DE4434639A1

DE4434639A1 - Polymer blend for prodn. of mouldings with high joint line strength

Info

Publication number: DE4434639A1
Application number: DE19944434639
Authority: DE
Inventors: Helmut Scheckenbach; Dirk Raudies; Andreas Schleicher; Georg Frank
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-04

Abstract

Polymer blends (I) are claimed, contg. (A) 1-99 wt.% thermotropic liq. crystalline polyester(s) and/or polyester-amide(s) (LCP) and (B) 1-99 wt.% sulphoxide gp.-contg. polymer(s) (wrt. total amt. of A + B). Also claimed are: (i) foamed polymer material contg. (I), pref. integral foam, with a density \-50% lower than that of the unfoamed material; and (ii) a process for the prodn. of the foam by heating (I) at 280-340 deg C, pref. for 5-30 mins. at 300-320 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft Mischungen basierend auf flüssigkristallinen Polymeren (LCP) und Polyarylensulfoxiden, die als Reaktivblends verbesserte Eigenschaften bei der Verarbeitung zu Formmassen besitzen. Als eine verbesserte Eigenschaft ist beispielsweise eine verbesserte Bindenahtfestigkeit anzusehen.The invention relates to mixtures based on liquid-crystalline polymers (LCP) and polyarylene sulfoxides, which have improved properties as reactive blends possess when processing to molding compounds. As an improved property For example, an improved weld line strength can be seen.

Geschäumte Polymere sind wohlbekannt. Sie finden insbesondere dort Anwendung, wo geringes Gewicht oder ein hohes Festigkeit/Gewichts-Verhältnis gefordert ist.Foamed polymers are well known. You will find especially there Application where light weight or high Strength / weight ratio is required.

Geschäumte LCPs können Verwendung finden als hochbeanspruchbare Funktionsbauteile, beispielsweise im Flugzeug- und Automobilbau sowie im chemischen Apparatebau oder als chemikalien- oder wärmebeständige Isolationsmaterialien.Foamed LCPs can be used as heavy-duty Functional components, for example in aircraft and automobile construction as well as in chemical apparatus engineering or as chemical or heat resistant Insulation materials.

Im allgemeinen werden jedoch durch das Verschäumen die mechanischen Eigenschaften der Polymerformmassen in einem Maße verschlechtert, daß sie für viele Einsatzgebiete nicht mehr geeignet sind. Zusätzlich zu den inhärenten Eigenschaftsvorteilen geschäumter Polymere im allgemeinen werden geschäumte LCPs dort benötigt, wo die speziellen LCP-Eigenschaften gefordert werden, wie hohe Zugfestigkeit, hohe Temperaturbeständigkeit, hohe chemische Beständigkeit, hohe Zähigkeit, insbesondere Kerbschlagzähigkeit. Diese Schäume sollten auch eine niedrige Anisotropie oder Orientierung aufweisen.In general, however, the mechanical foaming Properties of the polymer molding compositions deteriorated to the extent that they are no longer suitable for many areas of application. In addition to the inherent Property advantages of foamed polymers in general foamed LCPs are required where the special LCP properties are required be like high tensile strength, high temperature resistance, high chemical resistance, high toughness, especially notched impact strength. These foams should also have a low anisotropy or orientation exhibit.

Die US-PS 4,429,060 beschreibt Hochleistungsschäume aus flüssigkristallinen vollaromatischen Polyestern, in denen mindestens 10 Mol-% 6-Hydroxy-2-naphthoesäure-Einheiten vorhanden sind. Diese Schäume haben ein gutes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht, eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Sie weisen eine niedrigere Anisotropie auf als ungeschäumtes LCP. Diese Schäume können nach konventionellen Methoden hergestellt werden, wie Extrusion oder Spritzguß. Zur Schaumbildung ist hierzu ein Treibmittel notwendig. Als geeignete Treibmittel werden 5-Phenyltetrazol und Trihydrazintriazin genannt.US Pat. No. 4,429,060 describes high-performance foams made from liquid crystalline fully aromatic polyesters in which at least 10 mol% 6-hydroxy-2-naphthoic acid units are present. These foams have one good strength-to-weight ratio, high temperature resistance as well as excellent chemical resistance. They have a lower one Anisotropy as an unfoamed LCP. These foams can after conventional methods are manufactured, such as extrusion or injection molding. For A foaming agent is necessary for this purpose. As a suitable blowing agent are called 5-phenyltetrazole and trihydrazintriazine.

Die US-PS 4,429,061 beschreibt wärmebehandelte LCP-Schäume, die ein hohes Maß an Steifheit und Festigkeit besitzen. Der Kern der LCP-Schäume hat hochorientierte Zellwände, die durch eine Wärmebehandlung in ihren Eigenschaften verbessert werden. Diese geschäumten LCPs haben einen niedrigeren Grad an Anisotropie im Vergleich zu ungeschäumtem LCP.U.S. Patent 4,429,061 describes heat-treated LCP foams that are high Have a degree of stiffness and strength. The core of LCP foams has highly oriented cell walls, which are heat treated in their Properties are improved. These foamed LCPs have one lower level of anisotropy compared to non-foamed LCP.

Nach der US-PS 5,210,107 sind jedoch die mechanischen Eigenschaften, die mit den obengenannten Schäumen erreicht werden können, aufgrund der zu großen Zellstruktur zu niedrig, um kommerziell verwertet werden zu können.According to US Pat. No. 5,210,107, however, the mechanical properties are the can be achieved with the above foams, due to the large cell structure is too low to be used commercially.

LCP-Schäume nach dem Stand der Technik können zum einen durch chemische Treibmittel oder durch die Zugabe von Gasen in die Schmelze hergestellt werden. Nachteil der Treibmittel ist häufig ihre gesundheitliche Bedenklichkeit sowie ihr niedriger Schmelzpunkt, der häufig unter dem Schmelzpunkt der LCPs liegt. Zudem ist eine homogene Durchmischung sowohl mit Treibmitteln als auch mit Gasen nur sehr schwierig zu realisieren, was zu verminderten mechanischen Eigenschaftswerten führt.LCP foams according to the prior art can be chemical Blowing agent or produced by adding gases to the melt will. The disadvantage of blowing agents is often their health concern as well as their low melting point, which is often below the melting point of the LCPs lies. In addition, homogeneous mixing with both blowing agents even with gases, it is very difficult to achieve what to reduce mechanical property values leads.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Entwicklung von Formmassen, die auf reaktiven Polymerblends beruhen und die gegenüber den Ausgangs LCPs als solchen eine verbesserte Bindenahtfestigkeiten aufweisen. Darüber hinaus sollte ein Verfahren zur Herstellung von Schäumen, entwickelt werden die aus LCPs bestehen und die nicht durch den Zusatz üblicher Treibmittel oder die Zugabe von Gasen in die Schmelze der zu verschäumenden LCPs hergestellt werden und trotzdem eine starke Aufschäumung ermöglichen. The object of the present invention was to develop molding compositions which based on reactive polymer blends and compared to the starting LCPs as such have improved weld line strength. In addition, should a process for the production of foams that are developed from LCPs exist and not by the addition of conventional blowing agents or the addition of gases in the melt of the LCPs to be foamed and nevertheless allow a strong foaming.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Polymermischung der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, daß sieThis problem is solved by a polymer mixture of the aforementioned Genus, the characteristic of which can be seen in the fact that it

(A) 1 to 99% by weight, preferably 5 to 97.5% by weight and in particular 10 up to 95% by weight of at least one thermotropic liquid-crystalline polyester and / or polyester amides and
(B) 1 to 99% by weight, preferably 2.5 to 95% by weight and in particular 5 contain up to 90% by weight of at least one polyarylene sulfoxide,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Σ [(A) + (B)].each based on the total weight of Σ [(A) + (B)].

Überraschend wurde gefunden, daß Polyarylensulfoxide oder Mischungen hiervon mit thermotrop-flüssigkristallinen Polymeren beim Erhitzen einen Schaum bilden. Beim Erhitzen gehen die Sulfoxidgruppen der Polyarylensulfoxide in Sulfidgruppen über. Dabei werden Gase freigesetzt, die als Treibmittel wirken. Zudem wurde gefunden, daß sich aus den beiden Mischungskomponenten eine homogene Formmasse bilden läßt, die vorteilhaft auch als solche eingesetzt werden kann. Die Mischung besitzt im Vergleich zu den LCPs als solchen eine verminderte Anisotropie und verbesserte Bindenahtfestigkeiten.It has surprisingly been found that polyarylene sulfoxides or mixtures of which with thermotropic liquid crystalline polymers when heated a foam form. When heated, the sulfoxide groups of the polyarylene sulfoxides go into Sulfide groups over. This releases gases that act as blowing agents. In addition, it was found that the two mixture components can form homogeneous molding compound, which is advantageously used as such can be. The mixture has one as such compared to the LCPs reduced anisotropy and improved weld line strength.

Unter flüssigkristallinen Polymeren werden alle thermotropen flüssigkristallinen Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht, ausgedrückt als M_w, (M_w = Gewichtsmittel) von 10 000 bis 200 000 g/mol und einer Übergangstemperatur < 250°C, sowie alle amorphen thermotropen flüssigkristallinen Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 10 000 bis 200 000 g/mol und einer Glasübergangstemperatur < 160°C verstanden.Liquid-crystalline polymers include all thermotropic liquid-crystalline polymers with an average molecular weight, expressed as M _w (M _w = weight average) of 10,000 to 200,000 g / mol and a transition temperature <250 ° C., and all amorphous thermotropic liquid-crystalline polymers with an average Molecular weight M _w understood from 10,000 to 200,000 g / mol and a glass transition temperature <160 ° C.

Eine für die Mischungen gemäß der Erfindung geeignete Klasse flüssigkristalliner Polymere sind vollaromatische Polyester wie sie die US-PS 4,161,470 beschreibt. Es handelt sich dabei um Copolyester mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln I und IIA class of liquid crystalline suitable for the mixtures according to the invention Polymers are fully aromatic polyesters as described in US Pat. No. 4,161,470 describes. These are copolyesters with recurring Structural units of formulas I and II

worin T ausgewählt ist aus einem Alkylrest, einem Alkoxyrest, jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, s bedeutet Null oder eine ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4, wobei im Falle mehrerer Reste T diese unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Naphthoyl-Copolyester enthalten 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 45 Mol-% Struktureinheiten der Formel I und 90 bis 10, vorzugsweise 85 bis 55 Mol-% der Formel II.wherein T is selected from an alkyl radical, an alkoxy radical, each with 1 to 4 carbon atoms or a halogen, preferably chlorine, bromine or fluorine, s means zero or an integer 1, 2, 3 or 4, in the case of several T radicals are independently the same or different. The Naphthoyl copolyesters contain 10 to 90, preferably 25 to 45 mol% Structural units of the formula I and 90 to 10, preferably 85 to 55 mol% of formula II.

Weitere für die Mischungen gemäß der Erfindung eingesetzte flüssigkristalline Polyester vom Typ Oxybenzoylcopolyester sind in der EP-A-0 278 066 und der US-A-3,637,595 beschrieben. Die dort angeführten Oxybenzoylcopolyester enthalten Struktureinheiten der Formeln III, IV, V und VI, wobei jeweils ein oder mehrere genannte Struktureinheiten vorliegen können.Further liquid crystalline used for the mixtures according to the invention Polyesters of the oxybenzoyl copolyester type are described in EP-A-0 278 066 and US-A-3,637,595. The oxybenzoyl copolyesters listed there contain structural units of the formulas III, IV, V and VI, where in each case one or several structural units mentioned can be present.

In den Formeln III, IV, V und VI ist k Null oder 1, v, w, x und y sind ganze Zahlen, die gleich oder größer als 1 sind, D ist ausgewählt aus einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Arylrest, einem Arylalkylrest mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einem Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, s hat die obengenannte Bedeutung, wobei bei mehreren Resten D diese unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind. Die Summe der Indexzahlen v, w, x und y weist Werte von 30 bis 600 auf. Die Oxybenzoylcopolyester enthalten im allgemeinen 0,6 bis 60, vorzugsweise 8 bis 48 Mol-% Struktureinheiten der Formel III, 0,4 bis 98,5, vorzugsweise 5 bis 85 Mol-% Struktureinheiten der Formel IV und 1 bis 60, vorzugsweise 8 bis 48 Mol-% Struktureinheiten der Formel V und/oder VI, wobei sich die Anteile der Struktureinheiten der Formeln III, IV, V und VI auf 100 Mol-% ergänzen.In formulas III, IV, V and VI, k is zero or 1, v, w, x and y are whole Numbers equal to or greater than 1, D is selected from an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an aryl radical, an arylalkyl radical with 6 each has up to 10 carbon atoms or a halogen such as fluorine, chlorine or bromine has the meaning given above, with several radicals D being independent are the same or different from each other. The sum of the index numbers v, w, x and y has values from 30 to 600. The oxybenzoyl copolyesters contain general 0.6 to 60, preferably 8 to 48 mol% structural units of the Formula III, 0.4 to 98.5, preferably 5 to 85 mol% of structural units of Formula IV and 1 to 60, preferably 8 to 48 mol% of structural units of Formula V and / or VI, where the proportions of the structural units of the formulas Add III, IV, V and VI to 100 mol%.

Für die Mischungen sind ebenfalls Copolyester geeignet, die nur Struktureinheiten der Formeln III und V, sowie III und VI enthalten. Diese flüssigkristallinen Polymere enthalten im allgemeinen 40 bis 60 Mol-% der Struktureinheiten der Formel III und 60 bis 40 Mol-% Struktureinheiten der Formel V und/oder VI. Bevorzugt ist hierbei ein Molverhältnis von 1 zu 1. Solche Polyester werden zum Beispiel in den US-PSen 4,600,765, 4,614,790 und 4,614,791 beschrieben. Also suitable for the blends are copolyesters that only Structural units of the formulas III and V, and III and VI included. These Liquid crystalline polymers generally contain 40 to 60 mol% of Structural units of the formula III and 60 to 40 mol% of structural units of Formula V and / or VI. A molar ratio of 1 to 1 is preferred here For example, polyesters are disclosed in U.S. Patents 4,600,765, 4,614,790 and 4,614,791.

Ebenfalls geeignet sind solche Copolyester, die neben den Struktureinheiten ausgewählt aus den Formeln III bis VI, auch solche der Formeln I und/oder II enthalten; z. B. mit einem Anteil an Struktureinheiten der Formel I von 15 bis 1 Mol-%, der Formel II von 50 bis 79 Mol-%, der Formel III von 20 bis 10 Mol-% und der Formel V bzw. VI von 20 bis 10 Mol-%.Also suitable are those copolyesters which, in addition to the structural units selected from the formulas III to VI, including those of the formulas I and / or II contain; e.g. B. with a proportion of structural units of the formula I from 15 to 1 Mol%, formula II from 50 to 79 mol%, formula III from 20 to 10 mol% and the formula V and VI from 20 to 10 mol%.

Für die Mischungen gemäß der Erfindung sind außerdem Copolyesteramide geeignet, die neben einer oder mehreren Struktureinheiten der Formeln I bis VI noch zusätzlich mindestens eine Struktureinheit der Formel VIIFor the mixtures according to the invention are also copolyesteramides suitable, in addition to one or more structural units of the formulas I to VI additionally at least one structural unit of the formula VII

enthalten, worin T und s die bereits beschriebene Bedeutung besitzen.contain, where T and s have the meaning already described.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyarylensulfoxide (B) für die Mischungen gemäß der Erfindung sind lineare und/oder verzweigte Polyarylene mit einem Molekulargewicht, ausgedrückt als Gewichtsmittel M_w, im Bereich von 4000 bis 200 000 g/mol mit Einheiten der Formel (VIII)Polyarylene sulfoxides (B) suitable for the mixtures according to the invention in the context of the present invention are linear and / or branched polyarylenes with a molecular weight, expressed as weight average M _w , in the range from 4000 to 200,000 g / mol with units of the formula (VIII)

[-(F-S)_c)-(F-SO)_d-] (VIII)[- (FS) _c ) - (F-SO) _d -] (VIII)

in der F unabhängig voneinander für einfache oder direkt über para-, meta- oder orthoverknüpfte Arylensysteme mit 6 bis 18 C-Atomen steht, und vorzugsweise Phenylen, Napthylen oder Biphenylen darstellt, wobei die Summe aus c+d gleich 1 ist, mit der Maßgabe, daß d stets 0,70 ist. Besonders geeignet sind lineare und/oder verzweigte Polyphenylensulfoxide.in the F independently of one another for simple or directly via para, meta or ortho-linked arylene systems with 6 to 18 carbon atoms, and preferably Phenylene, naphthylene or biphenylene represents, the sum of c + d is 1, with the proviso that d is always 0.70. Are particularly suitable linear and / or branched polyphenylene sulfoxides.

Erfindungsgemäß geeignete Polyarylensulfoxide lassen sich beispielsweise aus Polyarylenthioethern oder sulfongruppenhaltigen Polyarylenthioethern durch Oxidation, vorzugsweise mit Ozon, gewinnen.Polyarylene sulfoxides suitable according to the invention can be obtained, for example Polyarylene thioethers or sulfone group-containing polyarylene thioethers Gain oxidation, preferably with ozone.

Polyarylenthioether, insbesondere Polyphenylensulfid, lassen sich auf Grundlage der Reaktion von dihalogenierten Aromaten mit Natriumsulfid herstellen; "Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins und G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1992, S. 463). Polyphenylensulfid, das zur Herstellung eines Polyarylensulfoxids bevorzugt verwendet wird, besteht im allgemeinen aus 1,4-verknüpften Phenylensulfid-Einheiten, -(C₆H₄-S)-, die bis zu einem Anteil von 30 Mol-Prozent eine 1,2- und/oder 1,3-Verknüpfung am aromatischen Kern aufweisen können. Das Polyphenylensulfid kann aus linearen oder vernetzten Polymerketten bestehen, die im allgemeinen ein M_w im Bereich von 4000 bis 200 000 besitzen.Polyarylene thioethers, in particular polyphenylene sulfide, can be prepared on the basis of the reaction of dihalogenated aromatics with sodium sulfide; "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, B. Elvers, S. Hawkins and G. Schulz (Eds.), VCH, Weinheim-New York 1992, p. 463). Polyphenylene sulfide, which is preferably used for the production of a polyarylene sulfoxide, generally consists of 1,4-linked phenylene sulfide units, - (C₆H₄-S) -, which up to a proportion of 30 mol percent is a 1,2- and / or Can have 1,3 linkage on the aromatic nucleus. The polyphenylene sulfide can consist of linear or crosslinked polymer chains, which generally have an M _w in the range from 4000 to 200,000.

Die Synthese von sulfongruppenhaltigen Polyarylenthioethern ist in Chimia 28 (9), (1974) 567 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Oxidation der Polyarylensulfide so durchgeführt werden, daß nur ein Teil der Sulfidbrücken in Sulfoxidgruppen überführt werden. Hierzu eignet sich die unvollständige Oxidation, z. B. durch Einsatz unterstöchiometrischer Mengen Oxidationsmittel. Solche Oxidationsprodukte werden im Rahmen der Erfindung unter dem Begriff Polyarylensulfoxide mit umfaßt. Die konkreten Oxidationsbedingungen wie Temperatur und Ozonkonzentration können auch so angepaßt werden, daß neben Sulfoxid- auch Sulfonbrücken gebildet werden. Die Oxidation von Polyarylensulfiden mit Ozon ist in der DE-A 43 14 736 beschrieben.The synthesis of sulfone group-containing polyarylene thioethers is in Chimia 28 (9), (1974) 567. In the context of the present invention, the Oxidation of the polyarylene sulfides are carried out so that only a part of the Sulfide bridges are converted into sulfoxide groups. The is suitable for this incomplete oxidation, e.g. B. by using substoichiometric amounts Oxidizing agent. Such oxidation products are within the scope of the invention includes under the term polyarylene sulfoxides. The concrete ones Oxidation conditions such as temperature and ozone concentration can also do so be adjusted so that sulfone bridges are formed in addition to sulfoxide. The Oxidation of polyarylene sulfides with ozone is described in DE-A 43 14 736 described.

Der erfindungsgemäß erzielbare Schäumungseffekt hängt von der Art des Polyarylensulfoxids, insbesondere von der Menge der Sulfoxidgruppen in dem Polyarylensulfoxid, ab und von dem Anteil des Polyarylensulfoxids in dem zu verschäumenden LCP. Außerdem hängt der Schäumungseffekt von der Schmelzeviskosität des zu verschäumenden LCPs ab. The foaming effect achievable according to the invention depends on the type of Polyarylene sulfoxide, particularly the amount of sulfoxide groups in the Polyarylene sulfoxide, from and of the proportion of the polyarylene sulfoxide in the foaming LCP. In addition, the foaming effect depends on the Melt viscosity of the LCP to be foamed.

Das Erhitzen der Ausgangspolymere kann erfindungsgemäß in einem Temperaturbereich von 280 bis 340°C erfolgen. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 300 bis 320°C.According to the invention, the starting polymers can be heated in one Temperature range from 280 to 340 ° C take place. Preferably, the Temperature in the range of 300 to 320 ° C.

Gemäß der Erfindung können auch Mischungen verschiedener Polyarylenthioether eingesetzt werden. Auch ist der Zusatz eines weiteren Polymeren, wie z. B. eines Polyarylensulfids, zu der zu verschäumenden Mischung möglich.According to the invention, mixtures of different can Polyarylene thioethers are used. Also is the addition of another Polymers such as B. a polyarylene sulfide to be foamed Mixing possible.

Die LCPs können beispielsweise als Pulver, Preßlinge, Fasern oder Folien eingesetzt werden. Die Pulver besitzen dabei handelsübliche Teilchengrößen, wobei auch Granulate verwendbar sind. Werden die Polymere in Faserform verwendet, können diese als Stapelfasern, Mikrofasern, Nadelfilz, "non woven" Material, Kardenband oder Gewebe eingesetzt werden. Auch Folien oder Folienschnipsel können in geeigneter Form Verwendung finden.The LCPs can be used, for example, as powders, compacts, fibers or films be used. The powders have commercially available particle sizes, granules can also be used. The polymers are in fiber form used, these can be used as staple fibers, microfibers, needle felt, "non-woven" Material, card sliver or fabric can be used. Even foils or Foil snippets can be used in a suitable form.

Die Polyarylensulfoxide sollten, um einen gleichmäßigen Schaum zu erzielen, in Pulverform verwendet werden. Die mittleren Korngrößen liegen im Bereich von 3 bis 500 µm, vorzugsweise von 5 bis 300 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 200 µm.The polyarylene sulfoxides should, in order to achieve a uniform foam, in Powder form can be used. The average grain sizes are in the range of 3 up to 500 µm, preferably from 5 to 300 µm, particularly preferably from 5 to 200 µm.

Die Polymermischung auf Basis von flüssigkristallinen Polymeren und Polyarylensulfoxiden kann im allgemeinen als unverschnittenes Material eingesetzt werden. Möglich ist aber auch der Zusatz von weiteren Füllstoffen, wie Kreide, Talkum, Ton, Glimmer, und/oder faserförmigem Verstärkungsmittel, wie Glas- und Kohlenstoffasern, Whisker, sowie weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel, z. B. Gleitmittel, Trennmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren.The polymer mixture based on liquid crystalline polymers and Polyarylene sulfoxides can generally be used as unblended material be used. But it is also possible to add other fillers, such as chalk, talc, clay, mica, and / or fibrous reinforcing agents, such as glass and carbon fibers, whiskers, as well as other additives and Processing aids, e.g. B. lubricants, release agents, antioxidants, UV stabilizers.

Die erfindungsgemäßen Schäume und unverschäumten Mischungen selbst können zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Die Formteile können als hochbeanspruchbare Funktionsbauteile, beispielsweise im Flugzeug- und Automobilbau, verwendet werden. Weitere Verwendungen der Formteile bieten sich im chemischen Apparatebau an. Die Schäume oder Formteile können als chemikalien- oder wärmebeständige Isolationsmaterialien dienen.The foams and non-foamed mixtures according to the invention themselves can be used to manufacture molded parts. The molded parts can as highly stressable functional components, for example in aircraft and Automotive, used. Offer further uses of the molded parts in chemical apparatus engineering. The foams or molded parts can be used as chemical or heat resistant insulation materials.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung schaumförmiger Polymerstrukturen sind darin zu sehen, daßAdvantages of the method according to the invention for producing foam-like Polymer structures can be seen in the fact that

- no addition of low molecular weight blowing agents is necessary,
the method is easy to carry out,
- no use of environmentally harmful propellants is necessary,
- LCP foams with a particularly low density are possible,
- And that a wide range of foaming and pore size is adjustable.

Die Erfindung soll nachfolgend durch die Ausführungsbeispiele für den Fachmann noch näher erläutert werden, ohne aber auf die konkret dargestellten Ausführungsformen beschränkt zu sein.The invention is intended to be described in the following by means of the exemplary embodiments Expert will be explained in more detail, but without referring to the specifically shown Embodiments to be limited.

example 1

Es wurde eine Mischung hergestellt aus 90 Gew.-% des flüssigkristallinen Polyesters ®Vectra A 950 der Hoechst AG und 10 Gew.-% Polyphenylensulfoxid (PPSO). ®Vectra A 950 lag in Granulatform, das PPSO als Pulver mit einer Teilchengröße, ausgedrückt als d₅₀-Wert, von 60 µm vor.A mixture was prepared from 90% by weight of the liquid crystalline Polyesters ®Vectra A 950 from Hoechst AG and 10% by weight polyphenylene sulfoxide (PPSO). ®Vectra A 950 was in granulate form, the PPSO as powder with a Particle size, expressed as d₅₀ value, of 60 µm.

Als PPSO wurde das in der DE-A 43 14 737 nach Beispiel 1 hergestellte Produkt verwendet.As PPSO that was produced in DE-A 43 14 737 according to Example 1 Product used.

Die bei einer Temperatur von 130°C, im Vakuum, unter Stickstoff und über eine Zeitdauer von 12 Stunden getrocknete Mischung wurde auf einem Zweischneckenextruder LSM 34 der Fa. Leistritz, Nürnberg, zu Granulat verarbeitet: The at a temperature of 130 ° C, in a vacuum, under nitrogen and over a The mixture was dried over a period of 12 hours Twin screw extruder LSM 34 from Leistritz, Nuremberg, to granulate processed:

Example 1A

Verarbeitungsparameter:
Zylindertemperatur: 285°C
Drehzahl: 40 U/minProcessing parameters:
Cylinder temperature: 285 ° C
Speed: 40 rpm

Strang und Granulat zeigten das normale Aussehen des LCP ®Vectra, schaumartige Struktur war nicht festzustellen.Strand and granules showed the normal appearance of the LCP ®Vectra, there was no foam-like structure.

Example 1B

Verarbeitungsparameter:
Zylindertemperatur: 330°C
Drehzahl: 40 U/minProcessing parameters:
Cylinder temperature: 330 ° C
Speed: 40 rpm

Strang und Granulat zeigten eine schaumartige Struktur.Strand and granulate showed a foam-like structure.

Aus den beiden Granulaten nach 1A und nach 1B wurden auf einer Spritzgußmaschine (Typ: KM090/210B, Krauss-Maffei, München, BRD) Prüfkörper bei folgenden Verfahrensparametern hergestellt:The two granules according to 1A and 1B were used in one Injection molding machine (type: KM090 / 210B, Krauss-Maffei, Munich, FRG) Test specimens produced using the following process parameters:

Zylindertemperaturen:
Heizzone (HZ) 1: 280°C,
HZ 2 bis 5: 285°C,
Düsentemperatur: 285°C,
Werkzeugtemperatur: 120°C.Cylinder temperatures:
Heating zone (HZ) 1: 280 ° C,
HZ 2 to 5: 285 ° C,
Nozzle temperature: 285 ° C,
Tool temperature: 120 ° C.

An den Prüfkörpern wurden unmittelbar nach der Herstellung Eigenschaftswerte gemessen. Die Probekörper aus beiden Granulaten 1A und 1B wiesen keine schaumartige Struktur auf. Property values were obtained on the test specimens immediately after manufacture measured. The test specimens from both granules 1A and 1B had none foam-like structure.

Die Dichte wurde nach DIN 53 479 bestimmt.The density was determined in accordance with DIN 53 479.

Die Zugeigenschaften (Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung) wurden gemäß ISO 527 bestimmt. Die Proben wurden dabei mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min geprüft. Als Probekörper kam der Zugstab Nr. 3 zum Einsatz.The tensile properties (modulus of elasticity, tensile strength and elongation) were determined according to ISO 527. The samples were with a Crosshead speed of 5 mm / min checked. The came as a test specimen Tension rod No. 3 is used.

Die Zugeigenschaften (Elastizitätsmodul, Zugfestigkeit und Dehnung), die parallel und senkrecht zur Fließrichtung der Polymeren der Spritzgußform bestimmt wurden, wurden an Probekörpern mit den Maßen 80×10×4 mm bestimmt, die senkrecht und parallel zur Fließrichtung aus Platten (Filmanschnitt) mit den Maßen 80×80×4 mm ausgesägt wurden. Die Proben wurden hierbei mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min geprüft.The tensile properties (modulus of elasticity, tensile strength and elongation) that parallel and perpendicular to the direction of flow of the polymers of the injection mold were determined on test specimens with the dimensions 80 × 10 × 4 mm determines the perpendicular and parallel to the flow direction from plates (film cut) sawn out with the dimensions 80 × 80 × 4 mm. The samples were here checked at a crosshead speed of 5 mm / min.

Der Zugversuch wurde an Probekörpern mit Bindenaht unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Als Probekörper kam hier ein doppelseitig angespritzter Zugstab mit stumpfer Bindenaht in der Mitte der Probekörpers zum Einsatz. Die Bindenahtfestigkeit errechnet sich aus dem Quotienten der maximalen Zugfestigkeit mit und ohne Bindenaht. Ein geeignetes Maß für die Beurteilung des Bindenahtverhaltens kann auch die Reißdehnung des zweiseitig angespritzten Zugstabes sein.The tensile test was carried out on test specimens with a weld line under the same Conditions carried out. A double-sided sample came here molded tension rod with blunt weld line in the middle of the test specimen Commitment. The weld line strength is calculated from the quotient of maximum tensile strength with and without weld line. A suitable measure for that Assessment of the weld line behavior can also be the elongation at break of the two-sided injection molded tension rod.

Die Formbeständigkeitstemperaturen HDT A und C wurden nach DIN 53 461 bestimmt. Die Probekörper hatten die Maße 120×10×4 mm.The heat distortion temperatures HDT A and C were according to DIN 53 461 certainly. The test specimens had the dimensions 120 × 10 × 4 mm.

Zum Vergleich wurde ®Vectra A 950 wie Beispiel 1A extrudiert, verspritzt und ausgeprüft (Beispiel C). Die Ergebnisse aller Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt. For comparison, ®Vectra A 950 was extruded, injection molded and as in Example 1A tested (example C). The results of all examples are in the following Table 1 listed.

Tabelle 1 Table 1

Thermoanalytical measurements

Von den Mischungen, hergestellt nach den Beispielen 1A) und 1B), wurden DSC-Analysen durchgeführt:Of the mixtures prepared according to Examples 1A) and 1B) were DSC analyzes carried out:

DSC-Meßgerät: DSC-7, Hersteller: Perkin Elmer, Überlingen, Bundesrepublik DeutschlandDSC measuring device: DSC-7, manufacturer: Perkin Elmer, Überlingen, Federal Republic of Germany

Meßbedingungen: Meßatmosphäre: Stickstoff
Aufheizrate/Abkühlrate: 20°C/min
Temperaturprogramm
1. Heizen von -10°C bis 380°C
Abkühlen von 380°C auf -10°C
2. Heizen von -10°C bis 380°CMeasuring conditions: Measuring atmosphere: nitrogen
Heating rate / cooling rate: 20 ° C / min
Temperature program
1. Heating from -10 ° C to 380 ° C
Cooling from 380 ° C to -10 ° C
2. Heating from -10 ° C to 380 ° C

Die Mischung nach Beispiel 1A) zeigte beim 1. Heizen eine Exothermie bei 370°C (Peak), die Mischung nach Beispiel 1B) bei 359°C (Peak). Beim 2. Heizen war keine Exothermie mehr festzustellen.The mixture according to Example 1A) showed an exothermic reaction on the 1st heating 370 ° C (peak), the mixture according to Example 1B) at 359 ° C (peak). At the 2nd Heating was no longer found to be exothermic.

Die Exothermie ist die Vernetzungsreaktion von LCP mit PPSO. Bei vorheriger Aktivierung, wie bei der Mischung nach Beispiel 1B), geht die Exothermie bei niedrigeren Temperaturen weiter.The exothermic reaction is the cross-linking reaction of LCP with PPSO. With previous Activation, as with the mixture according to Example 1B), causes the exotherm lower temperatures further.

Example 2

Granulat, hergestellt nach Beispiel 1A, wurde auf einer Presse (Typ Polystat 200S, Fa. Schwabenthan, Berlin) bei unterschiedlichen Preßtemperaturen zu Platten von 60 mm Durchmesser-verarbeitet. Der Preßdruck betrug 8 bar, die Preßdauer 25 min. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.Granules, produced according to Example 1A, were on a press (type Polystat 200S, Schwabenthan, Berlin) at different press temperatures 60 mm diameter plates processed. The pressure was 8 bar Press duration 25 min. The results are shown in Table 2 below.

Tabelle 2 Table 2

Example 3

Granulat, hergestellt wie in Beispiel 1A und 1B, wurde in Reagenzgläsern in einem Blockthermostat (Typ: Unitherm der Fa. Liebisch, Bielefeld) bei unterschiedlichen Temperaturen verschieden lang aufgeheizt. Dabei wurden Beobachtungen zur Schaumbildung gemacht. Die Ergebnisse der Beobachtungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt. Granules, prepared as in Examples 1A and 1B, were placed in test tubes in a block thermostat (type: Unitherm from Liebisch, Bielefeld) different temperatures heated for different lengths of time. In doing so Observations on foam formation made. The results of the observations are shown in Table 3 below.

Tabelle 3 Table 3

Example 4

Es wurden Mischungen hergestellt aus:Mixtures were made from:

1% PPSO und
99% LCP (Beispiel 4A);1% PPSO and
99% LCP (Example 4A);

5% PPSO und
95% LCP (Beispiel 4B);5% PPSO and
95% LCP (Example 4B);

10% PPSO und
90% LCP (Beispiel 4C);10% PPSO and
90% LCP (Example 4C);

100% LCP (Vergleichsbeispiel 4D).100% LCP (comparative example 4D).

Als flüssigkristalliner Polyester wurde ®Vectra A 950 der Hoechst AG verwendet. Als PPSO wurde das in der DE-A 43 14 737 nach Beispiel 1 hergestellte Produkt verwendet.®Vectra A 950 from Hoechst AG was used as the liquid crystalline polyester used. As PPSO that was described in DE-A 43 14 737 according to Example 1 manufactured product used.

®Vectra A 950 lag in Granulatform, das PPSO als Pulver (d₅₀ = 60 µm) vor.®Vectra A 950 was in granular form, the PPSO as powder (d₅₀ = 60 µm).

Die getrockneten Mischungen (getrocknet bei 130°C, Vakuum, N₂, ca. 12 h) wurden auf einem Kneter (Typ: Rheomix 600 der Fa. Haake Buchler, Karlsruhe) 20 min bei 280°C geknetet. Direkt danach wurde bei 280°C eine Platte gepreßt (Presse-Typ: Polystat 200S der Fa. Schwabenthan, Berlin) und hiervon die Viskosität als Funktion der Scherrate (Frequenzsweep) auf einem Rheometer (Typ: Dynamic Spectrometer Model RDS-II, der Fa. Rheometrics, Frankfurt) bei 280°C bestimmt.The dried mixtures (dried at 130 ° C, vacuum, N₂, approx. 12 h) were made on a kneader (type: Rheomix 600 from Haake Buchler, Karlsruhe) Kneaded at 280 ° C for 20 min. Immediately afterwards a plate was pressed at 280 ° C (Press type: Polystat 200S from Schwabenthan, Berlin) and of these the Viscosity as a function of the shear rate (frequency sweep) on a rheometer (Type: Dynamic Spectrometer Model RDS-II, from Rheometrics, Frankfurt) 280 ° C determined.

Eine Schaumbildung trat während der Probenherstellung und -messung nicht auf.Foaming did not occur during sample preparation and measurement on.

Result of the viscosity measurements

Mit zunehmendem PPSO-Gehalt nahm die Viskosität über den gesamten Frequenzbereich ab. Zusätzlich wurde die Mischung nach Beispiel 4C bei 290°C, 305°C und 315°C verpreßt und die Viskosität bei 290°C bestimmt. Schaumbildung war während des Pressens bei 315°C und in sehr geringem Maße bei 305°C festzustellen. Bei 290°C war keine Schaumbildung festzustellen. Je höher die Preßtemperatur gewählt wurde, d. h. je vollständiger die Vernetzungsreaktion ablaufen konnte, desto höher war die Viskosität über den gesamten Frequenzbereich bei 290°C.With increasing PPSO content, the viscosity increased over the whole Frequency range. In addition, the mixture according to Example 4C 290 ° C, 305 ° C and 315 ° C pressed and the viscosity at 290 ° C determined. Foaming was at very low during the pressing at 315 ° C Determine dimensions at 305 ° C. There was no foaming at 290 ° C ascertain. The higher the pressing temperature was chosen, d. H. the more complete the crosslinking reaction could proceed, the higher the viscosity was the entire frequency range at 290 ° C.

Claims

1. Polymer reactive blend containing:

(A) 1 to 99% by weight of at least one thermotropic liquid-crystalline polyester and / or polyester amide and
(B) 1 to 99% by weight of at least one polyarylene sulfoxide,

each based on the total weight of Σ [(A) + (B)].

2. Reactive blend according to claim 1, characterized in that linear and / or branched polyarylenes having an average molecular weight M _w in the range from 4000 to 200 000 are used as component (B), which consist of repeating units of the formula (VIII) [- ( FS) _c - (F-SO) _d -] (VIII) are composed, where F independently of one another represents simple or via para, meta or ortho-linked arylene systems having 6 to 18 carbon atoms, preferably phenylene, naphthylene or biphenylene , the sum of c + d being 1, with the proviso that d is always 0.70.

3. Reactive blend according to claim 1, characterized in that as component (A) thermotropic liquid-crystalline polymers with an average molecular weight M _w in the range from 10,000 to 200,000 g / mol and a transition temperature <250 ° C, and amorphous thermotropic liquid-crystalline polymers with an average molecular weight M _w of 10,000 to 200,000 g / mol and a glass transition temperature <160 ° C.

4. Reactive blend according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that it also has thermal stabilizers, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, dyes, pigments, contains inorganic and / or organic fillers.

5. Reactive blend according to one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the average grain size of the mixture component (B) in the range 3 to 500 μm, preferably 5 to 300 μm, in particular 5 up to 200 µm.

6. Foamed polymer material containing a reactive blend after one of claims 1 to 5, characterized in that it is a Has density that is at least 50% compared to the density of the unfoamed polymer material is reduced.

7. Foamed polymer material according to claim 6, characterized characterized in that the foam is an integral foam.

8. Process for the production of foamed polymer material Claim 6 or 7, characterized in that a reactive blend after Claim 1 heat treatment at a temperature in the range of 280 to 340 ° C is subjected.

9. The method according to claim 8, characterized in that the Heat treatment at a temperature in the range of 300 to 320 ° C is carried out.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the heat treatment is carried out over a period of 5 to 30 minutes.

11. Use of a foamed polymer material according to claim 6 or 7 for the production of molded parts.

12. Use of a non-foamed reactive blend after one of claims 1 to 5 for the production of moldings, the increased Weld line strength and a reduced viscosity, compared to each the weld line strength or the viscosity of the Output LCP's have.