DE4435475A1 - Economical, ecologically friendly prepn. of fluorene-bisphenol(s) - Google Patents
Economical, ecologically friendly prepn. of fluorene-bisphenol(s)Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorenbisphenolen durch Umsetzen von Fluorenon mit Phenolen in Gegenwart stark saurer Ionenaustauscherharze auf Styrolbasis mit Sulfonsäuregruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gelförmige Ionenaustauscherharze verwendet, die mit 1 bis 6 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt sind.The invention relates to a process for the preparation of fluorene bisphenols by Reacting fluorenone with phenols in the presence of strongly acidic Ion exchange resins based on styrene with sulfonic acid groups is characterized in that one uses gel-shaped ion exchange resins, which with 1 to 6% by weight of divinylbenzene are crosslinked.
Fluorenbisphenole lassen sich bekanntlich nach verschiedenen Verfahren herstellen, z. B. mit Chlorwasserstoff als Katalysator, dem zur Verbesserung der Ausbeute auch Metallhalogenide wie AlCl₃ zugesetzt werden können oder auch mit hochprozentiger Schwefelsäure. Neben den Korrosionsproblemen haben diese Verfahren auch den Nachteil, daß sie mit dem Anfall verdünnter und verunreinigter Säure- und Salzlösungen verbunden sind, die die Aufarbeitung und eine umweltfreundliche Gestaltung der Verfahren sehr erschweren (US-A 40 049 721, EP-A 65 060, WO 90/12776, DE-A 34 39 484).As is known, fluorene bisphenols can be prepared using various processes produce, e.g. B. with hydrogen chloride as a catalyst to improve the Yield metal halides such as AlCl₃ can also be added or with high-proof sulfuric acid. In addition to the corrosion problems, these have Procedures also have the disadvantage that they are diluted with the attack and contaminated acid and salt solutions, which are the workup and making the process environmentally friendly is very difficult (US-A 40 049 721, EP-A 65 060, WO 90/12776, DE-A 34 39 484).
Darum hat man vorgeschlagen, als Katalysatoren stark saure Ionenaustauscher einzusetzen (EP-A 314 007). Genannt werden sulfonierte vernetzte Polystyrole oder Styrol-Acrylat-Copolymere oder Poly(perfluoralkyl)-sulfonsäure.That is why it has been proposed to use strongly acidic ion exchangers as catalysts use (EP-A 314 007). Sulfonated cross-linked polystyrenes are mentioned or styrene-acrylate copolymers or poly (perfluoroalkyl) sulfonic acid.
Die Beispiele sind mit verschiedenen handelsüblichen Harzen durchgeführt worden, die sämtlich makroretikuläre, also makroporöse Typen darstellen, nämlich Amberlyst 16, von Rohm und Haas, Amberlite XE 386 von Rohm und Haas (beide mit 12% DVB vernetzt) und Lewatit SPC 118 von Bayer (mit 18% DVB vernetzt). Solche Harze einzusetzen erscheint wohl begründet, denn sie enthalten große Poren, in die die Edukte leicht hinein- und die großvolumigen Produktmole küle leicht hinausdiffundieren können.The examples are carried out with various commercially available resins which are all macroreticular, i.e. macroporous types, namely Amberlyst 16, from Rohm and Haas, Amberlite XE 386 from Rohm and Haas (both networked with 12% DVB) and Lewatit SPC 118 from Bayer (with 18% DVB networked). The use of such resins seems well-founded because they contain them large pores into which the educts easily enter and the large-volume product moles can easily diffuse out.
Die Wände der Poren sind dicht mit Sulfonsäuregruppen besetzt, die eine effektive Katalyse gewährleisten.The walls of the pores are densely populated with sulfonic acid groups, which are effective Ensure catalysis.
Die Ergebnisse der angeführten Beispiele sind vor diesem Hintergrund aber enttäuschend.Against this background, however, the results of the examples given are disappointing.
Zunächst muß bei 100°C gearbeitet werden, weil bei niedrigeren Temperaturen die Reaktion zu langsam verläuft. Hohe Temperaturen aber erzeugen mehr Nebenprodukte.First you have to work at 100 ° C, because at lower temperatures the The reaction is too slow. But high temperatures produce more By-products.
So wird im 1. Beispiel (EP-A 314 007) in 2 h bei 100°C eine Ausbeute von 68,5% an Fluorenbisphenol erhalten. Wiederholt man dieses Beispiel 1 im Beispiel 3 unter Wiederverwendung desselben Katalysators aus Beispiel 1, so gewinnt man nach nunmehr 6 h bei 100°C nur 59,6% Fluorenbisphenol, d. h. der Katalysator hat beträchtlich an Aktivität und Selektivität verloren. Fluorenon war vollständig umgesetzt.Thus, in the first example (EP-A 314 007), the yield in 2 h at 100 ° C. 68.5% of fluorene bisphenol obtained. If you repeat this example 1 in Example 3 using the same catalyst from Example 1, see above after only 6 hours at 100 ° C., only 59.6% fluorene bisphenol is obtained, d. H. of the Catalyst has lost considerable activity and selectivity. Was fluorenone fully implemented.
Ähnliche Ergebnisse findet man mit Lewatit SPC 118 und Amberlite XB 386, wobei letztere bessere Ausbeuten, 74% und 75%, liefern.Similar results can be found with Lewatit SPC 118 and Amberlite XB 386, the latter providing better yields, 74% and 75%.
Insgesamt sind die Ergebnisse schlechter als sie mit HCl erhalten werden, und so ist dieses Verfahren trotz der potentiellen ökologischen Vorteile weniger ökonomisch als ein HCl-Verfahren und daher technisch uninteressant.Overall, the results are worse than those obtained with HCl, and such this method is less despite the potential ecological benefits economically as an HCl process and therefore technically uninteresting.
Aufgabe der Erfindung war also, ein Verfahren zu entwickeln, das einem HCl- Verfahren ökologisch und ökonomisch überlegen ist.The object of the invention was therefore to develop a process which Process is ecologically and economically superior.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man sehr hohe Ausbeuten an Fluorenbisphenolen erhält, wenn man Ionenaustauscherharze aus sulfonierten Poly styrolen verwendet, die gelförmig sind und mit 1 bis 6 Gew.-% Divinylbenzol (DVB) vernetzt wurden. Das war deswegen nicht zu erwarten, weil man wegen der großen Molekülvolumina vor allem der Produkte, unter denen sich auch Di- und Trimere (vgl. US-A 5 001 281, Spalte 7 und 8) befinden mit einer baldigen Überladung des Ionenaustauschers und Verstopfung der Diffusionswege durch Harzbildung aus den Oligomeren rechnen mußte, die wegen ihrer langsamen Diffusion die längste Verweilzeit im Katalysator und daher die meisten Möglich keiten für weitere Nebenreaktionen haben.It has now surprisingly been found that very high yields are obtained Fluorene bisphenols are obtained when ion exchange resins made from sulfonated poly styrenes used, which are gel-like and with 1 to 6 wt .-% divinylbenzene (DVB) were networked. That was not to be expected because you were there of the large molecular volumes, especially of the products, which also include di- and trimers (see US-A 5 001 281, columns 7 and 8) are in the near future Overloading of the ion exchanger and clogging of the diffusion paths Resin formation from the oligomers had to be expected because of their slow Diffusion the longest dwell time in the catalyst and therefore the most possible for other side reactions.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoren bisphenolen durch Umsetzung von Fluorenon mit Phenolen in Gegenwart von stark sauren Ionenaustauscherharzen auf Styrolbasis mit Sulfonsäuregruppen, da durch gekennzeichnet, daß man gelförmige Ionenaustauscherharze verwendet, die mit 1 bis 6 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt sind, und daß man die nach Ab trennung der Hauptmenge an Fluorenbisphenol verbleibende Isomere, Oligomere und Nebenprodukte enthaltende Mutterlauge mit diesen Ionenaustauschern be handelt und die Beiprodukte in Fluorenbisphenol umwandelt.The invention relates to a process for the production of fluorene bisphenols by reacting fluorenone with phenols in the presence of strongly acidic ion exchange resins based on styrene with sulfonic acid groups, because characterized in that one uses gel-shaped ion exchange resins, the are crosslinked with 1 to 6% by weight of divinylbenzene, and that according to Ab Separation of the main amount of fluorene bisphenol remaining isomers, oligomers and mother liquor containing by-products with these ion exchangers acts and converts the by-products into fluorene bisphenol.
Geeignete Ausgangsprodukte sind Fluorenon und Phenole wie Phenol, o-Kresol, o-Chlorphenol, o-Methoxyphenol, o-Ethylphenol, o-Isopropylphenol, o-tert.-Butyl phenol, 2,6-Dimethylphenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, Resorcin, besonders Phenol, o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol, ganz besonders Phenol.Suitable starting products are fluorenone and phenols such as phenol, o-cresol, o-chlorophenol, o-methoxyphenol, o-ethylphenol, o-isopropylphenol, o-tert-butyl phenol, 2,6-dimethylphenol, 2-tert-butyl-6-methylphenol, resorcinol, especially Phenol, o-cresol and 2,6-dimethylphenol, especially phenol.
Ionenaustauscherharze im Sinne der Erfindung sind gelförmige, also mikroporöse Harze die mit 1 bis 6, besonders 1,2 bis 5, ganz besonders 1,5 bis 4% DVB vernetzt sind und Sulfonsäuregruppen tragen.Ion exchange resins in the sense of the invention are gel-like, ie microporous Resins with 1 to 6, especially 1.2 to 5, very particularly 1.5 to 4% DVB are cross-linked and carry sulfonic acid groups.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Letzteres ist bevorzugt. Dabei wird das Ionenaustauscherharz im Festbett angeordnet und von dem Eduktgemisch durchströmt.The process can be carried out batchwise or continuously. The latter is preferred. The ion exchange resin is in the fixed bed arranged and flowed through by the educt mixture.
Das Verhältnis von Phenol und Fluorenon ist in weiten Grenzen variabel und kann 2 : 1 bis 18 : 1, besonders 2,5 : 1 bis 15 : 1, ganz besonders 3 : 1 bis 12 : 1 betragen.The ratio of phenol and fluorenone is variable within a wide range and can 2: 1 to 18: 1, especially 2.5: 1 to 15: 1, very particularly 3: 1 to 12: 1.
Damit die Reaktionsgeschwindigkeit technisch relevante Werte erreicht, wird dem Eduktgemisch eine Mercaptoverbindung in einer Menge von 0,001 bis 1, bevorzugt 0,005 bis 0,9, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf die Menge an Keton zugegeben. Solche Verbindungen sind aliphatische SH- Verbindungen mit 1 bis 20 C-Atomen die auch funktionelle Gruppen anderer Art wie OH-, COOH-, Ether- und Aminogruppen tragen können. Genannt seien z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Octyl-, Dodecyl-, Stearylmercaptan, Ethylenbismercaptan, Mercaptoethanol, Bismercapto-diethylenether, ε-Mercaptocapronsäure, α-Mercap toessigsäure und β-Mercaptopropionsäure. Letztere wird in der Regel verwendet.So that the reaction speed reaches technically relevant values, the Educt mixture a mercapto compound in an amount of 0.001 to 1, preferably 0.005 to 0.9, particularly preferably 0.01 to 0.8% by weight, based on the Amount of ketone added. Such compounds are aliphatic SH- Compounds with 1 to 20 carbon atoms which are also functional groups of another kind such as OH, COOH, ether and amino groups. May be mentioned for. B. Methyl, ethyl, butyl, octyl, dodecyl, stearyl mercaptan, ethylene bis mercaptan, Mercaptoethanol, bismercapto-diethylene ether, ε-mercaptocaproic acid, α-mercap toacetic acid and β-mercaptopropionic acid. The latter is usually used.
Aminogruppen enthaltende Mercaptoverbindungen wie Cysteamin oder durch acetalartige Bindungen verkappte Mercaptoamine wie 2,2-Dimethylthiazolidin können auf dem sauren Ionenaustauscher in bekannter Weise fixiert werden (DE- A 36 19 450, EP-A 319 327, EP-A 268 318, US-A 3 394 089, DE-A 37 27 641).Mercapto compounds containing amino groups such as cysteamine or through acetal-like bonds blocked mercaptoamines such as 2,2-dimethylthiazolidine can be fixed on the acidic ion exchanger in a known manner (DE- A 36 19 450, EP-A 319 327, EP-A 268 318, US-A 3 394 089, DE-A 37 27 641).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 45 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 110°C, besonders bevorzugt 55 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 55 bis 90°C durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann man das Eduktgemisch mit 0,05 bis 2,0 Bettvolumina/h, bevorzugt 0,1 bis 1,8, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 Bettvolumina/h durch das Ionenaustauscher bett hindurchleiten.The process according to the invention can be carried out at temperatures from 45 to 120 ° C. preferably 50 to 110 ° C, particularly preferably 55 to 100 ° C, very particularly preferably 55 to 90 ° C. With continuous operation can the educt mixture at 0.05 to 2.0 bed volumes / h, preferably 0.1 to 1.8, particularly preferably 0.2 to 1.5 bed volumes / h through the ion exchanger pass through bed.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, die nach der Abtrennung von Fluorenbisphenol verbleibende Mutterlauge, die neben nicht umgesetzten kleinen Mengen Fluorenon und Fluorenbisphenol noch Neben produkte, Isomere und Oligomere enthält, wieder in das Verfahren zurückzuführen und die Isomeren und Oligomere in Fluorenbisphenol umzuwandeln. Auch dies war aufgrund der oben angegebenen Überlegungen und der Ergebnisse von Beispiel 3 der EP-A 314 007 nicht vorherzusehen.According to the method of the invention, it is also possible to use the Separation of fluorene bisphenol remaining mother liquor, which besides not implemented small amounts of fluorenone and fluorenebisphenol still secondary Contains products, isomers and oligomers back in the process and convert the isomers and oligomers to fluorene bisphenol. This too was based on the above considerations and the results of Example 3 of EP-A 314 007 cannot be foreseen.
Dies kann unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden wie die direkte Umsetzung der Phenole mit Fluorenon. Dazu ist es nur erforderlich, die aus der Aufarbeitung der Reaktionsgemische verbleibende Mutterlauge, die diese Verbindungen enthält, wieder in das Verfahren etwa in den Hauptstrom des Eduktgemisches einzuleiten, nachdem man gegebenenfalls einen kleinen Teil der Mutterlauge abgezweigt hat, damit sich Nebenprodukte nicht aufkonzentrieren. Man kann die Mutterlauge aber auch in Gegenwart von hinreichend, d. h. der 1- bis 10fachen Menge an Phenol ganz oder teilweise separat über ein Ionenaustauscherbett leiten, die Umwandlung in Fluorenbisphenol vollziehen und dies dann abtrennen. Auch dabei gelten die gleichen Bedingungen, wie sie oben für die Hauptreaktion genannt sind.This can be done under the same conditions as the direct one Reaction of the phenols with fluorenone. For this it is only necessary that from the Workup of the reaction mixtures remaining mother liquor this Contains compounds, again in the process approximately in the main stream of the Initiate reactant mixture after possibly a small part of the Branched off mother liquor so that by-products do not concentrate. The mother liquor can also be used in the presence of sufficient, i.e. H. the 1- up to 10 times the amount of phenol in whole or in part separately Conduct ion exchange bed, carry out the conversion into fluorene bisphenol and then separate this. The same conditions apply as above are mentioned for the main reaction.
Ein Gemisch von 90,1 g (0,50 Mol) Fluorenon, 500 g (5,3 Mol) Phenol, 45 g in Phenol gequollenes Lewatit SPC 118 und 0,5 g β-Mercaptopropionsäure und Stickstoff wurde 20 h bei 60°C gerührt. Dann enthielt das Reaktionsgemisch nach Entfernen von überschüssigem Phenol neben im wesentlichen Fluorenon nur 11,2% Fluorenbisphenol.A mixture of 90.1 g (0.50 mol) of fluorenone, 500 g (5.3 mol) of phenol, 45 g in Phenol-swollen Lewatit SPC 118 and 0.5 g β-mercaptopropionic acid and Nitrogen was stirred at 60 ° C for 20 h. Then the reaction mixture contained Remove excess phenol alongside essentially fluorenone only 11.2% fluorene bisphenol.
Der obige Vergleichsversuch wurde wiederholt und auch reproduziert. Man erhielt nach den 20 h bei 600 12,3% Fluorenbisphenol im Reaktionsgemisch (ohne Phenolanteil). Dann wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 10 h bei 100°C gerührt. Nun fand man 42,7% Fluorenbisphenol (ebenfalls ohne Phenolanteil) im Reaktionsgemisch.The above comparison experiment was repeated and also reproduced. You got after the 20 h at 600 12.3% fluorene bisphenol in the reaction mixture (without Phenol content). Then the reaction mixture was at 100 ° C. for a further 10 h touched. Now we found 42.7% fluorene bisphenol (also without phenol content) in the Reaction mixture.
Diese Vergleichsbeispiele zeigen, daß makroporöse Harze unter den angestrebten milden Reaktionsbedingungen nur unzureichend aktiv sind und mäßige Ausbeuten liefern.These comparative examples show that macroporous resins are among those aimed for mild reaction conditions are insufficiently active and moderate yields deliver.
Ein Gemisch von 90,1 g (0,50 Mol) Fluorenon, 500 g (5,3 Mol) Phenol, 45 g in Phenol gequollenes Lewatit SC 102 und 0,5 g β-Mercaptopropionsäure wurden 20 h bei 60°C unter Stickstoff gerührt. Man erhielt ein Reaktionsgemisch (ohne Phenolanteil) mit einem Gehalt an Fluorenbisphenol von 92,1% und 5,3% nicht umgesetztem Fluorenon.A mixture of 90.1 g (0.50 mol) of fluorenone, 500 g (5.3 mol) of phenol, 45 g in Phenol-swollen Lewatit SC 102 and 0.5 g of β-mercaptopropionic acid Stirred at 60 ° C under nitrogen for 20 h. A reaction mixture was obtained (without Phenol content) with a fluorene bisphenol content of 92.1% and 5.3% converted fluorenone.
Aus dem Reaktionsgemisch wurde bei 20 bis 30 mbar Phenol abdestilliert, der Destillationsrückstand in Methylenchlorid aufgenommen, nach gutem Rühren und Durchmischen abgesaugt, mit Methylenchlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt 142,4 g farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 222 bis 224°C (83% der Theorie). Die vereinigten Filtrate wurden eingedampft. Dabei hinterblieb ein Mutterlaugenrückstand von 64,2 g, der 49,7% Phenol, 25,2% Fluorenbisphenol, Fluorenon und Nebenprodukte bzw. Isomere enthielt. Phenol was distilled off from the reaction mixture at 20 to 30 mbar Distillation residue taken up in methylene chloride, after stirring well and Mix by suction, washed with methylene chloride and dried. Man received 142.4 g of colorless crystals with a melting point of 222 to 224 ° C. (83% of theory). The combined filtrates were evaporated. Here a mother liquor residue of 64.2 g remained, the 49.7% phenol, 25.2% Fluorenbisphenol, fluorenone and by-products or isomers contained.
Dieses Beispiel belegt die Überlegenheit der gelförmigen Harze mit hohen Aktivitäten und Selektivitäten für Fluorenbisphenol.This example demonstrates the superiority of the gel resins with high Activities and selectivities for fluorene bisphenol.
Die Mutterlauge aus Beispiel 3 (64,2 g) wurde wieder eingesetzt und ihr unter Berücksichtigung der in ihr enthaltenen Bestandteile an Phenol, Fluorenon, Fluorenbisphenol und Nebenprodukten soviel an Fluorenon und Phenol ergänzt, daß dieselben Molverhältnisse wie im Beispiel 3 vorlagen. Zugesetzt wurden demnach 73,2 g Fluorenon und 466 g Phenol. Dazu wurde das Lewatit SC 102 aus Beispiel 3 und 0,5 g β-Mercaptopropionsäure hinzugegeben und die Reaktion wie in Beispiel 3 20 h bei 60°C durchgeführt. Man erhielt nach Aufarbeitung wie im Beispiel 3 153 g (90% der Theorie) an Fluorenbisphenol mit einem Schmelzpunkt von 221 bis 223°C.The mother liquor from Example 3 (64.2 g) was used again and her under Consideration of the constituents of phenol, fluorenone, Fluorene bisphenol and by-products so much fluorenone and phenol supplemented, that the same molar ratios as in Example 3 were present. Were added accordingly 73.2 g fluorenone and 466 g phenol. For this purpose the Lewatit SC 102 was made Example 3 and 0.5 g of β-mercaptopropionic acid were added and the reaction was carried out as in Example 3 carried out at 60 ° C for 20 h. After working up as in Example 3 153 g (90% of theory) of fluorene bisphenol with a melting point from 221 to 223 ° C.
Daraus ergibt sich, daß die in der Mutterlauge enthaltenen Isomere und Oligomere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Fluorenbisphenol umgewandelt werden.It follows that the isomers and oligomers contained in the mother liquor be converted into fluorene bisphenol by the process according to the invention.
Eine Menge von 64 g Lewatit SC 102, das mit Phenol gequollen und mit 5% seines Gewichtes mit Cysteamin belegt war, wurde als Katalysatorbett in ein senkrechtes Rohr gefüllt und dadurch bei 60°C eine Mischung aus 0,50 Mol Fluorenon und 5,3 Mol Phenol mit verschiedenen Bettvolumina/h hindurchgeleitet und das Reaktionsprodukt jede Stunde analysiert. Die folgende Tabelle enthält das Ergebnis.A quantity of 64 g Lewatit SC 102, swollen with phenol and with 5% its weight was coated with cysteamine, was used as a catalyst bed in a vertical tube filled and thus a mixture of 0.50 mol at 60 ° C. Fluorenone and 5.3 moles of phenol passed through at different bed volumes / h and analyze the reaction product every hour. The following table contains that Result.
Nach diesen Beispielen kann die Fluorenbisphenolsynthese entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich mit hohen Selektivitäten und Umsätzen bei großer Belastung der Katalysatoren betrieben werden.According to these examples, the fluorene bisphenol synthesis can be carried out according to the Process according to the invention continuously with high selectivities and Sales are operated with a high load on the catalysts.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435475A DE4435475A1 (en) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Economical, ecologically friendly prepn. of fluorene-bisphenol(s) |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE4435475A DE4435475A1 (en) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Economical, ecologically friendly prepn. of fluorene-bisphenol(s) |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE4435475A Withdrawn DE4435475A1 (en) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Economical, ecologically friendly prepn. of fluorene-bisphenol(s) |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE4435475A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193505A (en) * | 2004-12-14 | 2006-07-27 | Osaka Gas Co Ltd | Method for producing fluorene derivative |
| WO2020079225A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Reuter Chemische Apparatebau E.K. | Polycyclic compounds |
-
1994
- 1994-10-04 DE DE4435475A patent/DE4435475A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193505A (en) * | 2004-12-14 | 2006-07-27 | Osaka Gas Co Ltd | Method for producing fluorene derivative |
| WO2020079225A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-23 | Reuter Chemische Apparatebau E.K. | Polycyclic compounds |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 39/17 |
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| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |