DE4435629C1 - Decontaminating land, concrete and muds contg. phosphorus - Google Patents
Decontaminating land, concrete and muds contg. phosphorusInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entgiften phosphorhaltiger Massen, insbesondere zum Entgiften extrem gealterter und mechanisch grob verschmutzter Phosphorschlämme, kontaminierten Betons sowie phosphorbelasteten Erdreiches.The invention relates to a method for detoxifying phosphorus-containing Masses, especially for detoxifying extremely aged and mechanically coarsely contaminated phosphorus sludge, contaminated Concrete and phosphorus-loaded soil.
Derartige Entgiftungsaufgaben sind nicht Gegenstand der täglichen Arbeit in einer phosphorerzeugenden oder phosphorverarbeitenden Anlage. Vielmehr ist ein Entgiftungsverfahren gewöhnlich erst beim Abriß und insbesondere nach erfolgtem Abriß derartiger Anlagen zum Zwecke der Entsorgung verbliebener kontaminierter Massen gefragt. Es ist deshalb nicht erstaunlich, daß direkt verwertbare Literatur angaben zu einer derart speziellen und vergleichsweise selten zu lösenden Aufgabe fehlen.Such detoxification tasks are not the subject of the daily Work in a phosphorous-producing or phosphor-processing Investment. Rather, a detoxification process is usually only at Outline and in particular after the demolition of such facilities for Purposes of disposal of remaining contaminated masses asked. It is therefore not surprising that directly usable literature information on such a special and relatively rare missing task.
Demgemäß wird bei der folgenden Darlegung des Standes der Technik ersatzweise das immerhin verwandte Gebiet der Aufarbeitung von Phosphorschlämmen herangezogen. Derartige Schlämme fallen zwangs läufig bei der Phosphorerzeugung an. Sie bestehen aus Phosphor, hochaktiven Feststoffen sowie feinst emulgiertem Wasser. Phosphor schlamm ist eine zähe, braune bis pechschwarze, während des Alte rungsprozesses rasch an Phosphor verarmende Masse, die sich mit gängigen Mitteln (z. B. durch Filtration) nicht in ihre Bestand teile trennen läßt. Frischer Schlamm enthält bis zu 90%, extrem gealterter nur noch 30-10% Elementarphosphor. Der Schlamm ist äußerst toxisch und an der Luft selbstentzündlich.Accordingly, in the following explanation of the prior art as a substitute, after all, the related field of reprocessing Phosphorschlämmen used. Such sludges are inevitable in the case of phosphorus production. They are made of phosphorus, highly active solids as well as the finest emulsified water. phosphorus Mud is a tough, brown to pitch-black, while the old one process quickly to phosphorus-depleting mass that deals with common means (eg by filtration) are not in their inventory let parts separate. Fresh mud contains up to 90%, extremely aged only 30-10% elementary phosphorus. The mud is extremely toxic and self-igniting in the air.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Verarbeitung von Phosphorschlamm bekannt, die trotz prinzipieller Unterschiede eine Gemeinsamkeit haben: sie funktionieren alle mehr oder minder gut bei frischem, phosphorreichem Schlamm, und versagen mehr oder minder vollständig bei extrem gealtertem Schlamm.There are many processes for processing phosphorus sludge known, despite principle differences, a commonality have: they all work more or less well with fresh, phosphorus-rich sludge, and fail more or less completely in extremely aged mud.
Beispielsweise kann der Schlamm in den Phosphorofen zurückgeführt werden (T. L. Hurst in: J. R. van Wazer, Phosphorus and its com pounds, Interscience Publisher Inc. New York 1961, Vol. II, S. 1201/1202). Das Verfahren setzt eine perfekt arbeitende Dosiervor richtung voraus, da Unregelmäßigkeiten in der Zufuhr des Schlammes, speziell ungewollte Überdosierungen, wegen des hohen Wasser gehaltes des Schlammes zur Explosion des Phosphorofens führen können. Somit scheiden klebrigr-zähe und zudem mechanisch grob verschmutzte Massen von vornherein aus, ganz abgesehen davon, daß für die hier zu lösende Aufgabe im allgemeinen gar kein Phosphor ofen mehr zur Verfügung steht.For example, the sludge can be recycled to the phosphorus furnace (T.L. Hurst in: J.R. van Wazer, Phosphorus and its com Pounds, Interscience Publisher Inc. New York 1961, Vol. II, p. 1201/1202). The process requires a perfect dosing direction, since irregularities in the supply of sludge, especially unwanted overdoses, because of the high water lead the sludge to the explosion of the phosphorus furnace can. Thus, sticky-tough and also mechanically coarse polluted masses from the outset, quite apart from that generally no phosphorus for the problem to be solved here oven is more available.
Bekannt ist auch die Wasserdampfdestillation zwecks Gewinnung des reinen gelben Phosphors aus dem Phosphorschlamm. Jedoch ist ein derartiges Verfahren buchstäblich unbezahlbar: während der theo retische Dampfverbrauch zur Destillation von 1 kg reinen gelben Phosphors 28 kg beträgt, verschlingt die Wasserdampfdestillation beim Einsatz gealterten Schlamms bis zu 180 kg Dampf/kg Phosphor (H. Harnisch, T. Ritter und F. Rodis, D.A.S. 10 45 994 v. 1957, ausgelegt 11. 12. 1958).Also known is the steam distillation for the purpose of obtaining the pure yellow phosphorus from the phosphorus sludge. However, one is such procedure literally priceless: during the theo Retical steam consumption for the distillation of 1 kg of pure yellow Phosphorus is 28 kg, engulfs the steam distillation when using aged sludge up to 180 kg steam / kg phosphorus (H. Harnisch, T. Ritter and F. Rodis, D.A.S. 10 45 994 v. 1957, 11. 12. 1958).
Sehr verbreitet sind die Verfahren zur Verbrennung von Phosphor schlamm. Besonders konsequent läßt sich dem Schlammproblem begegnen, wenn man ganz frischen Schlamm unmittelbar nach seiner Ent stehung intensivst mit reinem gelben Phosphor vermischt und die Mischung gemeinsam in einer gewöhnlichen Anlage zur Erzeugung thermischer Phosphorsäure verbrennt (H. Pieper, H. Ebert u. G. Breil, DBP 10 02 743 v. 10. 11. 55, ausg. 1. 8. 57). Das Verfahren ist in seiner Anwendbarkeit jedoch ausschließlich auf ganz frischen Schlamm beschränkt. Gealterter zäher Schlamm läßt sich in dieser Weise nicht verarbeiten. Dies gilt sinngemäß auch für die in Rußland und Kasachstan weiterentwickelte Verbrennungsvariante mit der der Schlamm an der Innenfläche eines sog. "Konusofens", manchmal unterstützt durch einen Schaber und eine zentrale Erdgas flamme, möglichst vollständig ausbrennen soll. Schlämme unterhalb 50% P-Gehalt erwiesen sich in derartigen Anlagen als nicht ver arbeitbar. Hinzu kommt bei allen Verbrennungsvarianten, daß die gasförmigen Produkte der Schlammverbrennung nicht nur aus dem vergleichsweise harmlosen hydratisierten P₄O₁₀ in Form von Phosphor säurenebeln bestehen, sondern wegen ihres erheblichen Fluorgehaltes extrem korrosiv auf die nachgeschalteten Absorptionsaggregate wirken. Selbst hochlegierte Molybdänstähle halten einer solchen Belastung nicht stand.Very common are the processes for burning phosphorus mud. The mud problem can be counteracted particularly consistently if you fresh sludge immediately after his Ent intensively mixed with pure yellow phosphorus and the Mix together in an ordinary plant for production thermal phosphoric acid burns (H. Pieper, H. Ebert u. G. Breil, DBP 10 02 743 v. 10. 11. 55, excl. 1. 8. 57). The procedure However, its applicability is entirely fresh Limited mud. Aged tough mud settles in do not handle this way. This applies mutatis mutandis to the in Russia and Kazakhstan further developed combustion variant with the mud on the inner surface of a so-called "cone furnace", sometimes supported by a scraper and a central natural gas flame, as completely burn out. Mud below 50% P content proved in such systems as not ver arbeitbar. In addition, in all combustion variants that the gaseous products of sludge incineration not only from the relatively harmless hydrated P₄O₁₀ in the form of phosphorus consist of acid mists, but because of their significant fluorine content extremely corrosive to the downstream absorption aggregates Act. Even high-alloy molybdenum steels hold one Load did not stand up.
Ferner kommt bei der ebenfalls bekannten einfachen Verbrennung von Phosphorschlamm im Drehrohrofen hinzu, daß der Ausbrand niemals vollständig ist, weil die im Ergebnis der Verbrennung gebildete Phosphorsäure von der zwar brennenden, aber wasserhaltigen Reak tionsmasse z. T. sofort absorbiert wird und sodann als geradezu ideales Feuerlöschmittel wirkt, ehe der Elementarphosphor voll ständig verbrannt ist. Somit müßte bei korrektur Handhabung der Verbrennung stets ein perfektes Entgiftungsverfahren nachgeschaltet werden.Furthermore, in the likewise known simple combustion of Phosphor sludge in the rotary kiln added that the burnout never is complete because the formed as a result of combustion Phosphoric acid from the burning, but water-containing Reak tion mass z. T. is absorbed immediately and then as downright ideal fire extinguishing agent works before the elementary phosphor is full is constantly burned. Thus, if correct handling of the Combustion always followed by a perfect detoxification process become.
Technisch versagt hat auch ein Verfahren zur Extraktion des Phosphors mittels C₆H₅Cl bzw. CCl₄ (American Agricultural Chemical Comp., S. Klosky, US-Pat. 2 123 554 v. 5. 3. 37, ausg. 12. 7. 38). Abgesehen von der enormen Toxizität der vorgeschlagenen Mittel ist die Adsorptivkraft der hochaktiven Feststoffe (insbesondere im Falle des gealterten Schlamms) derart erheblich, daß bedeutende Lösungsmittelverluste in Kauf genommen oder Hilfsschritte (z. B. Strippen mit Wasserdampf) vorgesehen werden müßten. Demgemäß wurde das Verfahren im industriellen Maßstab niemals angewandt.Technically failed also has a method for extracting the Phosphors by means of C₆H₅Cl or CCl₄ (American Agricultural Chemical Comp., S. Klosky, U.S. Pat. 2 123 554 BC 5. 3. 37, excl. 12. 7. 38). Apart from the enormous toxicity of the proposed remedies is the adsorptive power of highly active solids (especially in the Trap of aged sludge) so much that significant Solvent losses accepted or auxiliary steps (eg Stripping with steam) would have to be provided. Accordingly, became never used the process on an industrial scale.
Bekannt ist ferner, daß sich frischer Phosphorschlamm auf hochtourigen Zentrifugen in sehr phosphorreiche und relativ phosphorarme Phasen trennen läßt (R. E. Le May und J. K. Metcalfe, Chem. Engng. Progr. 60, 69 (1964) sowie Phosphorus and Potassium 17, 39 (1965)). Bei gealtertem Schlamm versagt das Verfahren völlig, da die mole kularen Kräfte innerhalb der zähen Schlammemulsion stärker sind als die zur Trennung verfügbaren Zentrifugalkräfte. Auch bei Ein satz frischem Schlammes weist die an Phosphor verarmte Phase nach beendetem Zentrifugationsprozeß noch immer einen Elementarphos phorgehalt von 2-5% auf, so daß ein Entgiftungsverfahren nach geschaltet werden muß.It is also known that fresh phosphorus sludge on hochtourigen Centrifuges in very rich in phosphorus and relatively low in phosphorus Phase separation (R.E. Le May and J.K. Metcalfe, Chem. Engng. Progr. 60, 69 (1964) and Phosphorus and Potassium 17, 39 (1965)). In aged sludge, the process fails completely, since the mole kularen forces within the tough mud emulsion are stronger as the centrifugal forces available for separation. Also at one fresh sludge indicates the phosphorus-depleted phase completed centrifugation process still an elemental Phos phorus content of 2-5%, so that a detoxification process after must be switched.
Ferner ist bekannt, daß Phosphorschlamm mit einer wäßrigen NaOH/ Ca(OH)₂-Mischung zu Natriumhypophosphit umgesetzt werden kann (D. Zobel, DD-PS 80 011 v. 14. 3. 1969, ausg. 20. 2. 1971). Das für frischen Schlamm recht gut geeignete Verfahren versagt jedoch, wenn extrem gealterte, insbesondere aber grob verschmutzte Schlämme umgesetzt werden müssen, weil zum einen der verwendete Rührwerksreaktor derartige Massen nicht bewältigen kann und zum zweiten selbst nach aufwendiger Reinigung der rohen Aufschlußmasse beim Einsatz derartiger Materialien kein qualitativ brauchbares Hypophosphit erhältlich ist.It is also known that phosphorus sludge with an aqueous NaOH / Ca (OH) ₂ mixture can be converted to sodium hypophosphite (D. Zobel, DD-PS 80 011 v. 14. 3. 1969, dated 20. 2. 1971). That for fresh mud quite well-suited procedures fail however when extremely aged, but especially soiled Sludge must be implemented, because on the one hand the used Agitator reactor such masses can not cope and the second even after extensive purification of the raw digestion mass when using such materials no qualitatively useful Hypophosphite is available.
Schließlich ist bekannt, daß sich phosphorhaltige Neben- bzw. Abfallprodukte aus der Phosphorherstellung mit einer wäßrigen Kupfersulfatlösung behandeln lassen, wobei unlösliches Kupferphos phid neben Phosphorsäure und Schwefelsäure entsteht. Dieses "Ver fahren zur Verarbeitung der Abfallprodukte aus der Phosphorher stellung" (Tschernogorenko, V. P. et al., Inst. Probl. Mat. Akad. Nauk Ukrainskoi SSR, Kiew, DD-PS 136 823, v. 21. 4. 1978, ausg. 1. 8. 1979, SU-Prior. 22. 5. 1977) wurde offensichtlich zum Zwecke der Herstellung von metallurgisch einsetzbarem Cu₃P (insbesondere für die Modifizierung und Raffination übereutektischer Silumine) ent wickelt. Das Verfahren basiert prinzipiell auf der Umsetzung von Phosphorschlamm mit 30-50%iger CuSO₄-Lösung in einem Rührwerks reaktor, gefolgt von der Abtrennung der gesamten Feststoffe (Cu₃P sowie alle aus dem Schlamm stammenden hochaktiven Feststoff-Kom ponenten, wie rußartiger Kohlenstoff, Kieselsäure, Silicate, Fluo ride, letztere meist an Calcium-, Aluminium- und Eisenionen gebunden) durch Filtration. Der Filterkuchen soll direkt zur Silumin- Raffination tauglich sein, wobei die Nicht-Cu₃P-Anteile an der Metalloberfläche in Form von Schlacke erscheinen. Ferner ist das Umschmelzen unter Inertgas bei 110°C als Verfahrensvariante an gegeben (Herstellung einigermaßen reinen Kupferphosphids). Das Filtrat enthält nach erfolgter Feststoffabtrennung im wesentlichen Schwefelsäure, Phosphorsäure, einen Überschuß gelösten Kupfersulfates sowie die aus den Feststoffanteilen des Schlammes von der Säure herausgelösten Anteile. Das Filtrat soll dann gemäß Verfah rensvorschlag Tschernogorenko′s mit Phosphoritmehl und/oder Cot trellstaub versetzt werden. Nach längerer Reifezeit entsteht ein stark kupferhaltiges doppelsuperphosphartiges Mineraldüngemittel, wobei das beschriebene ca. 4% Kupfer enthaltende Produkt kaum noch als "Spurenelement-Dünger" akzeptiert werden dürfte und wohl als ökologisch nicht unbedenklich gelten muß. Finally, it is known that phosphorus-side or Waste products from the production of phosphorus with an aqueous Treat copper sulfate solution, with insoluble Kupferphos phid in addition to phosphoric acid and sulfuric acid is formed. This "Ver drive to process the waste products from the phosphorus position "(Chernogorenko, V. P. et al., Inst. Probl. Mat. Akad. Nauk Ukrainskoi SSR, Kiev, DD-PS 136 823, v. 21. 4. 1978, 1. 8. 1979, SU-Prior. 22. 5. 1977) became obvious for the purpose of Production of metallurgically usable Cu₃P (in particular for the modification and refining of hypereutectic silumins) ent wraps. The method is based in principle on the implementation of Phosphor mud with 30-50% CuSO₄ solution in a stirrer Reactor, followed by the separation of the total solids (Cu₃P as well as all derived from the sludge highly active solid Kom components, such as carbon black, silicic acid, silicates, fluo ride, the latter mostly bound to calcium, aluminum and iron ions) by filtration. The filter cake should be added directly to the silumin Refining be suitable, the non-Cu₃P shares in the Metal surface appear in the form of slag. Furthermore, that is Remelting under inert gas at 110 ° C as a process variant given (production of reasonably pure copper phosphide). The Filtrate contains after the solids separation substantially Sulfuric acid, phosphoric acid, an excess of dissolved copper sulfate as well as from the solids content of the sludge from the Acid extracted parts. The filtrate should then according to procedural Chernogorenko's proposal with Phosphoritmehl and / or Cot be added to dust. After a long period of maturation, a strongly copper-containing double superphosphine mineral fertilizer, wherein the described about 4% copper-containing product hardly accepted as "trace element fertilizer" and probably as ecologically not be considered harmless.
Das Verfahren ist ganz offenbar nie zur technischen Reife gelangt. Es funktioniert ohnehin nur mit frischem Schlamm. Der erfindungsgemäß vorgeschlagene Rückwerksreaktor kann grob verunreinigten Schlamm nicht verarbeiten, wie unsere Kontrollversuche zeigten. Absolut nicht möglich ist die Verarbeitung kiesigen Erdreiches sowie phosphorkontaminierter Betonbrocken in einem derartigen Aggregat. Selbst wenn dies gelänge, käme man wegen der extremen Verunreinigungen der rohren Aufschlußmasse nicht zum technisch einsetzbaren Cu₃P.Obviously the process has never reached its technical maturity. It only works anyway with fresh mud. The inventively proposed Rückwerksreaktor can coarse do not process contaminated sludge, as our control tests showed. Absolutely not it is possible to process gravelly soil and phosphorus-contaminated concrete fragments in such an aggregate. Even if this were possible, it would be because of the extreme Contamination of the pipes digestion mass not technically usable Cu₃P.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für beliebige phosphorkontaminierte Massen geeignetes Entsorgungsverfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe derartige Massen (z. B. extrem gealterte und mit Fremdstoffen grob verunreinigte Phosphorschlämme, kontaminiertes Erdreich, phosphorbelasteter Beton), insbesondere nach erfolgtem Abriß ehemaliger phos phorerzeugender oder phosphorverarbeitender Betriebe ökologisch einwandfrei entsorgt werden können.The invention is based on the object, one for any phosphor-contaminated masses develop appropriate disposal method, with the help of such masses (eg aged and roughly contaminated with foreign substances phosphorus sludge, contaminated soil, Phosphorus-loaded concrete), especially after the demolition of former phos of phosphorus-producing or phosphor processing companies are disposed of ecologically flawlessly can.
Es wurde gefunden, daß die vollständige Entgiftung des Phosphoranteiles derartiger Massen gelingt, wenn sie in eine Kugelmühle eingebracht und unter Wasserzusatz mit Kupfersulfat-5- Hydrat, etwas oberhalb der stöchiometrisch für die Phosphorentgiftung benötigten Menge, versetzt werden, wobei das CuSO₄ · 5 H₂O : H₂O-Mengenverhältnis bei 1 : 0,047 bis 1 : 0,7 liegt und der Ansatz nach Verschließen und Inbetriebnahme der Kugelmühle nach 90-150 min, vorzugsweise nach 120 min, bezüglich des Gesamtfeststoffgehaltes eine Korngröße von 90% <40 µm erreicht.It has been found that the complete detoxification of the phosphorus fraction of such masses when placed in a ball mill and mixed with copper sulphate-5 Hydrate, slightly above the stoichiometric amount needed for phosphorus detoxification, be added, wherein the CuSO₄ · 5 H₂O: H₂O ratio is 1: 0.047 to 1: 0.7 and the approach after closing and putting the ball mill after 90-150 min, preferably after 120 minutes, with respect to the total solids content, a grain size of 90% <40 μm achieved.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Korngröße der aufzuarbeitenden Massen. Je feiner das Material aufgemahlen wird, um so schneller kann der Elementarphosphor mit dem Kupfersulfat reagieren. Das Erreichen der genannten Mahlfeinheit ist direkt abhängig vom Einsatzmaterial. Die Aufarbeitung von z. B. phosphorhaltiger Schlacke ist zeitaufwendiger, da der Elementar phosphor in den Schlackekörnchen z. T. eingeschlossen ist. Wird Erdreich aufgearbeitet, ver kürzt sich die Reaktionszeit. Während der Reaktion erhitzt sich die Masse in der Kugelmühle von 20°C auf Temperaturen um 60°C. Nach beendeter Umsetzung wird die stark saure, tief schwarze, fließfähige Reaktionsmasse aus der Kugelmühle entfernt und in einem geeigneten Mischaggregat, z. B. einem Pflugscharmischer oder einem Taumelmischer, mit Calciumhydroxid bis zum Erreichen von pH 10 versetzt (gemessen im Eluat).The reaction time depends on the particle size of the masses to be worked up. The finer that Material is ground, the faster the elementary phosphorus with the copper sulfate react. The achievement of the stated fineness is directly dependent on the feedstock. The workup of z. B. phosphorus-containing slag is more time consuming because the elementary phosphorus in the slag granules z. T. is included. If soil is worked up, ver the reaction time is shortened. During the reaction, the mass heats up in the ball mill from 20 ° C to temperatures around 60 ° C. After completion of the reaction, the strong acid, deep black, flowable reaction mass removed from the ball mill and in a suitable mixing unit, for. B. a plowshare mixer or a tumble mixer, with calcium hydroxide until reaching of pH 10 (measured in the eluate).
Während der Neutralisation der sauren Substrate, erhitzt sich die Masse bis auf etwa 90°C. Die Umsetzung des Phosphors ist beim er findungsgemäßen Verfahren ganz offensichtlich vollständig, denn die bei Anwesenheit geringster Phosphorreste unter derartigen Bedingungen stets zu erwartende Phosphinbildung wird nicht beob achtet.During the neutralization of the acidic substrates, the heated Mass up to about 90 ° C. The implementation of the phosphorus is when he Obviously complete according to the invention process, because in the presence of least phosphorus residues among such Conditions always to be expected phosphine formation is not observed respects.
Die graue Masse hat nach der Vermischung mit Calciumhydroxid breiige Konsistenz und wird sodann im gleichen Mischaggregat mit Sand, Calciumsilikatschlacke und/oder gemahlenem Bauschutt bis zum Erreichen erdig-feuchter Konsistenz versetzt. Auf dieses Operation kann ganz oder teilweise verzichtet werden, wenn zum Neutralisieren der sauren Substrate statt einem Calciumhydroxid mit einem Schüttgewicht von 0,7-0,8 kg/l, ein Calciumhydroxid mit einem Schüttgewicht von 0,4-0,5 kg/l, vorzugsweise 0,43 kg/l, einge setzt wird.The gray mass has after mixing with calcium hydroxide mushy consistency and is then in the same mixing unit with Sand, calcium silicate slag and / or ground construction debris up to Achieved earth-moist texture offset. On this operation can be waived in whole or in part, if to neutralize the acidic substrates instead of a calcium hydroxide with a Bulk density of 0.7-0.8 kg / l, a calcium hydroxide with a Bulk density of 0.4-0.5 kg / l, preferably 0.43 kg / l is set.
Die schließlich erhaltene Substanz ist uneingeschränkt deponiefähig. Ihre Analysenwerte entsprechen in allen Parametern den indi kativen Richtwerten der Holländischen Liste zur Zuordnung deponie fähiger Stoffe. Dies ist insofern recht überraschend, als erfin dungsmäßig mit einem Cu++-Überschuß gearbeitet werden muß, und durchaus nicht sicher abzusehen war, daß durch die Behandlung mit Calciumhydroxid die überschüssigen Kupferionen in Form unlöslicher Verbindungen verläßlich festgelegt werden.The substance finally obtained is completely landfillable. In all parameters, their analytical values correspond to the indicative values of the Dutch list for the classification of landfill-capable substances. This is quite surprising in that it has to be worked with a Cu ++ excess in accordance with the invention, and it was by no means foreseeable that the excess copper ions in the form of insoluble compounds would be reliably determined by the treatment with calcium hydroxide.
Das Verfahren arbeitet von der ersten Stufe an völlig abgas- und abwasserfrei und entspricht damit in hohem Maße den Anforderungen an ein ökologisch einwandfreies Verfahren. Besonders vorteilhaft ist, daß fast beliebig zusammengesetzte phosphorhaltige Massen nach diesem Verfahren verläßlich entgiftet werden können. Im Falle der Aufarbeitung kontaminierten Erdreiches sowie im Falle der Aufarbeitung extrem gealterter Schlämme ist vor Beginn des Kugel mühlenprozesses eine Vorbehandlung nicht erforderlich. Im Falle aufzuarbeitenden kontaminierten Betons empfiehlt sich ein vorge schalteter Betonbrecher, dessen Einfülltrichter und Brecherraum vorteilhaft kontinuierlich unter einem Wasserschleier zu halten ist.The process works from the first stage on completely exhaust and wastewater-free and thus meets the requirements to a great extent to an ecologically sound process. Especially advantageous is that almost arbitrarily composed phosphorus-containing masses can be reliably detoxified by this method. In the event of the processing of contaminated soil and in the case of Processing extremely aged sludge is before the start of the ball Milling process a pretreatment is not required. In the event of recommended to work up contaminated concrete is a pre switched concrete crusher, its hopper and crusher room advantageous to keep continuously under a water curtain.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert typischerweise folgende Durchschnittswerte im erfindungsgemäß erhaltenen Deponiegut:The process of the invention typically provides the following Average values in the landfill gas received according to the invention:
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird anhand nachfolgender Beispiele erläutert, wobei zunächst die angewandten Prüfmethoden beschrieben werden. Zur Ermittlung der vollständigen Umsetzung des Elementarphosphors zum Kupferphosphid bzw. zur Überprüfung der völligen Oxidation der intermediär entstehenden niederwertigen Phosphorverbindungen zu Phosphorsäure wird eine Probe der schwarzen fließfähigen Masse der Kugelmühle entnommen und auf eine Heiz platte (ca. 350°C) geträufelt ("Brennprobe").The procedure according to the invention is described below Examples are explained, starting with the test methods used to be discribed. To determine the full implementation of the Elementary phosphorus to copper phosphide or to verify the complete oxidation of the intermediate low-valent Phosphorus compounds to phosphoric acid becomes a sample of black flowable mass of the ball mill and taken to a heating plate (about 350 ° C) drizzled ("burn test").
Ist die Umsetzung unvollständig zeigen sich mehr oder minder stark leuchtende Flämmchen. Ist die Umsetzung vollständig, so trocknet die Probe ohne jede Reaktion ein.Is the implementation incomplete show more or less strong glowing flames. If the conversion is complete, it dries the sample without any reaction.
Ein weiterer Beweis der völligen Umsetzung des elementaren Phosphors ist darin zu sehen, daß bei der Behandlung der sauren Substrate mit Calciumhydroxid keinerlei Phosphinbildung beobachtet wird.Another proof of the complete implementation of the elementary Phosphors can be seen in that in the treatment of acid Substrates with calcium hydroxide observed no phosphine formation becomes.
10 kg extrem gealterter Phosphorschlamm mit einem Gehalt an Ele mentarphosphor von 15,3% P werden in einer 100 l-Kugelmühle mit 18,5 kg CuSO₄ · 5 H₂O unter Zusatz von 8 l Wasser zur Reaktion ge bracht. Nach 120 min erreicht der Gesamtfeststoffanteil des Reak tionsproduktes eine Mahlfeinheit von 97%<40 µm. Die Umsetzung des Elementarphosphors ist vollständig. Die schwarze fließfähige Masse wird anschließend im Mischer mit 11,5 kg Calciumhydroxid vermischt. Mit 90 kg Sand wird der alkalische Brei bis zum Erreichen erdig-feucht-krümliger Konsistenz versetzt. Der Wassergehalt im so erhaltenen Deponiegut beträgt noch 7%. Der pH-Wert im Eluat des Deponiegutes liegt bei 11. Die indikativen Richtwerte der Holländischen Liste werden ltd. Analyse eingehalten.10 kg of extremely aged phosphorus sludge containing Ele mentor phosphorus of 15.3% P are in a 100 l ball mill with 18.5 kg CuSO₄ · 5 H₂O with the addition of 8 l of water to the reaction ge introduced. After 120 minutes, the total solids content of the reac reaches tion product a fineness of 97% <40 microns. The implementation of the elementary phosphor is complete. The black flowable Mass is then mixed in the mixer with 11.5 kg of calcium hydroxide mixed. With 90 kg of sand, the alkaline slurry is up to reach earthy-moist-crumbly consistency offset. The water content in the landfill gas thus obtained is still 7%. The pH in the eluate of the landfill good is 11. The indicative guide values of the Dutch list are adhered to ltd. Analysis.
4,6 kg phosphorarmen Feinschlammes (aus einem den Phosphorlager gruben nachgeschalteten Sedimentationsbecken stammend) mit einem Elementarphosphorgehalt von 9,4% P, werden mit 5,3 kg CuSO₄ · 5 H₂O und 3 l Wasser in einer 30 l-Kugelmühle zur Reaktion gebracht. Nach 90 min ist die Umsetzung noch nicht abgeschlossen. Erst nach einer Gesamtumsetzungsdauer von 120 min ist aller Elementarphos phor vollständig umgesetzt.4.6 kg low-phosphorus fine sludge (from a Phosphorlager ditch downstream sedimentation basin) with a Elementarphosphorgehalt of 9.4% P, with 5.3 kg CuSO₄ · 5 H₂O and 3 l of water were reacted in a 30 l ball mill. After 90 minutes, the implementation is still ongoing. Only after a total conversion time of 120 min is all elemental phos phor fully implemented.
Die Kugelmühle wird entleert, die saure Masse in einem Faß mit 3,2 kg Calciumhydroxid neutralisiert und sodann mit Sand gemischt. Erhalten wird ein erdig-feucht-krümliges Deponiegut. Die Analysen ergebnisse entsprechen den indikativen Richtwerten der Hollän dischen Liste.The ball mill is emptied, the acid mass in a barrel with 3.2 kg of calcium hydroxide neutralized and then mixed with sand. Obtained is an earthy-moist-crumbly landfill. The analyzes results correspond to the indicative values of the Hollän dical list.
3 kg phosphorkontaminierten Erdreiches aus dem Bereich des Phosphorofenhauses (mit einem P-Anteil von 3,2%) werden mit 1,7 kg CuSO₄ · 5 H₂O und 4 l Wasser zur Reaktion gebracht.3 kg of phosphorus contaminated earth from the area of Phosphorofenhauses (with a P content of 3.2%) are with 1.7 kg CuSO₄ · 5 H₂O and 4 l of water reacted.
Die Vollständigkeit der Umsetzung ist nach 90 min Verweilzeit in der Kugelmühle erreicht.The completeness of the reaction is after 90 min dwell time in reached the ball mill.
Nach dem Entleeren des Kugelmühleninhaltes wird die Masse mit 0,72 kg Calciumhydroxid versetzt. Durch Zusatz von 8 kg zerkleinerten Bauschutt entsteht ein krümlig-erdfeuchtes Deponiegut, das in allen Parametern den indikativen Richtwerten der Holländischen Liste entspricht.After emptying the ball mill contents, the mass is with 0.72 kg calcium hydroxide added. By addition of 8 kg crushed Building rubble creates a crumbly, earth-moist landfill in all parameters the indicative guide values of the Dutch List corresponds.
3,2 kg extrem gealterter, mechanisch grob verunreinigter Schlamm (Phosphorgehalt 10% P) werden in der Kugelmühle, mit einem Fas sungsvermögen von 30 l, unter Zusatz von 3 l Wasser und 4,2 kg CuSO₄ · 5 H₂O umgesetzt. Die Umsetzung wird in 30 min-Abständen zwecks Analyse des Reaktionsgutes unterbrochen.3.2 kg of extremely aged, mechanically grossly contaminated sludge (Phosphorus content 10% P) are in the ball mill, with a Fas capacity of 30 l, with the addition of 3 l of water and 4.2 kg CuSO₄ · reacted 5 H₂O. The reaction is in 30 min intervals interrupted for the purpose of analysis of the reaction mixture.
8 kg phosphorverseuchten Betons, der beim Abstemmen der Innenwandung einer alten, nicht edelstahlausgekleideten Phosphorgrube anfällt, werden - wie auch bereits während des Abstemmens - beim vorbereitendem Zerkleinern stets unter Wasser gehalten. Der Beton wird im Brecher auf eine durchschnittliche Korngröße von 4 cm gebracht. 5 kg dieser Masse mit einem P-Gehalt von 0,5% werden in die Kugelmühle eingefüllt, mit 0,275 kg CuSO₄ · 5 H₂O und 4,5 l Wasser versetzt. Die Komponenten werden miteinander vermahlen. Trotz des geringen P-Gehaltes im Beton zeigten die Zwischenproben erst nach 120 min völlige Phosphorfreiheit an.8 kg of phosphorus-contaminated concrete, which during the stemming of the inner wall an old, non-stainless steel lined phosphor pit accumulates, are - as already during the Abstemmens - at preparatory crushing always kept under water. The concrete is in the crusher to an average grain size of 4 cm brought. 5 kg of this mass with a P content of 0.5% are in the ball mill filled with 0.275 kg CuSO₄ · 5 H₂O and 4.5 l of water added. The components are ground together. Despite the low P content in concrete showed the intermediate samples only after 120 minutes complete freedom from phosphorus.
Im Mischer wird die entgiftete Masse mit 0,188 kg Calciumhydroxid neutralisiert und anschließend mit 16 kg Calciumsilikatschlacke vermischt. Der pH-Wert im Eluat des Deponiegutes liegt bei 10, alle Parameter entsprechen den Richtwerten der Holländischen Liste.In the mixer, the detoxified mass with 0.188 kg of calcium hydroxide neutralized and then with 16 kg calcium silicate slag mixed. The pH in the effluent eluate is 10, all parameters correspond to the standard values of the Dutch list.
Zu 2,5 kg einer Bodenprobe mit einem Elementarphosphorgehalt von 7,7% werden 5,2 l Wasser und 2,3 kg CuSO₄ · 5 H₂O gegeben. Nach Ver schließen der Kugelmühle wird bis zur Probenahme nach 120 min zermahlen. Das gemäß "Brennprobe" noch nicht aller Phosphor umge setzt ist, wird die Kugelmühle weitere 30 min betrieben. Danach ist die Umsetzung abgeschlossen. Die dünnflüssige Masse wird im Mischer mit 1,5 kg Calciumhydroxid (Schüttgewicht: 0,43 kg/l) versetzt. Die Temperatur steigt bis auf 90°C, es verdampft sicht lich viel Wasser. Das Endprodukt ist krümlig-feucht und bedarf keiner weiteren Behandlung mit Zuschlagstoffen.To 2.5 kg of a soil sample with an elemental phosphorus content of 7.7% are added 5.2 l of water and 2.3 kg CuSO₄ · 5 H₂O. After Ver Close the ball mill until 120 minutes after sampling ground. The according to "Brennprobe" not all phosphorus vice is set, the ball mill is operated for another 30 min. After that the implementation is complete. The thin mass is in the Mixer with 1.5 kg calcium hydroxide (bulk density: 0.43 kg / l) added. The temperature rises to 90 ° C, it evaporates view a lot of water. The end product is crumbly-moist and needs no further treatment with aggregates.
Dieses Beispiel entspricht, bis auf den Phosphorgehalt der Ein satzprobe, den Bedingungen des Beispiels Nr. 6. 2,4 kg eines Schlammes mit 32% P-Gehalt werden mit 4 l Wasser und 9,8 kg CuSO₄ · 5 H₂O, 150 min, in der Kugelmühle vermahlen. Nach dieser Zeit zeigte die Probe keinen elementaren Phosphor mehr an. Durch Zusatz von 5,8 kg Calciumhydroxid mit einem Schüttgewicht von 0,43 kg/l wird, durch die mit dem Temperaturanstieg auf 90°C verbundene intensive Wasserverdampfung bedingt, ein krümliges, deponiefähiges Produkt erhalten.This example, except for the phosphorus content, corresponds to the one the conditions of Example No. 6. 2.4 kg of a Mud with 32% P content is mixed with 4 l of water and 9.8 kg CuSO₄ · 5 H₂O, 150 min, ground in a ball mill. After this time the sample did not indicate any elemental phosphorus. By addition of 5.8 kg calcium hydroxide with a bulk density of 0.43 kg / l is connected by the with the temperature rise to 90 ° C intensive evaporation of water requires, a krümliges, landfillable Product received.
Claims (5)
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| DE4435629A DE4435629C1 (en) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | Decontaminating land, concrete and muds contg. phosphorus |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE4435629A DE4435629C1 (en) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | Decontaminating land, concrete and muds contg. phosphorus |
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| DE4435629C1 true DE4435629C1 (en) | 1996-05-02 |
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ID=6530045
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4435629A Expired - Fee Related DE4435629C1 (en) | 1994-10-05 | 1994-10-05 | Decontaminating land, concrete and muds contg. phosphorus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4435629C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19747793C1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-28 | Bsb Bodensanierungsgesellschaf | Simple, cost-effective, almost quantitative removal of white phosphorus from mixture |
-
1994
- 1994-10-05 DE DE4435629A patent/DE4435629C1/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19747793C1 (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-28 | Bsb Bodensanierungsgesellschaf | Simple, cost-effective, almost quantitative removal of white phosphorus from mixture |
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