ein Verkaufsprodukt und eine für weitere Extraktionen nutzbare wäßrige Phase einfach möglich ist. Die Löslichkeit der Borsäure in Wasser beträgt bei 90°C 23 Gew.-%, bei 20°C nur noch 4,6 Gew.-%.The use of hot water has the advantage that after cooling the aq phase crystallized a technical boric acid and thus a separation into one Sales product and an aqueous phase usable for further extractions simple is possible. The solubility of boric acid in water is 23% by weight at 90 ° C, at 20 ° C only 4.6% by weight.

Die Löslichkeit und Lösungsgeschwindigkeit der Borverbindungen war durch Zuga­ ben kleiner Mengen Natronlauge steigerbar. Daraus resultieren Mischungen von Borsäure und Natriumboraten, die in Holzschutzmittelformulierungen direkt ange­ wandt werden können. Überraschenderweise wurden bei der Herstellung von Borsäu­ rekonzentraten unter Zugabe von Natronlauge in der Wärme eine rasche und hohe Extraktion der Borsäure unter Bildung einer klaren wäßrigen Phase gewonnen. Die­ ses Ergebnis ist auch deshalb überraschend, weil in der Patentschrift DE 36 33 366 A1 der Lösungsversuch von kristalliner Borsäure mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 und Natronlaugemengen von 0,01-0,2%, bezogen auf die Borsäure, zu stabilen Borsäure-Suspensionen führt. Diese Suspensionen wären dann von dem sehr fein­ körnigen Calciumfluorid vermutlich nur schwer abtrennbar gewesen. Insofern ist die erfindungsgemäße Herstellung klarer Phasen ein überraschendes und günstiges Er­ gebnis, das mit der sehr feinen Verteilung, in der die Borsäure bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren vorliegt, erklärt werden kann. The solubility and rate of dissolution of the boron compounds was by train ben small amounts of sodium hydroxide can be increased. This results in mixtures of Boric acid and sodium borates, which are directly used in wood preservative formulations can be turned. Surprisingly, in the manufacture of boric acid Concentrate with the addition of caustic soda in the heat a quick and high Extraction of the boric acid obtained to form a clear aqueous phase. The This result is also surprising because in the patent DE 36 33 366 A1 the attempt to dissolve crystalline boric acid with water in a ratio of 1: 1 to 1: 5 and sodium hydroxide amounts of 0.01-0.2%, based on the boric acid Boric acid suspensions leads. These suspensions would then be very fine granular calcium fluoride was probably difficult to separate. In this respect it is Production of clear phases according to the invention a surprising and inexpensive Er Result that with the very fine distribution in which the boric acid in the invention according to the applicable procedure, can be explained.  

Derartige Konzentrate der Borsäure haben eine verbreitete Verwendung als Fungizid und als Brandschutzmittel. Damit ergibt sich die Chance, den Extrakt aus der Abtren­ nung der Borsäure direkt ohne weitere Aufarbeitungsschritte in derartige Formulie­ rungen einfließen zu lassen.Such concentrates of boric acid are widely used as a fungicide and as a fire protection agent. This gives you the chance to extract the extract tion of the boric acid directly without further processing steps in such formulations to incorporate stanchions.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß sich auch mit wasserlöslichen aliphatischen Aminen und Polyaminen in Gegenwart von Alkoholen oder mit Alkanolaminen eine Extraktion im Feststoff vorliegenden Borverbindungen besonders gut durchführen läßt. Insbe­ sondere in Alkanolaminen lassen sich hochkonzentrierte Borsäurelösungen erzielen im Gewichtsverhältnis Borsäure: Alkanolamin < 2 : 1.It has also been found that also with water soluble aliphatic amines and extraction of polyamines in the presence of alcohols or with alkanolamines boron compounds present in the solid can be carried out particularly well. In particular Highly concentrated boric acid solutions can be achieved especially in alkanolamines in the weight ratio boric acid: alkanolamine <2: 1.

Der bei der Extraktion verbleibende Rückstand aus Calciumfluorid wird mit einer kleinen Menge Wasser nachgewaschen und eignet sich zur Substitution von natürli­ chem Calziumfluorid. Das Waschwasser kann mit dem ersten Extrakt zur Einstellung einer niedrigeren Viskosität vermischt werden. Die so gewonnene Borsäurelösung läßt sich beispielsweise zur fungiziden Ausrüstung von Spanplatten einsetzen.The residue from calcium fluoride remaining in the extraction is with a Washed a small amount of water and is suitable for the substitution of natural chem calcium fluoride. The wash water can be adjusted with the first extract a lower viscosity can be mixed. The boric acid solution thus obtained can be used, for example, for the fungicidal finishing of particle boards.

Beispiel 1example 1

Die diskontinuierliche Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes durch kationische Polymerisation unter Zusatz von Bortrifluorid (als Addukt mit Diethylether eingesetzt) wird durch Zugabe von pulvrigen gelöschtem Kalk (Kalkhydrat) in den gut gerührten Rührkessel abgebrochen. Auf 1 Teil Bortrifluorid wurden 2 Teile Calciumhydroxid zu­ gegeben. Nach Abstellen des Rührers wurde die gebildete Feststoffphase abfiltriert und mit einem aromatischen Lösungsmittelgemisch im Siedebereich 160-210°C nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde anschließend in einem 160 l-Turbulent­ trockner (Fa. Drais) durch indirekte Heizung bei einem absoluten Druck von 60 mbar getrocknet. Die Rotationsgeschwindigkeit der Knetarme des Turbulenttrockners be­ trug 90 l/min. Im Gegensatz zur Trocknung anderer Schlämme wurde in keiner Pha­ se eine erhöhte Zähigkeit des Schlamms beobachtet. Die Endtemperatur des Fest­ stoffs betrug 160°C. Der getrocknete Filterkuchen enthielt noch 0,3% Kohlenwas­ serstoffharz, das nicht ausgewaschen worden war, und noch 0,03% des Waschmit­ tels. Die Korngrößenverteilung des einen Pulvers war wie folgt:The discontinuous production of a hydrocarbon resin by cationic Polymerization with the addition of boron trifluoride (used as an adduct with diethyl ether) is by adding powdered lime (hydrated lime) in the well-stirred Stirred kettle broken off. 2 parts of calcium hydroxide were added to 1 part of boron trifluoride given. After the stirrer was switched off, the solid phase formed was filtered off and with an aromatic solvent mixture in the boiling range 160-210 ° C washed. The filter cake was then placed in a 160 liter turbulent dryer (Fa. Drais) through indirect heating at an absolute pressure of 60 mbar dried. The speed of rotation of the kneading arms of the turbulent dryer carried 90 l / min. In contrast to the drying of other sludges, no pha increased sludge toughness was observed. The end temperature of the festival fabric was 160 ° C. The dried filter cake still contained 0.3% coal water Resin resin that had not been washed out and 0.03% of the detergent  tels. The grain size distribution of one powder was as follows:

10% < 2·10-6 m; 50% < 3,5·10-6 m; 90% < 10·10-6 m; 97% < 25·10-6 m.10% <2 x 10 -6 m; 50% <3.5 x 10 -6 m; 90% <10 x 10 -6 m; 97% < 25.10 -6 m.

Beispiel 2Example 2

Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde bei 90°C mit 3 Teilen Wasser und 0,03 Teilen Natronlauge versetzt und in dem in Beispiel 1 beschriebenen Turbulentmischer 4 h gerührt. Nach Abstellen der Knetorgane setzte sich das Calciumfluorid rasch ab. Durch Dekantieren war eine klare Bor-haltige Lösung abgetrennt. Die Analyse der Lösung ergab, daß 69% der Bormenge in Lösung gegangen war.The powder obtained in Example 1 was at 90 ° C with 3 parts of water and 0.03 Parts of sodium hydroxide solution are added and in the turbulent mixer described in Example 1 Stirred for 4 h. After the kneading organs had been switched off, the calcium fluoride quickly settled. A clear boron-containing solution was separated off by decanting. The analysis of the Solution indicated that 69% of the amount of boron had gone into solution.

Beispiel 3Example 3

Das in Beispiel 1 gewonnene Pulver wurde mit Schwefelsäure auf pH 5 eingestellt, mit 1 Teil Monoethanolamin und 0,1 Teilen Calciumchlorid versetzt und bei 40°C 5 h gerührt. Die Analyse der Extraktlösung ergab, daß 91,5% der vorhandenen Bormen­ ge in Lösung gegangen war.The powder obtained in Example 1 was adjusted to pH 5 with sulfuric acid, mixed with 1 part of monoethanolamine and 0.1 part of calcium chloride and at 40 ° C for 5 h touched. Analysis of the extract solution showed that 91.5% of the borms present had gone into solution.

Claims (8)

1. Verfahren zur Aufarbeitung und Verwertung von Bortrifluorid-Ka­ talysatorrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt, das diese Katalysatorrückstände enthält, in folgender Reihenfolge behandelt wird: (a) Neutralisation mit Kalk- oder Kalkhydrat in mindestens stöchiometrischer Menge be­ zogen auf den Gehalt an Bortrifluorid und Fluorwasserstoff bzw. Tetrafluoroborsäure, (b) Abtrennung der schlammartigen Addukte und Neutralisationsprodukte aus Kalk und den Katalysa­ torrückständen, (c) Auswaschen von Hochsiedern und Polymeren aus dem abge­ trennten schlammartigen Addukt mit geeigneten Lösungsmitteln, (d) Anzeigen des Schlamms mit Wasser, ggfs. unter Zusatz von Schwefelsäure im stöchiometrischen Verhältnis zum Kalküberschuß und ggfs. zusätzlich von Calciumchlorid, (e) Trocknung des Schlamms in einem beheizten Schlammtrockner, (f) Lösen der in dem erhaltenen, feinpulvrigen Gemisch aus Calciumfluorid und Borsäure enthaltenen Borsäure mit einem 2-5fachen Wasserüberschuß und 1-20% Alkalihydroxid, jeweils bezogen auf den Borsäuregehalt bei Temperaturen über 70°C, oder Lösen der Borsäure in einem wasserlöslichen aliphatischen Amin oder Polyamin in Gegenwart von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder in wasserlöslichen Alkanolaminen oder Alkoxiaminen, (g) Abtrennung des erhaltenen Borsäurekonzentrate und Nachwaschen des unlöslichen, calciumfluoridhaltigen Rückstands mit heißem Wasser, wobei ggfs. abhängig vom System und dem späteren Verwen­ dungszweck auf die Teilschritte (g) oder (f) und (g) ganz oder teilweise verzichtet werden kann.1. Process for processing and recycling of boron trifluoride catalyst residues, characterized in that the reaction product containing these catalyst residues is treated in the following sequence: (a) Neutralization with lime or hydrated lime in at least stoichiometric amount based on the content Boron trifluoride and hydrogen fluoride or tetrafluoroboric acid, (b) separation of the sludge-like adducts and neutralization products from lime and the catalyst residues, (c) washing out high boilers and polymers from the separated sludge-like adduct with suitable solvents, (d) displaying the sludge with water, if necessary with the addition of sulfuric acid in a stoichiometric ratio to the excess lime and if necessary additionally of calcium chloride, (e) drying the sludge in a heated sludge dryer, (f) dissolving the boric acid contained in the fine powder mixture of calcium fluoride and boric acid obtained with a 2- 5 times Excess water and 1-20% alkali hydroxide, each based on the boric acid content at temperatures above 70 ° C, or dissolving the boric acid in a water-soluble aliphatic amine or polyamine in the presence of mono- or polyhydric alcohols or in water-soluble alkanolamines or alkoxiamines, (g) separation the boric acid concentrates obtained and washing the insoluble, calcium fluoride-containing residue with hot water, partial or partial steps (g) or (f) and (g) being able to be dispensed with, depending on the system and the subsequent use. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (f) als Amin Monoethanol­ amin eingesetzt wird in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 zur Borsäuremen­ ge.2. The method according to claim 1, characterized in that in step (f) as amine monoethanol amine is used in a weight ratio of 1: 1 to 1: 4 to boric acid ge. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (f) die Borsäure in einem 4-5fachen Wasserüberschuß bezogen auf die Bor­ säuremenge bei Temperaturen zwischen 70 und 140°C gelöst wird und durch Ab­ kühlen auskristallisiert wird, wobei die abgekühlte wäßrige Borsäurelösung im Kreislauf zur Borsäureextraktion eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1, characterized in that in Step (f) the boric acid in a 4-5 times excess of water based on the boron amount of acid is dissolved at temperatures between 70 and 140 ° C and by Ab cool is crystallized, the cooled aqueous boric acid solution in Circulation for boric acid extraction is used.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (a) Kalk bei turbulenter Durchmischung in Form von feinstem, pulverförmigen Kalkhydrat in einem 5-50%igen stöchiometrischen Überschuß bezogen auf die Ge­ samtmenge an Bortrifluorid, Flußsäure und anderen sauren Komponenten zuge­ mischt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in Step (a) lime with turbulent mixing in the form of the finest powdery Lime hydrate in a 5-50% stoichiometric excess based on the Ge total amount of boron trifluoride, hydrofluoric acid and other acidic components added is mixed. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Schlammphase in Schritt (b) durch Filtration erfolgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the The sludge phase is separated off in step (b) by filtration. 6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Schritt (e) anfallenden Feststoffs als Flußhilfsmittel für mineralische Schmelzen oder als Rohstoff für die Herstellung von Bortrifluorid.6. Use of the accruing according to one of claims 1 to 5 in step (e) Solid as a flow aid for mineral melts or as a raw material for the Manufacture of boron trifluoride. 7. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 nach Schritt (g) anfallenden Calciumfluorids als Flußhilfsmittel oder als Rohstoff für die Flußsäureherstellung.7. Use of the accruing according to one of claims 1 to 5 after step (g) Calcium fluoride as a flow aid or as a raw material for the production of hydrofluoric acid. 8. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 nach Schritt (g) anfallenden Borsäurekonzentrats als Formulierungskomponente für Holz- und Feuerschutzmittel, insbesondere im Spanplattenbereich.8. Use of the accruing according to one of claims 1 to 5 after step (g) Boric acid concentrate as a formulation component for wood and fire protection agents, especially in the chipboard area.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104923304A (en) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 Activated carbon loaded composite solid acid catalyst and preparation method thereof
CN104923280A (en) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 Compound solid acid catalyst with high nitrate conversion rate and preparation method thereof
CN104923302A (en) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 High-strength composite solid acid catalyst and preparation method therefor
CN104923311A (en) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 High-adsorption complex solid acid catalyst and preparation method therefor
CN104923300A (en) * 2015-05-13 2015-09-23 安徽金邦医药化工有限公司 Paddy rice ash-based composite solid acid catalyst and preparation method thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4238417A (en) * 1979-08-15 1980-12-09 Gulf Research & Development Company Decomposition of cumene hydroperoxide and recovery of boron trifluoride catalyst
US4956513A (en) * 1988-10-17 1990-09-11 Ethyl Corporation Recovery of BF3 from olefin oligomer process
JP2731492B2 (en) * 1992-10-19 1998-03-25 出光石油化学株式会社 Recovery method of boron trifluoride

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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