DE4434530A1 - Mehrschicht-Polymerrohrleitung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine durch Coextrusion hergestellte Mehr­ schicht-Polymerrohrleitung. Der Begriff der Rohrleitung umfaßt im Rahmen der Erfindung auch Schlauchleitungen. Erfindungsgemäße Schlauch- oder Rohrlei­ tungen können glatt oder gewellt ausgestaltet sein und werden für den Transport chemischer Agenzien, wie z. B. Freon in Kühlleitungen, verwendet. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist aber der Kraftfahrzeugsektor, insbesonde­ re als Benzin- oder Kühlflüssigkeitsleitung.

Rohrleitungen aus Polyamid sind bekannt und werden für vielseitige Anwendungszwecke eingesetzt. Einschichtige Rohre erfüllen nicht die notwendigen Anforderungen, wie Inerteinheit gegen das in ihnen fließende Medium, Be­ ständigkeit gegen hohe und tiefe Temperaturen sowie mechanische Belastun­ gen. Beim Transport von z. B. aliphatischen oder aromatischen Lösungsmit­ teln, Kraft o. ä. zeigen sie erhebliche Nachteile wie mangelhafte Sperrwirkung gegen das zu transportierende Medium, unerwünschte Dimensionsänderungen oder zu geringe mechanische Belastbarkeit.

Es wurde bereits versucht, diese Nachteile durch Mehrschicht-Rohre auszu­ räumen, wobei aber nur einzelne Nachteile vermieden, nicht aber das ge­ wünschte Gesamteigenschaftsbild erzielt werden konnte. So ist es ein Pro­ blem bei Mehrschicht-Rohren die Haftvermittlung zwischen den einzelnen Rohrschichten herzustellen.

In den Patentanmeldungen von ATOCHEM EP 0 558 373, EP 0 198 723 und US 5 111 692 wird beschrieben, daß Carbonylgruppen enthaltende Polymere als Haftvermittler zwischen PVDF und nicht mit PVDF mischbaren Polymeren wirken können. Andererseits ist seit langem bekannt, daß zwischen PVDF und der Carbonylgruppe spezifische Wechselwirkungen bestehen [E. Roerdink, G. Challa, Polymer 21(1980), 509 und M.M. Coleman et al., J. Polym. Science, Polymer Lett. Ed. 15 (1977), 745]. Es ist daher nicht überraschend, daß Carbonylgruppen-haltige Polymere teilweise kompatibel mit PVDF sind. Diese partielle Mischbarkeit allein reicht allerdings nicht aus, daß beispielsweise Polyamid/PVDF Blends als Haftvermittler zwischen Polyamid und PVDF fungieren können. Auch die Einschränkung auf bestimmte Konzentrations­ bereiche ergibt nicht zwangsläufig eine gute Haftung zwischen Haftvermittler einerseits und Innen- und Außenschicht andererseits. Die Verweilzeiten sind bei der Vermischung der einzelnen Schichten im Coextrusionskopf sehr kurz, so daß die Verteilung der Polymerschmelzen und die sich einstellenden Mor­ phologien einen starken Einfluß auf die Haftung der einzelnen Schichten haben.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine Rohrleitung bereitzustellen, die eine gute Sperrwirkung gegen das zu transportierende Medium, Maßhaltigkeit und gute mechanische Belastbarkeit aufweist, insbesondere soll die Rohrlei­ tung mechanischen Belastungen widerstehen und keine Trennung der ver­ schiedenen Rohrschichten stattfinden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine coextrudierte Mehrschicht-Polymerrohr­ leitung gemäß Anspruch 1.

In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten.

Es wurde gefunden, daß überraschenderweise Polyvinylidenfluorid sowohl eine ausgezeichnete Hochtemperatur- und Hydrolysebeständigkeit als auch Sperreigenschaften gegen chemische Agenzien, insbesondere gegen sowohl reinen Kohlenwasserstoffen als auch Alkohol oder deren Gemischen, auf­ weist. Um zu gewährleisten, daß die Innen- und Außenschicht kraftschlüssig miteinander verbunden sind, ist eine haftvermittelnde Zwischenschicht not­ wendig. Überraschenderweise zeigt eine Zwischenschicht, die PVDF oder dessen Copolymeres oder deren Blend oder Mischung enthält, die notwendige Haftung zu sowohl der Außenschicht als auch zur Innenschicht. Diese Zwi­ schenschicht kann das PVDF bzw. dessen Copolymere in allen Gewichts­ anteilen enthalten, bevorzugt sind Anteile kleiner 70 und solche kleiner 50 sind besonders bevorzugt. Eine Zwischenschicht bestehend aus einem Blend oder einer Mischung aus PVDF bzw. dessen Copolymeres und einem Homo- oder Copolyamid bzw. deren Mischungen oder Blends, ist besonders gut geeignet. Hierbei sollte bevorzugt das Polyamid der Außenschicht mit der Polyamidkomponente der Zwischenschicht identisch sein. Eine besonders gute Haftung stellt sich ein, wenn das PA/PVDF-Blend eine Kugelmorphologie besitzt, in der das PVDF in einer PA-Matrix fein verteilt ist, d. h. eine PA- Matrix mit dispergierter PVDF-Phase. Diese Morphologie stellt sich nur bei bestimmten Viskositätsverhältnissen zwischen PA und PVDF ein. Insbesonde­ re muß die Scherviskosität des Polyamidbestandteils, z. B. PA12, um bevor­ zugt den Faktor 1,5 bis 7, ganz bevorzugt 2 bis 4, größer als die Schervisko­ sität des PVDF sein.

Neben den richtigen Viskositätsverhältnissen spielt die Extrusionstemperatur bei der Herstellung des PA/PVDF-, bevorzugt PA12/PVDF-Haftvermittler- Blends eine wichtige Rolle. Werden dabei Massetemperaturen von 270°C überschritten, wird keine wirksame Haftvermittlung beobachtet. Bevorzugte Temperaturen sind 220°C bis 270°C, besonders bevorzugt 250°C bis 270°C. Insbesondere bevorzugt enthält die Zwischenschicht ca. 70 Gew.-% PA11 oder 12 und ca. 30 Gew.-% PVDF.

In einer weiteren Ausführungsform besteht die Zwischenschicht aus einem Blend oder einer Mischung aus PVDF bzw. dessen Copolymeres und einem funktionalisierten Polymeren, welches bevorzugterweise ein mit aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropftes Homo- oder Copolyolefin, insbesondere ein gepfropftes Polyethylen, Polypropylen, Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymeres, Styrol-(Ethylen-co-Butylen)-Styrol-Blockco­ polymeres, Styrol-(Ethylen-co-Propylen)-Blockcopolymeres oder Styrol-Iso­ pren-Styrol-Blockcopolymeres ist.

Als Polyamide werden vorteilhafte Polykondensate aus aliphatischen Lactamen oder ω-Aminocarbonsäuren mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder solche aus aromatischen ω-Aminocarbon­ säuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Polykondensate aus mindestens einem Diamin und mindestens einer Dicarbonsäure mit jeweils 2 bis 44 Kohlenstoff-Atomen. Beispiele für solche Diamine sind Ethyldiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diami­ nohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, m- und p-Xylylendi­ amin, Cyclohexyldimethylenamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)methan und seine Alkylderivate.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, 1,6-Cyclohexandicarbon­ säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure.

Besonders geeignet sind Polyamide oder Copolyamide auf Basis der Monome­ ren von PA6, PA6,6, PA12, PA6,12, PA11, PA12,12, PA10,12, RA6,9, PA6T, PA6,I, PA12,T, PA12,I und PA12/6T und deren Gemische.

Die genannten Polyamide können die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. UV- und Hitzestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren, Kristallisations­ beschleuniger, Weichmacher, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Füllstoffe, Verstärkungsfasern sowie Additive, welche die elektrische Leitfä­ higkeit erhöhen. Auch das PVDF kann gegebenenfalls entsprechend notwendi­ ge Zusatzstoffe enthalten.

Es ist möglich für besondere Anwendungen, wie z. B. für flexible Kühlflüssig­ keitsleitungen, die erfindungsgemäßen Rohrleitungen mit einer ring- oder spiralförmigen Wellung zu versehen.

Vorteilhafterweise besitzen die einzelnen Polymerschichten der erfindungs­ gemäßen Rohrleitung folgende Schichtdicken:

Innenschicht

0,05 mm bis 0,5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm.

Außenschicht

0,1 mm bis 2,0 mm, bevorzugt 0,3 mm bis 1,0 mm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 1,0 mm.

Zwischenschicht

0,05 mm bis 0,5 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 0,3 mm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 0,2 mm.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mehrschicht- Polymerrohrleitung besitzt eine Außenschicht aus PA12 oder PA11, eine Innenschicht aus PVDF und eine Zwischenschicht aus einer Mischung aus PVDF und PA12 oder PA11 und eignet sich insbesondere als Benzinleitung.

Eine zweite bevorzugte Ausführungsform besitzt eine Außenschicht aus PA12 oder PA11, eine Innenschicht aus PVDF und eine Zwischenschicht aus einer Mischung aus PVDF und einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polypro­ pylen und eignet sich insbesondere als Kühlflüssigkeitsleitung.

Es ist möglich, auf der PA-Außenschicht noch mindestens eine Schutzschicht aufzubringen, so daß erfindungsgemäße Rohre insgesamt mehr als drei Schichten aufweisen können.

Die Erfindung wird nun nachfolgend mit Bezug auf die Figuren weiter be­ schrieben, wobei

Fig. 1 einen 70/30 Blend von PA12/PVDF zeigt,

Fig. 2 einen 50/50 Blend von PA121PVDF zeigt.

In den nachstehenden Beispielen wurden folgende Markenprodukte einge­ setzt:

Grilamid L25H: ein hitzestabilisiertes Polyamid 12 der Firma EMS-CHEMIE AG
Grilamid L25: ein Polyamid 12 natur der Firma EMS-CHEMIE AG
Ademer QF500: ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropy­ len der Firma MITSU
Solef 1008/001: ein PVDF der Firma SOLVAY.

Beispiele 1 bis 3

Auf einer dem Stand der Technik entsprechenden Coextrusionsanlage mit drei Extrudern wurden Dreischichtrohre hergestellt. Ihre einzelnen Schichtabfolgen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Es wurden nachfolgende PA12/PVDF-Blends hergestellt und auf ihre Haftver­ mittlereigenschaften getestet.

Man sieht, daß in einem Blend mit einem Polyamid : PVDF-Verhältnis von 70 : 30, wobei das PA eine 3,33fach größere Scherviskosität als das PVDF hat, eine Haftvermittlung stattfindet und das PA/PVDF-Blend eine Kugelmor­ phologie besitzt (Fig. 1).

Ein Blend von PA12 und PVDF in einem 50 : 50-Verhältnis zeigt weder eine Kugelmorphologie noch kommt dadurch eine Haftvermittlung zustande (Fig. 2).

Claims (20)

1. Mehrschicht-Polymerrohrleitung mit einer Außenschicht auf Basis von Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenschicht aus Polyvinyli­ denfluorid (PVDF) oder dessen Copolymere besteht, sowie die Innen- und Außenschicht durch mindestens einer haftvermittelnden Zwischenschicht enthaltend PVDF oder dessen Copolymeres oder deren Blend bzw. Mi­ schung kraftschlüssig miteinander verbunden sind.

2. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zwischenschicht aus einem Blend oder einer Mischung aus PVDF oder dessen Copolymerem und einem Homo- oder Copolyamid oder deren Mischungen oder Blends besteht.

3. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zwischenschicht aus einem Blend oder einer Mischung aus PVDF oder dessen Copolymer und einem funktionalisierten Polymer besteht.

4. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyamid der Außenschicht und das Polyamid im Polyamid/- PVDF-Blend der Zwischenschicht identisch sind.

5. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid/PVDF-Blend der Zwischenschicht eine PA-Matrix mit dispergierter PVDF-Phase besitzt.

6. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 2-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid des Polyamid/PVDF-Blends der Zwi­ schenschicht eine 1,5-7mal größere Scherviskosität als das PVDF des Blends hat.

7. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid/PVDF-Blend der Zwischenschicht eine Kugelmorphologie besitzt.

8. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Extrusionstemperatur bei der Herstellung der Polyamid/PVDF-Blends der Zwischenschicht im Bereich von 220-270°C liegt.

9. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von PVDF oder dessen Copolymeres 1 bis 50 Gew.-Teile beträgt, bevorzugt 10 bis 40 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-Teile.

10. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der Ansprüche 2-8, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polyamid/PVDF-Blend der Zwischenschicht das Gewichtsverhältnis von Polyamid : PVDF 70 : 30 ist.

11. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das funktionalisierte Polymer ein mit aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate gepfropftes Homo- oder Copolyolefin, bevorzugt gepfropftes Polyethylen, Polypropy­ len, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-(Ethylen-co-Butylen)- Styrol-Blockcopolymer, Styrol-(Ethylen-co-Propylen)-Styrol-Blockcopoly­ mer oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer ist.

12. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid der Außenschicht ein Homo- oder Copolyamid oder deren Mischungen oder Blends ist.

13. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyamid ein Homo- oder Copolyamid aus ω-Aminocarbon­ säuren oder aliphatischen Lactamen mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder aus aromatischen ω-Amino­ carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

14. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Polyamid ein Homo- und/oder Copolyamid aus Diaminen und Dicarbonsäuren mit jeweils 2 bis 44 Kohlenstoffatomen ist.

15. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Diamin ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Ethylendi­ amin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12- Diaminododecan, m- und p-Xylylendiamin, Cyclohexyldimethylenamin, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und dessen Alkylderivaten gebildet wird und die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, die von Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, Dodecandi­ carbonsäure, 1,6-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthal­ säure und Naphthalindicarbonsäure gebildet wird.

16. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Homo- oder Copoly­ amid auf Basis der Monomeren von PA6, PA6,6, PA12, PA6, 12, PA11, PA12,12, PA10,12, PA6,9, PA6,T, PA6,I, PA12,T und/oder PA12/6T ist.

17. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Innenschicht 0,05 mm bis 0,5 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,3 mm, beträgt.

18. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Außenschicht 0,1 mm bis 2 mm, bevorzugt 0,3 bis 1 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 mm, beträgt.

19. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der Zwischenschicht 0,05 mm bis 0,5 mm, bevorzugt 0,1 bis 0,3 mm, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 mm, beträgt.

20. Mehrschicht-Polymerrohrleitung nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest auf Teilstücken eine ringförmige oder spiralförmig gewellte Windung aufweist.